DE2634790A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxydation von acrolein oder methacrolein - Google Patents
Katalysator und verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxydation von acrolein oder methacroleinInfo
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Description
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren, die Oxide von Molybdän
und Phosphor enthalten und durch Rubidium und mindestens ein Element aus der Gruppe As, Cd, In, Sn, Tl, K, Ca, V, U, Ce,
W, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Mn, Re, Ru, Co und Cu aktiviert sind, die sich insbesondere eignen für die Herstellung von Acrylsäure
und Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff·
In der japanischen Patentschrift 4 733 082 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Phosphor und mindestens
einem Element aus der Gruppe Arsen, Bor, Silicium, Cadmium, Blei, Wolfram, Thallium, Indium, Germanium und Zinn enthalten,
die für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, vorzugsweise für die Oxydation von Methacrolein
zu Methacrylsäure, verwendet werden.
In der US-Patentschrift 3 875 220 sind Katalysatoren für die
Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff zu Methacrylsäure beschrieben, die Phosphor, Vanadin und Molybdän
enthalten. Diese Katalysatoren könnengegebenenfalls aktiviert
werden durch Wismut , Arsen, Bor, Cer, Chrom, Silber, Eisen, Wolfram, Blei, Mangan, Thallium, Tellur, Nickel, Niob, Bor,
Zinn und/oder Kupfer.
In der deutschen Patentschrift 2 048 602 sind Katalysatoren beschrieben, die Molybdän, Phosphor und Elemente, wie Wolfram,
Arsen, Indium und Cadmium, enthalten.
Man ist seit langem bestrebt, wirksamere und vorteilhaftere Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
zu finden.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun erfindungsgemäß gefunden,
daß bei der Gasphasenoxydation von Acrolein und Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in überraschender Weise
höhere Ausbeuten und Selektivitäten in bezug auf Acrylsäure bzw. Methacrylsäure erzielt werden können, wenn man die Oxydation
in Gegenwart der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw.
Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reakt ions temperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart
eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kataly~
sator einen Katalysator der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neuer Katalysator, der in dem oben genannten Verfahren verwendet werden kann, der
gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel
VWc0X
worin bedeuten:
A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Iridium, Zinn,Thallium, Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram,
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2634730
v I naoht-£&?jch ί
angegebenen allgemeinen Formel, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe,Arsen, Cadmium,Indium^Thallium und Zinn bedeutet.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, welche Oxide von Molybdän, Phosphor und mindestens einem Element aus der Gruppe Arsen,
Cadmium, Indium,Thallium und Zinn enthalten, sich für die Gasphasenoxidation
von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, insbesondere für die Oxydation von Methacrolein
zu Methacrylsäure, eignen. Katalysatoren, die Molybdän, Phosphor und Elemente, wie Wolfram, Arsen, Indium und Cadmium,
enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt.
Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung von besonderem
Vorteil sind, sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe K,
Ca, V, U, Ce, W, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Sn, Mn, Ee, Ru, Co und Cu
bedeutet. Katalysatoren, die Phosphor, Vanadin und Molybdän enthalten und gegebenenfalls durch Elemente wie As, Ce, Fe, W,
Mn, φ Ni, Sn und/oder Cu aktiviert sind, sind bekannt. Es war
jedoch überraschend, daß durch Verwendung der oben angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren bessere Ausbeuten an Acrylsäure
und Methacrylsäure erzielt werden können als bei Verwendung der kein Rubidium enthaltenden bekannten Katalysatoren. Besonders
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Nickel, Zirkonium, Barium Eisen, Rhodium, Zinn, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer,
a eine positive Zahl von weniger als etwa 20, b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3,
c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der
Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im Vergleich zu den
bekannten Katalysatoren den überraschenden Vorteil, daß sie verbesserte Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure ergeben,
wenn sie in dem oben genannten Verfahren eingesetzt werden. Sie ergeben insbesondere hohe Ausbeuten und Selektivitäten
in bezug auf Methacrylsäure aus Methacrolein auf eine wirksame, bequeme und wirtschaftliche Weise bei einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur. Die Exothermie der Reaktion ist gering, so daß sie leicht kontrolliert (gesteuert) werden kann.
