DE2634790A1

DE2634790A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxydation von acrolein oder methacrolein

Info

Publication number: DE2634790A1
Application number: DE19762634790
Authority: DE
Inventors: James R Rege; James F White
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1977-07-07
Also published as: ES450761A1; BE845248A; DD127322A5; CS196318B2; GB1556719A; SU751311A3; ES461628A1; CA1072072A; NO762835L; FR2321327A1; ATA583076A; JPS5236619A; RO69967A; US4017423A; AT357510B; PT65453A; PT65453B; BR7605401A; FR2321327B1; NL7609180A

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren, die Oxide von Molybdän und Phosphor enthalten und durch Rubidium und mindestens ein Element aus der Gruppe As, Cd, In, Sn, Tl, K, Ca, V, U, Ce, W, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Mn, Re, Ru, Co und Cu aktiviert sind, die sich insbesondere eignen für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff·

In der japanischen Patentschrift 4 733 082 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Phosphor und mindestens

einem Element aus der Gruppe Arsen, Bor, Silicium, Cadmium, Blei, Wolfram, Thallium, Indium, Germanium und Zinn enthalten, die für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, vorzugsweise für die Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure, verwendet werden.

In der US-Patentschrift 3 875 220 sind Katalysatoren für die Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff zu Methacrylsäure beschrieben, die Phosphor, Vanadin und Molybdän enthalten. Diese Katalysatoren könnengegebenenfalls aktiviert werden durch Wismut , Arsen, Bor, Cer, Chrom, Silber, Eisen, Wolfram, Blei, Mangan, Thallium, Tellur, Nickel, Niob, Bor, Zinn und/oder Kupfer.

In der deutschen Patentschrift 2 048 602 sind Katalysatoren beschrieben, die Molybdän, Phosphor und Elemente, wie Wolfram, Arsen, Indium und Cadmium, enthalten.

Man ist seit langem bestrebt, wirksamere und vorteilhaftere Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure zu finden.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß bei der Gasphasenoxydation von Acrolein und Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in überraschender Weise

höhere Ausbeuten und Selektivitäten in bezug auf Acrylsäure bzw. Methacrylsäure erzielt werden können, wenn man die Oxydation in Gegenwart der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reakt ions temperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kataly~ sator einen Katalysator der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neuer Katalysator, der in dem oben genannten Verfahren verwendet werden kann, der gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel

VWc⁰X

worin bedeuten:

A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Iridium, Zinn,Thallium, Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram,

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2634730

_v I naoht-£&?jch ί

angegebenen allgemeinen Formel, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe,Arsen, Cadmium,Indium^Thallium und Zinn bedeutet.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, welche Oxide von Molybdän, Phosphor und mindestens einem Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Indium,Thallium und Zinn enthalten, sich für die Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, insbesondere für die Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure, eignen. Katalysatoren, die Molybdän, Phosphor und Elemente, wie Wolfram, Arsen, Indium und Cadmium, enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt.

Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung von besonderem Vorteil sind, sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin A mindestens ein Element aus der Gruppe K, Ca, V, U, Ce, W, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Sn, Mn, Ee, Ru, Co und Cu bedeutet. Katalysatoren, die Phosphor, Vanadin und Molybdän enthalten und gegebenenfalls durch Elemente wie As, Ce, Fe, W, Mn, φ Ni, Sn und/oder Cu aktiviert sind, sind bekannt. Es war jedoch überraschend, daß durch Verwendung der oben angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren bessere Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure erzielt werden können als bei Verwendung der kein Rubidium enthaltenden bekannten Katalysatoren. Besonders

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Nickel, Zirkonium, Barium Eisen, Rhodium, Zinn, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer,

a eine positive Zahl von weniger als etwa 20, b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3, c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren den überraschenden Vorteil, daß sie verbesserte Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure ergeben, wenn sie in dem oben genannten Verfahren eingesetzt werden. Sie ergeben insbesondere hohe Ausbeuten und Selektivitäten in bezug auf Methacrylsäure aus Methacrolein auf eine wirksame, bequeme und wirtschaftliche Weise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur. Die Exothermie der Reaktion ist gering, so daß sie leicht kontrolliert (gesteuert) werden kann.

Bei den den wesentlichsten Aspekt der vorliegenden Erfindung bildenden neuen Katalysator handelt es sich um irgendeinen Katalysator, der unter die oben angegebene allgemeine Formel fällt. Unter den Katalysatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche der oben

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vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in dem erfindungsgemäßen Katalysator der oben angegebenen allgemeinen Formel a ein positive Zahl von weniger als etwa 12, b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 1,0 und c eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 0,75 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren könnennach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Eine Reihe von Herstellungsverfahren sind dem Fachmanne an sich bekannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können übliche Katalysatorherstellungsverfahren, wie z. B. die gemeinsame Ausfällung, die Trocknungdurch Eindampfen oder das Mischen der Oxide und anschließende Calcinieren der dabei erhaltenen Katalysatoren, mit Erfolg angewendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß man eine wässrige Aufschlämmung oder Lösung von Molybdän, Phosphor und den übrigen Komponaiten herstellt, diese wässrige Mischung eindampft und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert.

Beispiele für geeignete Molybdänverbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel verwendetverden können, sind MoIybdäntrioxid, Phosphormolybdänsäure, Molybdänsäure, Ammoniumheptamo lybdat und dgl. Beispiele für Phosphorverbindungen, die zur

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Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Phosphorpentabromid, Phosphorpentachlorid und dgl. Die übrigen Komponenten der Katalysatoren können in Form eines Oxids, eines Acetats, eines Formiats, eines Sulfats, eines Nitrats, eines Carbonate oder dgl. zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch hergestellt werden durchMischen der Katalysatorkomponenten in einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung, Erhitzen der wässrigen Mischung bis zur Trockne und Calcinieren der dabei erhaltenen Katalysatoren.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phosphorsäure und Molybdän-trioxid etwa 1,5 bis etwa 3 Stunden lang in Wasser unter Rückfluß kocht, ein Rubidiumsalz zugibt, danach die übrigen Komponenten der wässrigen Aufschlämmung zusetzt und kocht bis zur Bildung einer dicken Paste, an der Luft bei 110 bis 120 C trocknet und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn lösliche Salze der anderen katalytischen Komponenten als Molybdän bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Es können aber auch unlösliche Salze oder Oxide verwendet warden, wobei jedoch optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Katalysatoren lösliche Salze der anderen Komponenten außer

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Molybdän und Phosphor verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Acrolein oder Methacrolein und molekularer
Sauerstoff. Molekularer Sauerstoff wird normalerweise in Form von Luft in die Reaktionsmischung eingeführt, es kann aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Acrolein oder Methacrolein zugegeben. Den Reaktanten wild gegebenenfalls Wasserdampf oder ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von beträchtlichen Mengen Wasserdampf
innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein oder Methacrolein durchgeführt.

Die Reaktionstemperatür kann variieren, wenn verschiedene
Katalysatoren verwendet werden. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C angewendet, wobei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400 C bevorzugt sind.

Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Fixbettreaktor oder
in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einem Bruchteil einer
Sekunde bis zu 20 Sekunden oder mehr liegen, wobei die bevorzugte Kontaktzeit 4 bis 5 Sekunden beträgt. Die Umsetzung kann

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bei Atmosphärendruck,, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind.

Wenn der Katalysator in einem Reaktor verwendet wird, kann er ohne Träger oder in Kombination mit einem Träger verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Alundum, Aluminiumoxid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und dgl., am meisten bevorzugt ist Zirkoniumdioxid.

Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Katalysatoren beschrieben, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindungkeineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist. Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung ist die Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure junter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch Acrolein in Acrylsäure umgewandelt werden.

Beispiele 1 bis 35

Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren.

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Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Katalysator der Formel In_ _n,ßb_{n c}Mo₀P_ _oo0 wurde wie folgt hergestellt:

U, Uj U, j j U, JJ X
Aus 86,2 g (0,6 Mol) Molybdäntrioxid und 7,7 g (0,67 Mol P) 85%iger Phosphorsäure wurde eine Aufschlämmung in 1500 ml destilliertem Wasser hergestellt, diese wurde unter Rühren 2 Stunden lang gekocht, wobei sich Phosphormolybdänsäure bildete, die eine grünlich-gelbe Farbe hatte. Zu der Aufschlämmung wurden 2,3 g(0,01 Mol) Indiumacetat zugegeben, wobei keine Farbänderung auftrat, danach wurden 14,4 g (0,1 Mol) Rubidiumacetat zugegeben. Die gelb gefärbte Mischung wurde durch Kochen zur Trockne eingedampft, über Nacht bei 110 C an der Luft getrocknet. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt unter Bildung einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm (20/30 mesh).