Bei den den wesentlichsten Aspekt der vorliegenden Erfindung
bildenden neuen Katalysator handelt es sich um irgendeinen Katalysator, der unter die oben angegebene allgemeine Formel
fällt. Unter den Katalysatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche der oben
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vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in dem erfindungsgemäßen
Katalysator der oben angegebenen allgemeinen Formel a ein positive Zahl von weniger als etwa 12, b eine Zahl von
etwa 0,01 bis etwa 1,0 und c eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 0,75 bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren könnennach den verschiedensten
Verfahren hergestellt werden. Eine Reihe von Herstellungsverfahren sind dem Fachmanne an sich bekannt. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren können übliche Katalysatorherstellungsverfahren,
wie z. B. die gemeinsame Ausfällung, die Trocknungdurch Eindampfen oder das Mischen der Oxide und
anschließende Calcinieren der dabei erhaltenen Katalysatoren, mit Erfolg angewendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß man eine wässrige Aufschlämmung oder Lösung von Molybdän,
Phosphor und den übrigen Komponaiten herstellt, diese wässrige Mischung eindampft und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert.
Beispiele für geeignete Molybdänverbindungen, die für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren der oben angegebenen
allgemeinen Formel verwendetverden können, sind MoIybdäntrioxid,
Phosphormolybdänsäure, Molybdänsäure, Ammoniumheptamo
lybdat und dgl. Beispiele für Phosphorverbindungen, die zur
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Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden
können, sind Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure,
Phosphorpentabromid, Phosphorpentachlorid und dgl. Die übrigen Komponenten der Katalysatoren können in Form
eines Oxids, eines Acetats, eines Formiats, eines Sulfats, eines Nitrats, eines Carbonate oder dgl. zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch hergestellt
werden durchMischen der Katalysatorkomponenten in einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung, Erhitzen der wässrigen Mischung
bis zur Trockne und Calcinieren der dabei erhaltenen Katalysatoren.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phosphorsäure und Molybdän-trioxid etwa 1,5 bis etwa 3 Stunden lang in Wasser
unter Rückfluß kocht, ein Rubidiumsalz zugibt, danach die übrigen Komponenten der wässrigen Aufschlämmung zusetzt und kocht bis
zur Bildung einer dicken Paste, an der Luft bei 110 bis 120 C trocknet und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn lösliche Salze der anderen katalytischen Komponenten als Molybdän bei der Herstellung
des Katalysators verwendet werden. Es können aber auch unlösliche Salze oder Oxide verwendet warden, wobei jedoch optimale
Ergebnisse erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Katalysatoren lösliche Salze der anderen Komponenten außer
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Molybdän und Phosphor verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Acrolein oder Methacrolein und molekularer
Sauerstoff. Molekularer Sauerstoff wird normalerweise in Form von Luft in die Reaktionsmischung eingeführt, es kann aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Acrolein oder Methacrolein zugegeben. Den Reaktanten wild gegebenenfalls Wasserdampf oder ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von beträchtlichen Mengen Wasserdampf
innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein oder Methacrolein durchgeführt.
Sauerstoff. Molekularer Sauerstoff wird normalerweise in Form von Luft in die Reaktionsmischung eingeführt, es kann aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Acrolein oder Methacrolein zugegeben. Den Reaktanten wild gegebenenfalls Wasserdampf oder ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von beträchtlichen Mengen Wasserdampf
innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein oder Methacrolein durchgeführt.
Die Reaktionstemperatür kann variieren, wenn verschiedene
Katalysatoren verwendet werden. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C angewendet, wobei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400 C bevorzugt sind.
Katalysatoren verwendet werden. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C angewendet, wobei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400 C bevorzugt sind.
Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Fixbettreaktor oder
in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einem Bruchteil einer
Sekunde bis zu 20 Sekunden oder mehr liegen, wobei die bevorzugte Kontaktzeit 4 bis 5 Sekunden beträgt. Die Umsetzung kann
in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einem Bruchteil einer
Sekunde bis zu 20 Sekunden oder mehr liegen, wobei die bevorzugte Kontaktzeit 4 bis 5 Sekunden beträgt. Die Umsetzung kann
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bei Atmosphärendruck,, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt
werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind.
Wenn der Katalysator in einem Reaktor verwendet wird, kann er ohne Träger oder in Kombination mit einem Träger verwendet werden.
Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Alundum, Aluminiumoxid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid,
Titandioxid und dgl., am meisten bevorzugt ist Zirkoniumdioxid.
Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße
Katalysatoren beschrieben, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, es sei jedoch
darauf hingewiesen, daß die Erfindungkeineswegs auf diese Beispiele
beschränkt ist. Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung ist die Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure junter
Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und unter Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch Acrolein
in Acrylsäure umgewandelt werden.
Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren.
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Ein erfindungsgemäßer Katalysator der Formel In_ n,ßbn cMo0P_ oo0 wurde wie folgt hergestellt:
U, Uj U, j j U, JJ X
Aus 86,2 g (0,6 Mol) Molybdäntrioxid und 7,7 g (0,67 Mol P) 85%iger Phosphorsäure wurde eine Aufschlämmung in 1500 ml destilliertem Wasser hergestellt, diese wurde unter Rühren 2 Stunden lang gekocht, wobei sich Phosphormolybdänsäure bildete, die eine grünlich-gelbe Farbe hatte. Zu der Aufschlämmung wurden 2,3 g(0,01 Mol) Indiumacetat zugegeben, wobei keine Farbänderung auftrat, danach wurden 14,4 g (0,1 Mol) Rubidiumacetat zugegeben. Die gelb gefärbte Mischung wurde durch Kochen zur Trockne eingedampft, über Nacht bei 110 C an der Luft getrocknet. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt unter Bildung einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm (20/30 mesh).
Aus 86,2 g (0,6 Mol) Molybdäntrioxid und 7,7 g (0,67 Mol P) 85%iger Phosphorsäure wurde eine Aufschlämmung in 1500 ml destilliertem Wasser hergestellt, diese wurde unter Rühren 2 Stunden lang gekocht, wobei sich Phosphormolybdänsäure bildete, die eine grünlich-gelbe Farbe hatte. Zu der Aufschlämmung wurden 2,3 g(0,01 Mol) Indiumacetat zugegeben, wobei keine Farbänderung auftrat, danach wurden 14,4 g (0,1 Mol) Rubidiumacetat zugegeben. Die gelb gefärbte Mischung wurde durch Kochen zur Trockne eingedampft, über Nacht bei 110 C an der Luft getrocknet. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt unter Bildung einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm (20/30 mesh).
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt.
Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 86,2 g Molybdäntrioxid,
7,7 g 85%iger Phosphorsäure und 14,4 g Rubidiumacetat..
Diese Katalysatoren hatten die allgemeine Formel
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A_ 05 O 5^°3^O ήΡ * *^e Kata-lysato komponente A wurde nach 2-stündigem
Kochen von Molybdäntrioxid und 85%iger Phosphorsäure
unter Rückfluß zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die nachfolgend angegebenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet:
unter Rückfluß zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die nachfolgend angegebenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet:
Element Ni
Cd
As Sn Tl
Ca Ce
Zr Ba Ee Rh Mn Re Ru Co
Verbindung | Menge (g) |
Nickeloxid | 0,75 |
Vanadinpentoxid | 0,91 |
Cadmiumacetat | 2,7 |
Uranylacetat | 4,25 |
Arsentrioxid | 1,00 |
Zinndioxid | 1,5 |
Thalliura(I)acetat | 2,63 |
Kaliumacetat | 1,0 |
Calciumacetathydrat | 1,26 |
Certriacetathydrat | 3,44 |
Arranoniumwo 1 f r amat | 2,7 |
Zirkonylacetat | 2,25 |
Bariumhydroxid | 1,7 |
Eisen(III)oxid | 0,77 |
Rhodiumtrichloridhydrat | 2,63 |
Mangandioxid | 0,88 |
Rheniuraheptoxid | 2,42 |
Ruthen iumtrLch Io r idhy dr at | 2,73 |
kobaltacetathydrat 7098 2 7/0881 |
2,5 |
Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 gekocht und getrocknet.
Danach wurden sie gemahlen und gesiebt bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm ( 20/30 mesh).
Die in diesen Beispielen hergestellten Katalysatoren hatten die Formel A_ ^1-Rb-. ,-Mo0P,. oo0 , worin A für mindestens zwei
Elemente steht. Die Katalysatoren wurden auf die gMche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorkomponenten A
wurden nach 2-stündigem Kochen unter Rückfluß und nach Zugabe von 85%iger Phosphorsäure zugesetzt. Zur Herstellung der Katalysatoren
wurden die nachfolgend angegebenen Verbindungen in den ebenfalls nachfolgend angegebenen Mengen verwendet:
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FeO,O25SnO,O25
^0,025^0,025 Feo,iSno,i
FeofiNio,i
^0,25^0,25
SnO,25^O,25
CoO,025FeO,025
FeO,O15SnO,O35
FeO,O35SnO,O15
ÖnO,O25NiO,O25
FeO, 025^0,025
SnO,O25
SnO,125CuO,5
-Akt- Verbindungen |
2634790 Menge (g) |
Eisen(IIl)oxid Zinndioxid |
0,39 0,75 |
Eisen(IIl)oxid Mangandioxid |
0,39 0,43 |
Eisen(III)oxid | 1,56 |
Zinndioxid | 3,0 |
Eisen(III)oxid Mangandioxid |
1,56 1,72 |
Eisen(III)oxid Nickeltrioxid |
1,56 1,65 |
Eisen(HI)oxid Mangandioxid |
4,0 4,35 |
Zinndioxid Mangandioxid |
7,54 4,35 |
Kobaltacetathydrat Eisen(III)oxid |
1,25 0,39 |
Eisen(III)oxid Zinndioxid |
0,23 1,05 |
Eisen(III)oxid Zinndioxid |
0,54 0,45 |
Zinndioxid | 0,75 |
Nicke1trioxid | 0,41 |
Eisen(III)oxid Mangandioxid Zinndioxid |
0,39 0,44 0,75 |
Zinndioxid Kupferacetathydrat |
3,75 20,00 |
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Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung verschiedener
erfindungsgemäßer Katalysatoren
Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben
hergestellt, wobei die Komponenten in geeigneten Verhältnissen verwendet wurden. Ein Teil dieser Katalysatorteilchen
wurde in einen 20 ecm-Fixbettreaktor eingefüllt, der aus einem
1,3 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl bestand, das mit einem 0,3 cm langen axialen Thermoelement ausgestattet war. Der Reaktor
wurde mit einem Luftstrom auf Reaktionstemperatur gehalten,
über den Katalysator wurde die Beschickung mit Acrolein/Luft/-Wasserdampf
- 1/6,2/5,2 mit einer scheinbaren Kontaktzeit von 4,5 bis 5 Sekunden geleitet. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen
1 bis 5 Stunden lang betrieben und das Produkt wurde durch Waschen der Reaktorabgase in zwei Reihen von Wasserwäschern
gesammelt. Die Inhalte der Wasserwäscher wurden miteinander vereinigt und zur Bestimmung des Säuregehaltes auf ILOO ecm
verdünnt und filtriert. Die gewaschenen fixierten Gase wurden getrocknet und unter Verwendung eines konventionellen Houdry-Aufspaltungs-Säulen
systems analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt definiert:
.... . _ , Mol gewonnene Methacrvlsäure . _Λ
Ausbeute in einem Durchgang -— ·—'—;— χ
6 b Mol zugefuhrte Methacrylsäure
_ . ,, Mol umgesetztes Methacrolein .__
Gesamtumwandlung — rr-rr ϊ—: xlOO
ö Mol zugefuhrtes Methacrolein
Selektivität- Gesamtumwaiid lung
Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabel Ie zusammengefaßt ι 709827/0881
Bei spiel Nr. |
Herstellung*von^Methacrylsäure unter Verwendung verschie | Katalysator | erfindungsgemäßer | Katalysatoren | Ergebnisse (%) | Ausbeute in einem Durchgang |
Selek
tivität |
i I |
|
34 | dener | In0.05Rb0.5Mo3^.33°x | Beispiele 34 bis | 103 | Gesamt- umwandlung |
62.0 | 71.3 | ||
35 | In0.05Rb0.5Mo3?,.330x | Reaktions- temperatur (0C) |
85.5 | 65.5 | 70.5 | ||||
36 | NiQ.05Rbo.5Mo3pu.33°x | '343 | 93.5 | 67.0 | 68 ftö | ||||
O (X) |
37 | Ni0.05Rbo.5Mo3Pc.33°x | 357 | 90.0 | 66.7 | 72.3 ν | |||
OO κ> |
38 | U0.05Rb0.5Mo3^.330 x | 343 | 90.7 | 64.0 | 67.3 | |||
"χ* | 39 | U0.05Rb0.5Mo3Po.33°x | 357 | 90.4 | 62.0 | 66.4 | |||
OO OO |
4o | Cd0.05Rbo.5Mo3PC;33°x | 3^3 | 90.0 | 58.2 | 64.7 | K) Cl CO |
||
41 | Α30.05^ο.5Μο3Ρ6,33°χ | 357 | 90.0 | 52.Ο | 70.1 | cc· CD |
|||
42 | As0.05Rb0.5Mo3Pa33°x | 343 | 72.3 ' | 62.8 | 72.3 | ||||
343 | 88.4 | ||||||||
371 | |||||||||
1. Fortsetzung der Tabelle
CD
OO
NJ
Beispiel Nr.
Katalysator
44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55
Sn0.05Rb0.5Mo3^33°x
T10.05Eb0.5Mo3PO.33°x
K0.05Rb0.5Mo3P0.33°x
v0.05Rb0.5Mo3^.33°x
W0.05Rb0.5Mo3^33°x
W0.05Rb0.5Mo3^33°x
Reaktionstemperatur
I^
343 329 316
343 316 343 329 343 343 371
343 343 357
Ergebnisse (%) | Ausbeute in einem Durchgang |
Selekti vität |
* |
Gesamt umwandlung |
62. ö | 65. e> | 4 |
92.1 | 62.5 | 65.5 | T |
92.0 | 6O.O | 68.0 | |
87.5 | 58.4 | 60.4 | |
92.2 | 56.2 | 61.2 | |
87.4 | 62.4 | 70.1 | ro CD |
.86.4 | 6O.2 | 72.2 | |
83.4 | 54.1 | 61.8 | CO c—) |
84.9 | 6I.4 | 76.2 | %l I * |
81.4 | 66.2 | 74.O | |
90.2 | 48.8 | 56.7 ' | |
82.6 | 56.9 | 68.2 | |
82.7 | 62.4 | 67.7 | |
90.2 | |||
2. Fortsetzung der Tabdle
Beispiel
Katalysator | Reaktions- temperatur |
Ergebnisse (%) | Ausbeute in einem Durchgang |
Selekti vität |
^0.05Rbo.5Mo3^33Ox | 343 | Gesamt- umwandlung |
59-8 | 64.3 |
Zr0.05Rb0.5Mo3%.33°* | 316 | 93 | 53.6 | 68.7 |
Bao.05Rbo.5Mo3^.330x . | 343 | 77.7 | 5_5.O | 62.6 ' 65.4 ? |
Ba0.05RbO-5Mo3£.33°x | 316 | 84.4 | 47.2 | 60.0 |
Fe0.05Rb0.5Mo3?/.330x · | 343 | 70.2 | 59.1 | 66.6 |
Fe0.05Rb0.5Mo3?>.330x | 316 | 92.8 | 62.1 | 63.5 |
^.c^O^Wx | 343 | 90.6 | 57.4 | 82.1 |
^0.05^0.1 Mo3^.33°x | 316 | 90.1 | 63.9 | 65·7 S |
343 | 77.8 | 64 | 72.3 ' S; | |
Mn0.05Rb0.5MO3^33°x | 329 | 97.4 | 68.2 | CC1 72.2 0 |
Mn0.05Rb0.5Mo,%.3Ä | 316 | 96.1 | 63.3 | |
87.7 |
3. Fortsetzung der Tabelle
O
OO
OO
Beispiel Nr.