Beispiele 2 bis 20

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 86,2 g Molybdäntrioxid, 7,7 g 85%iger Phosphorsäure und 14,4 g Rubidiumacetat.. Diese Katalysatoren hatten die allgemeine Formel

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A_ ₀5 O 5^°3^O ήΡ * *^^e Ka^ta-ly^sato komponente A wurde nach 2-stündigem Kochen von Molybdäntrioxid und 85%iger Phosphorsäure
unter Rückfluß zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die nachfolgend angegebenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet:

Element Ni

Cd

As Sn Tl

Ca Ce

Zr Ba Ee Rh Mn Re Ru Co

Verbindung	Menge (g)
Nickeloxid	0,75
Vanadinpentoxid	0,91
Cadmiumacetat	2,7
Uranylacetat	4,25
Arsentrioxid	1,00
Zinndioxid	1,5
Thalliura(I)acetat	2,63
Kaliumacetat	1,0
Calciumacetathydrat	1,26
Certriacetathydrat	3,44
Arranoniumwo 1 f r amat	2,7
Zirkonylacetat	2,25
Bariumhydroxid	1,7
Eisen(III)oxid	0,77
Rhodiumtrichloridhydrat	2,63
Mangandioxid	0,88
Rheniuraheptoxid	2,42
Ruthen iumtrLch Io r idhy dr at	2,73
kobaltacetathydrat 7098 2 7/0881	2,5

Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 gekocht und getrocknet. Danach wurden sie gemahlen und gesiebt bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm ( 20/30 mesh).

Beispiele 21 bis 33

Die in diesen Beispielen hergestellten Katalysatoren hatten die Formel A_ ^₁-Rb-. ,-Mo₀P,. _oo0 , worin A für mindestens zwei Elemente steht. Die Katalysatoren wurden auf die gMche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorkomponenten A wurden nach 2-stündigem Kochen unter Rückfluß und nach Zugabe von 85%iger Phosphorsäure zugesetzt. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die nachfolgend angegebenen Verbindungen in den ebenfalls nachfolgend angegebenen Mengen verwendet:

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^FeO,O25^SnO,O25 ^0,025^0,025 ^Feo,i^Sno,i

^Feo_fi^Nio,i

^0,25^0,25

^SnO,25^O,25

^CoO,025^FeO,025 ^FeO,O15^SnO,O35 ^FeO,O35^SnO,O15

^ÖnO,O25^NiO,O25

^FeO, 025^0,025

^SnO,O25 ^SnO,125^CuO,5

-Akt- Verbindungen	2634790 Menge (g)
Eisen(IIl)oxid Zinndioxid	0,39 0,75
Eisen(IIl)oxid Mangandioxid	0,39 0,43
Eisen(III)oxid	1,56
Zinndioxid	3,0
Eisen(III)oxid Mangandioxid	1,56 1,72
Eisen(III)oxid Nickeltrioxid	1,56 1,65
Eisen(HI)oxid Mangandioxid	4,0 4,35
Zinndioxid Mangandioxid	7,54 4,35
Kobaltacetathydrat Eisen(III)oxid	1,25 0,39
Eisen(III)oxid Zinndioxid	0,23 1,05
Eisen(III)oxid Zinndioxid	0,54 0,45
Zinndioxid	0,75
Nicke1trioxid	0,41
Eisen(III)oxid Mangandioxid Zinndioxid	0,39 0,44 0,75
Zinndioxid Kupferacetathydrat	3,75 20,00

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Beispiele 34 bis 103

Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung verschiedener

erfindungsgemäßer Katalysatoren

Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben hergestellt, wobei die Komponenten in geeigneten Verhältnissen verwendet wurden. Ein Teil dieser Katalysatorteilchen wurde in einen 20 ecm-Fixbettreaktor eingefüllt, der aus einem 1,3 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl bestand, das mit einem 0,3 cm langen axialen Thermoelement ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit einem Luftstrom auf Reaktionstemperatur gehalten, über den Katalysator wurde die Beschickung mit Acrolein/Luft/-Wasserdampf - 1/6,2/5,2 mit einer scheinbaren Kontaktzeit von 4,5 bis 5 Sekunden geleitet. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 5 Stunden lang betrieben und das Produkt wurde durch Waschen der Reaktorabgase in zwei Reihen von Wasserwäschern gesammelt. Die Inhalte der Wasserwäscher wurden miteinander vereinigt und zur Bestimmung des Säuregehaltes auf ILOO ecm verdünnt und filtriert. Die gewaschenen fixierten Gase wurden getrocknet und unter Verwendung eines konventionellen Houdry-Aufspaltungs-Säulen systems analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt definiert:

.... . _ , Mol gewonnene Methacrvlsäure . __Λ

Ausbeute in einem Durchgang -— ·—'—;— χ

⁶ ^b Mol zugefuhrte Methacrylsäure

_ . ,, Mol umgesetztes Methacrolein .__

Gesamtumwandlung — rr-rr ϊ—^: xlOO

^ö Mol zugefuhrtes Methacrolein

Selektivität- Gesamtumwaiid lung

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabel Ie zusammengefaßt ι 709827/0881

Tabelle

	Bei spiel Nr.	*Herstellungvon^Methacrylsäure unter Verwendung verschie**	Katalysator	erfindungsgemäßer	Katalysatoren	Ergebnisse (%)	Ausbeute in einem Durchgang	Selek tivität	i I
	34	dener	^In0.05^Rb0.5^Mo3^.33°x	Beispiele 34 bis	103	Gesamt- umwandlung	62.0	71.3
	35		^In0.05^Rb0.5^Mo3?,.33⁰x	Reaktions- temperatur (⁰C)		85.5	65.5	70.5
	36	^NiQ.05^Rbo.5^Mo3^pu.33°x	'343		93.5	67.0	⁶⁸ ftö
O (X)	37	^Ni0.05^Rbo.5^Mo3^Pc.33°x	357	90.0	66.7	72.3 ν
OO κ>	38	^U0.05^Rb0.5^Mo3^.33⁰ _x	343	90.7	64.0	67.3
"χ*	39	^U0.05^Rb0.5^Mo3^Po.33°x	357	90.4	62.0	66.4
OO OO	4o	^Cd0.05^Rbo.5^Mo3^PC;33°x	3^3	90.0	58.2	64.7	K) Cl CO
	41	^Α30.05^ο.5^Μο3^Ρ6,33°_χ	357	90.0	52.Ο	70.1	cc· CD
	42	^As0.05^Rb0.5^Mo3^Pa33°x	343	72.3 '	62.8	72.3
			343	88.4
	371

1. Fortsetzung der Tabelle

CD OO NJ

Beispiel Nr.

Katalysator

44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55

^Sn0.05^Rb0.5^Mo3^33°x

^T10.05^Eb0.5^Mo3^PO.33°x

^K0.05^Rb0.5^Mo3^P0.33°x

^v0.05^Rb0.5^Mo3^.33°x

^W0.05^Rb0.5^Mo3^33°x ^W0.05^Rb0.5^Mo3^33°x

Reaktionstemperatur

I^

343 329 316

343 316 343 329 343 343 371 343 343 357

Ergebnisse (%)	Ausbeute in einem Durchgang	Selekti vität	*
Gesamt umwandlung	62. ö	65. e>	4
92.1	62.5	65.5	T
92.0	6O.O	68.0
87.5	58.4	60.4
92.2	56.2	61.2
87.4	62.4	70.1	ro CD
.86.4	6O.2	72.2
83.4	54.1	61.8	CO c—)
84.9	6I.4	76.2	%l I *
81.4	66.2	74.O
90.2	48.8	56.7 '
82.6	56.9	68.2
82.7	62.4	67.7
90.2

2. Fortsetzung der Tabdle

Beispiel

Katalysator	Reaktions- temperatur	Ergebnisse (%)	Ausbeute in einem Durchgang	Selekti vität
^0.05^Rbo.5Mo3^3₃O_x	343	Gesamt- umwandlung	59-8	64.3
^Zr0.05^Rb0.5^Mo3%.33°*	316	93	53.6	68.7
^Bao.05^Rbo.5^Mo3^.33⁰x .	343	77.7	5_5.O	62.6 ' 65.4 ?
^Ba0.05^RbO-5^Mo3£.33°x	316	84.4	47.2	60.0
^Fe0.05^Rb0.5^Mo3?/.33⁰x ·	343	70.2	59.1	66.6
^Fe0.05^Rb0.5^Mo3?>.33⁰x	316	92.8	62.1	63.5
^.c^O^Wx	343	90.6	57.4	82.1
^0.05^0.1 ^Mo3^.33°x	316	90.1	63.9	⁶5·7 S
	343	77.8	64	72.3 ' S;
^Mn0.05^Rb0.5^MO3^33°_x	329	97.4	68.2	CC¹ 72.2 0
^Mn0.05^Rb0.5^Mo,%.3Ä	316	96.1	63.3
87.7

3. Fortsetzung der Tabelle

O OO OO

Beispiel Nr.

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76

Katalysator

: 33°x

^Fe0.25^Sn0.025^Rb0.5^Mo3^.33°x ^Fe0.25^Sn0.025^Rb0.5^Mo3^.33°x ^Fe0.025^Jin0.025^Rb0.5^Mo3^Ii.33⁰x

	Ergebnisse (%)	Ausbeute in einem Durchgang	Selektivität	to
Reaktions- temperatur (⁰C)	Gesamt- Umwandlung	OTO 62.I	64.8	cn co
343 329	XUU 96	63.4	72.9 JL	4790
316	87	• 69.5
.343	100.	64.0
316	92.O	31.3
288	52.4	66.1	I
343	97.6	67.3	72.3 t"
329	95.0	61.3	72.0
316	9u.O	63.8	57.5
343	94.9		67.7
69.8
68.1
65.2

4. Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Nr.

Katalysator

O
OO
OO

• I

78

79 8o 8i

84

85 86 87.

88

Reaktionstemperatur

(⁰C)

329 343 329 316

343 329 316

329 316 329 329 343

Ergebnisse (%)	Ausbeute in einem Durchgang	Selekti vität '	1
Gesamt umwandlung	65.O	67.5
94.3	63.9	66.6
93.1	65.7	69.4
92.7	61.8	70.5
83.9	63.O	67.4	NJ CT; GO 4>·
89.2	59.7	65.2	-J CO O
88.8	57.2	69.I
78.9	58.2	65.2
89.2	53.2	64.5
8k.5	57.1 $6.6	70.6 73.6
91.7 84.5	56.2	71.2
88.6

5. Fortsetzung der Tabelle

Beispiel Nr.

89 90 9i 92

94 95 96 97 98

Katalysator

^Co0.25^Fe0.025^Rb0.5^Mo3^33°

^Co0.25^Pe0.025^Rb0.5^Mo3l33°x ^Pe0.015^Sn0.035^Rb0.5^Mo3^33°x

^Pe0.015^Sn0.035^Rb0.5^Mo3^Pa33°x

Fe Sn Rb Mo P

0.015 0.035 0.5 3 0.33 *

^Fe0„O35^SnO.015^Rb0.5^Mo3^. 33°x %.035^Sn0.015^Rb0.5^Mo3^P>.33°x ^Feo.O35^SnO.O15^RbO.5^Mp3^P0.33°x

Reaktionstemperatur

343 329 316 ,

343

329 316 343 329 316 343 '

Ergebnisse 00

Gesamtumwandlung

90.7
85.O
76.O

96.4
89.7
97.3
96.3

98.O

Ausbeute in

einem

Durchgang

63.8
61.7
56.O

57.1
67.4
59.8
62.8
62.9
63.2
63.6

Selektivität

67.O 68.8 70.9 59.2

69.9

66.7 64.5

65.3 68.6 66.9

6. Fortsetzung der Tabelle

103

Ergebnisse (Z)

7098	Beispiel Nr.	Katalysator	Reaktions- temperatur (⁰O	Gesamt umwandlung	Ausbeute in einem Durchgang	Selek tivität
ro -j	99		\|0 316	88.7	59.8	70.9
Ό881	100	^Sn0.025^Ni0.025^Rt)0.	343	91.5	58.0	6θ.9
	101	^Pe0.025^Mn0.025^Sn0. ^Rt)0.5^Μο3·?>. 33°>	329	. 92.4	60.0	63.I


_>5 ^Mo3%3:
.025 C
^Pe0.025^Mn0.025^Sn0.025 ^Rb0.5^MO3%.33°x

^Pe0.025^Mn0.025^Sn0.025

316 329

88.8	56.9	61	.6
47.7	13.6	28	.5*o
			CD
			CO
			-J
			CD
			CD

Claims

Patentansprüche

worin bedeuten:

A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Indium, Zinn, Thallium, Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram, Nickel, Zirkonium, Barium, Eisen, Rhodium, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer,

a eine positive Zahl von weniger als etwa 20, b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3, c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Cadmium, Indium Thallium und Zinn bedeutet.

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3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A mindestens ein Element aus der Gruppe Kalium, Calcium, Vanadin, Uran, Cer, Wolfram, Nickel, Zirkonium, Barium, Eisen, Rhodium, Zinn, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer bedeutet.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel a eine positive Zahl von weniger als etwa 12 bedeutet.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel b eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 1,0 bedeutet.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel c eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 0,75 bedeutet.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einer Reaktionstemperatur von etwa 250 bis etwa 400 C verwendet wird.

8. Katalysator nach Anspruch I^ gekennzeichnet

durch die Formel In Q5^Rb0 5^Mo3^P0 33° ' ^{worin x die in} Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

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"9. Katalysator nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Formel Ni_{n η}ς^_Λ ςΜο,Ρ_Λ «_Ο , worin χ die in Anspruch 1 an-

gegebene Bedeutung hat.

10. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet·

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