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
Katalysator
: 33°x
Fe0.25Sn0.025Rb0.5Mo3^.33°x
Fe0.25Sn0.025Rb0.5Mo3^.33°x
Fe0.025Jin0.025Rb0.5Mo3Ii.330x
Ergebnisse (%) | Ausbeute in einem Durchgang |
Selektivität | to | |
Reaktions- temperatur (0C) |
Gesamt- Umwandlung |
OTO 62.I |
64.8 | cn co |
343 329 |
XUU 96 |
63.4 | 72.9 JL | 4790 |
316 | 87 | • 69.5 | ||
.343 | 100. | 64.0 | ||
316 | 92.O | 31.3 | ||
288 | 52.4 | 66.1 | I | |
343 | 97.6 | 67.3 | 72.3 t" | |
329 | 95.0 | 61.3 | 72.0 | |
316 | 9u.O | 63.8 | 57.5 | |
343 | 94.9 | 67.7 | ||
69.8 | ||||
68.1 | ||||
65.2 | ||||
4. Fortsetzung der Tabelle
Nr.
O
OO
OO
OO
OO
• I
78
79 8o 8i
84
85
86
87.
88
Reaktionstemperatur
(0C)
329 343 329 316
343 329 316
329 316 329 329 343
Ergebnisse (%) |
Ausbeute in
einem Durchgang |
Selekti
vität ' |
1 |
Gesamt
umwandlung |
65.O | 67.5 | |
94.3 | 63.9 | 66.6 | |
93.1 | 65.7 | 69.4 | |
92.7 | 61.8 | 70.5 | |
83.9 | 63.O | 67.4 | NJ CT; GO 4>· |
89.2 | 59.7 | 65.2 | -J CO O |
88.8 | 57.2 | 69.I | |
78.9 | 58.2 | 65.2 | |
89.2 | 53.2 | 64.5 | |
8k.5 |
57.1
$6.6 |
70.6
73.6 |
|
91.7
84.5 |
56.2 | 71.2 | |
88.6 | |||
5. Fortsetzung der Tabelle
Beispiel Nr.
89 90 9i 92
94 95 96 97 98
Katalysator
Co0.25Fe0.025Rb0.5Mo3^33°
Co0.25Pe0.025Rb0.5Mo3l33°x
Pe0.015Sn0.035Rb0.5Mo3^33°x
Pe0.015Sn0.035Rb0.5Mo3Pa33°x
Fe Sn Rb Mo P
0.015 0.035 0.5 3 0.33 *
Fe0„O35SnO.015Rb0.5Mo3^. 33°x
%.035Sn0.015Rb0.5Mo3P>.33°x
Feo.O35SnO.O15RbO.5Mp3P0.33°x
Reaktionstemperatur
343 329 316 ,
343
329 316 343 329 316 343 '
Ergebnisse 00
Gesamtumwandlung
90.7
85.O
76.O
85.O
76.O
96.4
89.7
97.3
96.3
89.7
97.3
96.3
98.O
Ausbeute in
einem
Durchgang
63.8
61.7
56.O
61.7
56.O
57.1
67.4
59.8
62.8
62.9
63.2
63.6
67.4
59.8
62.8
62.9
63.2
63.6
Selektivität
67.O 68.8 70.9 59.2
69.9
66.7 64.5
65.3 68.6 66.9
6. Fortsetzung der Tabelle
103
Ergebnisse
(Z)
7098 | Beispiel Nr. |
Katalysator | Reaktions- temperatur (0O |
Gesamt umwandlung |
Ausbeute in einem Durchgang |
Selek tivität |
ro -j |
99 | |0 316 | 88.7 | 59.8 | 70.9 | |
Ό881 | 100 | Sn0.025Ni0.025Rt)0. | 343 | 91.5 | 58.0 | 6θ.9 |
101 | Pe0.025Mn0.025Sn0. Rt)0.5Μο3·?>. 33°> |
329 | . 92.4 | 60.0 | 63.I | |
>5 Mo3%3: | ||||||
.025 C |
||||||
Pe0.025Mn0.025Sn0.025 Rb0.5MO3%.33°x |
Pe0.025Mn0.025Sn0.025
316 329
88.8 | 56.9 | 61 | .6 |
47.7 | 13.6 | 28 | .5*o |
CD | |||
CO | |||
-J | |||
CD | |||
CD |
Claims (1)
- Patentansprücheworin bedeuten:A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Indium, Zinn, Thallium, Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram, Nickel, Zirkonium, Barium, Eisen, Rhodium, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer,a eine positive Zahl von weniger als etwa 20, b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3, c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Indium Thallium und Zinn bedeutet.709827/0881ORiQiNAL3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A mindestens ein Element aus der Gruppe Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram, Nickel, Zirkonium, Barium, Eisen, Rhodium, Zinn, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer bedeutet.4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel a eine positive Zahl von weniger als etwa 12 bedeutet.5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 1,0 bedeutet.6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel c eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 0,75 bedeutet.7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einer Reaktionstemperatur von etwa 250 bis etwa 400 C verwendet wird.8. Katalysator nach Anspruch I^ gekennzeichnetdurch die Formel In Q5Rb0 5Mo3P0 33° ' worin x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.709827/0881"9. Katalysator nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Formel Nin ης^Λ ςΜο,ΡΛ «_Ο , worin χ die in Anspruch 1 an-gegebene Bedeutung hat.10. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet·709627/0081
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US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
US4358608A (en) * | 1976-06-07 | 1982-11-09 | The Standard Oil Company | Process for producing unsaturated aliphatic acids |
US4085065A (en) * | 1976-10-19 | 1978-04-18 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
JPS5531006A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-05 | Ube Ind Ltd | Preparation of methacrylic acid |
US4252682A (en) * | 1978-12-26 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst for producing methacrylic acid |
US4271040A (en) * | 1978-12-26 | 1981-06-02 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
JPS55122734A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and its catalyst |
US4279777A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-21 | The Standard Oil Company | Molybdenum-copper-tin catalysts |
US4404397A (en) * | 1980-03-24 | 1983-09-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts |
US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
US4301030A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Bi-containing methacrolein oxidation catalysts |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
US4410448A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Method for controlling the change in the crush strength of a catalyst particle during finishing calcination |
US4596784A (en) * | 1982-06-07 | 1986-06-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
US4710484A (en) * | 1982-06-25 | 1987-12-01 | The Standard Oil Company | Method for preparing a supported mixed-metal oxide oxidation catalyst |
JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
US5028713A (en) * | 1983-12-08 | 1991-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methyl substituted heteroaromatics to make heteroaromatic nitriles |
US5210293A (en) * | 1989-07-05 | 1993-05-11 | Bp Chemicals Limited | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
US5260250A (en) * | 1989-07-05 | 1993-11-09 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3086026A (en) * | 1959-06-27 | 1963-04-16 | Basf Ag | Production of maleic acid and maleic anhydride |
DE1146844B (de) * | 1960-12-14 | 1963-04-11 | Thyssensche Gas Und Wasserwerk | Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks |
US3795703A (en) * | 1971-11-30 | 1974-03-05 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
US3882047A (en) * | 1971-11-30 | 1975-05-06 | Nippon Zeon Co | Oxidation catalyst composition of unsaturated carboxylic acid |
GB1417787A (en) * | 1972-11-13 | 1975-12-17 | Mitsubishi Rayon Co | Catalyst composition for oxidation of butenes |
US3976688A (en) * | 1973-11-26 | 1976-08-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
DE2460541C3 (de) * | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |