DE2935536C2

DE2935536C2 -

Info

Publication number: DE2935536C2
Application number: DE19792935536
Authority: DE
Inventors: Shozo Ishikawa; Shigeki Ohkawa; Shoji Tokio/Tokyo Jp Masubuchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1979-09-03
Publication date: 1989-03-09
Also published as: JPS5551086A; DE2935536A1; JPS5637231B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches Material.

Es ist bekannt, daß eine Reihe organischer fotoleitender Substanzen, einschließlich Poly-N-vinylcarbazol, in elektrofotografischen Materialien verwendet werden. Es gibt beispielsweise folgende Arten lichtempfindlicher Materialien, die organische fotoleitende Substanzen enthalten:

(1) Ein Material, in dem ein Charge-Transfer-Komplex durch Kombination einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung gebildet wird.
(2) Ein Material, bei dem zur Sensibilisierung ein Farbstoff zugesetzt wird.
(3) Ein Material, bei dem ein Pigment in positiven Löchern oder in elektronenaktiven Matrices dispergiert wird, wie in der US-PS 38 94 868 oder in der US-PS 38 70 516 offenbart.
(4) Ein Material, bei dem die Funktion des Fotoleiters in eine elektrische Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufgetrennt ist, wie in der US-PS 38 37 851 offenbart.

In der US-PS 31 80 729 sind verschiedene Pyrazolinverbindungen offenbart, und in der US-PS 38 37 851 wird die Verwendung von Pyrazolinverbindungen als Ladungstransportmaterial beschrieben. In diesen Druckschriften werden nur solche Pyrazolinverbindungen beschrieben, bei denen ein Arylrest, wie zum Beispiel ein Phenylrest oder ein Naphthylrest, an der 1-Stellung des Pyrazolins gebunden ist. C. A., 81, 111 666n (1974) und C. A., 63, 5654c (1965) offenbaren Diarylstyrylpyrazolinderivate, die in elektrofotografischen Materialien verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Pyrazolinverbindungen zu schaffen, die ausgezeichnete Eigenschaften zeigen, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem elektrofotografischen lichtempfindlichen Material verwendet werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein elektrofotographisches Material, das diese Verbindungen enthält, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel I

worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder zusammen mit dem an dem Benzolring gebundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Pyridyl- oder Chinolylgruppe, die durch mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann.

Die Alkylgruppe der Substituenten R₁ und R₂ kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe sein. Der durch R₁ und R₂ gebildete Ring kann beispielsweise ein Morpholinring, Piperidinring oder Pyrrolidinring sein.

Die Alkylgruppe des Substituenten X kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und beispielsweise eine Methylgruppe oder Äthylgruppe sein. Die Alkoxygruppe des Substituenten X kann beispielsweise eine Methoxygruppe oder Äthoxygruppe sein.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Zinnkomplex einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel II

X-NH-NH₂ (II)

worin
X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Distyrylketon der allgemeinen Formel III

worin
R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Dimethylsulfoxid umsetzt.

Die Umsetzung kann einige Stunden in einem Alkohol in Gegenwart von Essigsäure unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden.

Im Gegensatz zu dem Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen, in denen eine Arylgruppe in der 1-Stellung angeordnet ist, bei dem die Menge an Nebenprodukten hoch ist und die Ausbeute an gereinigtem Produkt maximal etwa 35% beträgt, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Pyrazolinverbindungen nach der Reinigungsstufe in überraschend hohen Ausbeuten, wie etwa 80%, bezogen auf das Distyrylketon, erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein Zinnkomplexsalz einer Hydrazinverbindung mit der Distyrylketonverbindung der allgemeinen Formel III in Dimethylsulfoxid umgesetzt. Die bei dieser Reaktion verwendeten Temperaturen betragen im allgemeinen 60 bis 110°C und die Reaktionszeit liegt zwischen 2 und 10. Bei Verwendung eines Zinnkomplexes der allgemeinen Formel (X-NH-NH₂-HCl)₂SnCl₄, in welcher X die obige Bedeutung hat, beträgt das geeignete molare Verhältnis von Hydrazinverbindung zu Keton 1 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel II können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Aminoverbindungen auf herkömmliche Weise diazotiert und die erhaltenen Produkte mit Zinn oder Zinn(II)chlorid und Chlorwasserstoffsäure reduziert, wie es beispielsweise in J. Chem. Soc., 107, 691 und J. Chem. Soc., 103, 1978 beschrieben wird. Alternativ hierzu können die Zinnkomplexsalze auch dadurch erhalten werden, daß man ein Chlorwasserstoffsäuresalz einer Hydrazinverbindung oder eine freie Hydrazinverbindung zu einer Chlorwasserstoffsäurelösung von Zinn(II)chlorid hinzufügt.

Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich. Sie besitzen jedoch eine hohe Löslichkeit in Dimethylsulfoxid. Die hohen Ausbeuten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Pyrazolinverbindungen erhalten werden, sind vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Hydrazinverbindungen, die im allgemeinen gegenüber der Oxidation empfindlich und extrem instabil sind, durch die Bildung von Komplexsalzen mit Zinn stabilisiert werden können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen in elektrofotografischen Materialien führt zu Materialien mit sehr viel höherer Empfindlichkeit, verglichen mit Materialien, die herkömmliche Pyrazolinverbindungen enthalten. Die Schwankungen im Oberflächenpotential, bei wiederholter Aufladung und Bestrahlung, können hierbei verringert werden, und die Aufladbarkeit nach Bestrahlung mit hoher Intensität ist schnell wieder hergestellt. Ein derartig ausgezeichnetes Ergebnis, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Pyridyl- oder ein Chinolylrest anstatt eines Phenyl- oder eines Naphthylrestes an der 1-Stellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I angeordnet ist, ist völlig überraschend. Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
1-[Lepidyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-py-razolin, 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)- 5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)- 5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin und 1-[6-Methoxypyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminop-henyl)- pyrazolin.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Schwankungen von Vo bei wiederholtem Aufladen und wiederholter Bestrahlung.

Fig. 2 ein graphische Darstellung der Schwankungen von Vo in Abhängigkeit von der Zeit bei Lagerung im Dunkeln nach starker Bestrahlung.

Mit den erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen können die besten Eigenschaften dann erhalten werden, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem elektrofotografischen Material der Art (4) verwendet werden. Derartige lichtempfindliche Materialien werden in nachfolgenden beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen in einer Ladungstransportschicht verwendet werden, kann die Ladungserzeugungsschicht oberhalb oder unterhalb der Ladungstransportschicht angeordnet sein. Bei einem lichtempfindlichen Material dieser Art, das wiederholt benutzt wird, werden zur Erzielung einer guten physikalischen Festigkeit vorzugsweise ein elektrisch leitender Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet.

Zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungserzeugungsschicht kann zur Erhöhung der Bindefestigkeit eine Klebstoffschicht vorgesehen sein. Geeignete Materialien für diese Klebstoffschicht schließen Kasein und Harze, wie Polyvinylalkohol und wasserlösliches Polyäthylen, ein. Die geeignete Dicke für die Klebstoffschicht beträgt 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 3 µm.

Eine im Vakuum aufgedampfte Schicht oder eine Harz-Dispergierschicht eines ladungserzeugenden Materials, wie Selen, Selen-Tellur, Pyrylium, Thiopyryliumfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente oder die in der JA-OS 37 543/72 beschriebenen Diazopigmente können als Ladungserzeugungsschicht verwendet werden.

Eine geeignete Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt nicht mehr als 3 µm vorzugsweise nicht mehr als 1 µm. Eine geeignete Dicke der Ladungstransportschicht liegt gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis 30 µm, vorzugsweise bei 10 bis 20 µm. Diese Dicken entsprechen Beschichtungsmengen von 5 bis 30 g/m², vorzugsweise 10 bis 20 g/m² als Pyrazolinverbindung.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen transportieren wirksam Defektelektronen. Es ist notwendig, das lichtempfindliche Material positiv aufzuladen, wenn die Ladungserzeugungsschicht an oberster Stelle angeordnet ist. Wenn dagegen die Ladungserzeugungsschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungstransportschicht angeordnet ist, ist es notwendig, das lichtempfindliche Material negativ aufzuladen.

Da die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen keine filmbildenden Eigenschaften besitzen, werden sie in Kombination mit einem Binderharz verwendet. Als Binderharze können viele verschiedene Harze verwendet werden, wie Acrylharze, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyesterharze und Polycarbonatharze. Diese Binder werden in der Weise ausgewählt, daß sie mit den Pyrazolinverbindungen verträglich sind und die Pyrazolinverbindungen nicht auskristallisieren, wenn der Film getrocknet oder gelagert wird. Die Fähigkeit der Pyrazolinverbindungen, eine elektrische Ladung zu transportieren, ist abhängig von der Art des verwendeten Binders. Dementsprechend wird ein Binder ausgewählt, der für die besten Ladungseigenschaften geringere Veränderung des Oberflächenpotentials bei wiederholter Verwendung, gute Isolierungsbeständigkeit, gute Filmfestigkeit sorgt und der durch die Träger nicht getrübt wird. Unter den oben erwähnten Binderharzen haben Polymethylmethacrylat, Polyesterharze und Polycarbonate die besten Eigenschaften.

Das Verhältnis von Pyrazolinverbindungen zu Bindern ist abhängig von der Ausgewogenheit zwischen physikalischer Festigkeit und Ladungstransportfähigkeit der Ladungstransportschicht und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Binder pro Gewichtsteil an Pyrazolinverbindungen.

Werden die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen in Materialien der Art (1) verwendet, dann bilden sie den Elektronendonorverbindungsanteil des Ladungstransportkomplexes. Die Hinzufügung von Elektronenakzeptverbindungen erweitert die Lichtabsorptionseigenschaften der Pyrazolinverbindungen zu längeren Wellenlängen hin. Beispiele für Elektronendonorverbindungen, die in Materialien der Art (1) verwendet werden, sind Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan (Tetracyanochinodinatan) und Chloranil.

Beispiele für Elektronenakzeptorverbindungen sind 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, nitriertes Dibenzotropon, nitriertes Dibenzothiophensulfoxid, nitriertes 9,10-Phenanthrenchinon, nitriertes Indenothiophen und 9-Dicyanomethylen- 2,4,7-trinitrofluorenon. Ein geeignetes molares Verhältnis von Elektronendonorverbindung zu Elektronenakzeptorverbindung liegt in einem Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 1,2.

Wenn der Ladungstransportkomplex zusammen mit einem Binder in einem Material der Art (1) verwendet wird, wird dieser Komplex vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Binder und Komplex, verwendet. Die Binder werden ausgewählt mit Rücksicht auf Überlegungen, die denen ähnlich sind, die im Zusammenhang mit den Materialien der Art (4) besprochen worden sind. Diese Zusammensetzungen werden auf einen Träger aufgetragen und in einer den Fachleuten bekannten Art und Weise verwendet.

Geeignete Kombinationen von Elektronendonorverbindungen und Elektronenakzeptorverbindungen, die für Materialien der Art (1) geeignet sind, sind beispielsweise 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-di-äthylaminophenyl)-p-yrazolin/2,4,7- Trinitrofluorenon und 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)- 5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/2,4,5,7-Tetranitrofluorenon.

Bei den Materialien der Art (2) werden die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff kombiniert. Repräsentative Beispiele für derartige Farbstoffe sind Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriablau, Brillantgrün, Rhodamin B, Erythrosin, Bengalrosa, Methylenblau, Pyryliumpigmente, Thiopyryliumpigmente und Cyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pyrazolinverbindung, verwendet. Die Menge an Pyrazolinverbindung in diesen Zusammensetzungen beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pyrazolinverbindungen, Binder und Farbstoff, die auf einem Träger unter Bildung des Materials der Art (2) in einer Dicke von 5 bis 30 µm aufgetragen werden. Repräsentative Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoff und Pyrazolinverbindungen, die in Materialien der Art (2) verwendet werden können, sind beispielsweise 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5- (p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/Kristallviolett und 1-[Lepidyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)- pyrazolin/Thiacarbocyanin.

Wie bereits oben beschrieben wurde, werden in Materialien der Art (3) Pigmente in positiven Löchern oder elektronenaktiven Matrizen dispergiert. Derartige Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Bisimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Glasfasern, Selenlegierungen und trigonales Selen. Die elektrofotografischen Zusammensetzungen, die Materialien der Art (3) darstellen, umfassen gewöhnlich 0,1 bis 10 Vol.-% Pigment, 50 bis 90 Vol.-% an Ladungstransportmaterial, einschließlich der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung 10 bis 50 Vol.-% Binder.

Geeignete Kombinationen aus Pyrazolinverbindung und Pigment zur Bildung von Materialien der Art (3) sind beispielsweise beispielsweise 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)- 5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/β-Kupfer-Phthalocyanin und 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)- pyrazolin/Cyanblau. Derartige Kombinationen werden mit einem Binder, wie einem Acrylharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyvinylidenchlorid, einem Polyesterharz oder einem Polystyrol, kombiniert und auf einen üblichen Träger in einer Dicke von etwa 5 bis 30 µm aufgetragen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-py-razolin

69,00 g (0,182 mol) Di-p-diäthylaminostyrylketon, 30,00 g (0,274 mol) 2-Hydrazinopyridin (Molverhältnis 1,5), 550 ml Äthanol und 91,6 ml Essigsäure werden 3½ h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt und dann in 5,5 l einer wäßrigen Lösung, die 95 g Natriumcarbonat enthält, gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und werden 74,2 g einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 110°C erhalten. Das Produkt wird in 1700 ml Cyclohexan aufgelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter Verwendung von Methanol heiß filtriert, und es werden 51,30 g einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152°C (Ausbeute 60%) erhalten.

Durch Umkristallisation aus Aceton und Methyläthylketon werden 30,05 g einer Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154°C (Ausbeute 35%) erhalten.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₀H₃₇N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 77,05 H 7,98 N 14,98
Gefunden (%): C 77,29 H 7,98 N 15,55

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-dimethylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-p-yrazolin (1) 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex

3-Aminopyridin (28,2 g; 0,3 mol) wird in 300 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und durch Hinzufügen einer Lösung aus 21,6 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bei -5 bis -1°C diazotiert. Getrennt hiervon wird Zinn(II)chloriddihydrat in 150 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf -5°C abgekühlt, und anschließend wird unter heftigem Rühren die diazotierte Lösung tropfenweise hinzugefügt. Nach 3 h werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und aus Wasser umkristallisiert, und es werden 62,2 g praktisch farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 176°C erhalten. Die Reaktion wird entsprechend dem Verfahren von Ann., 486, 193 (1931) durchgeführt. Die Struktur des 3-Hydrazinopyridinzinnkomplexes konnte nicht genau ermittelt werden.

(2) 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-dimethylaminostyryl)-5-(p-dimethylaminophenyl)--pyrazolin

Di-p-dimethylaminostyrylketon (19,2 g; 0,06 mol), 24,9 g des in Stufe 1 hergestellten Zinnkomplexes und 120 ml Dimethylsulfoxid werden 3 h unter Rühren bei 80°C aufbewahrt, mit Wasser gekühlt und dann in 1,5 l Wasser gegossen. Nach dem Stehen über Nacht wird eine kleine Menge unlöslichen Materials durch Filtrieren entfernt. 60 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid werden zu dem Filtrat (pH 3) hinzugefügt, wobei sich der pH-Wert des Filtrats auf 10 einstellt, und es wird ein gelber Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wird filtriert und getrocknet, und es werden 25,1 g Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisation aus Benzol werden 19,2 g feiner, nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 226°C (Ausbeute 78%) erhalten.

Strukturformel:

Summenformel: C₂₆H₂₉N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 75,88 H 7,10 N 17,02
Gefunden (%): C 75,99 H 7,16 N 17,26

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-py-razolin

Di-p-diäthylaminostyrylketon (7,5 g; 0,02 mol), 8,3 g 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex von Beispiel 2 und 40 ml Dimethylsulfoxid werden unter Rühren 3 h auf 80°C gehalten, mit Wasser gekühlt und dann in 450 ml Wasser gegossen. Nach dem Stehen über Nacht werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren entfernt. Zu dem Filtrat werden dann 20 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugefügt, wobei sich ein gelber Niederschlag bildet und sich der pH-Wert der Lösung auf 10 einstellt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, und es werden 9,1 g Rohprodukt erhalten.

Das Rohprodukt wird zusammen mit 70 ml Methanol zum Sieden erhitzt, abgekühlt und dann filtriert, und es werden 7,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134°C (Ausbeute 80%) erhalten.

Die Kristalle werden zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile unter Verwendung von 100 ml Aceton heiß filtriert. Anschließend erfolgt eine Behandlung mit Aktivkohle, und es werden schließlich 5,6 g prismatische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133,5 bis 135°C (Ausbeute 60%) erhalten.

Die sukzessive Umkristallisierung aus Aceton und Methyläthylketon ergibt Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134,5 bis 136°C.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₀H₃₇N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 77,5 H 7,98 N 14,98
Gefunden (%): C 77,87 H 8,02 N 15,21

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 1-[6-Methoxypyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminop-henyl)-pyrazolin (1) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin

90 g (0,626 mol) 6-Methoxy-2-chlorpyridin und 313,4 g Hydrazinhydrat werden 18 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und das Öl der Bodenschicht wird abgetrennt. Die obere Schicht wird dreimal mit Diäthyläther (insgesamt 450 ml) extrahiert. Das Öl und die Bodenschicht, die nach der Extraktion mit Diäthyläther zurückbleibt, werden unter reduziertem Druck destilliert, um das Hydrazinhydrat zu entfernen. Der Rückstand wird in 150 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid aufgelöst und zweimal mit Diäthyläther (insgesamt 300 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Kaliumhydroxid getrocknet und mit der Ätherlösung zusammengegeben. Diese Mischung wird destilliert, und es werden 22,2 g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 144 bis 150°C/19-20 mmHg (Ausbeute 25%) erhalten. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Produkt unter Ausbildung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 40°C aus.

(2) 1-[Methoxypyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophe-nyl)-pyrazolin

Di-p-Diäthylaminostyrylketon (48,32 g; 0,128 mol), 25,0 g (0,179 mol; Molverhältnis 1,4) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin, 385 ml Äthanol und 64 ml Essigsäure werden 3 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt, in 21 g Natriumhydroxid, 30 g Natriumcarbonat und 400 ml Wasser gegossen und filtriert, und es wird eine gelbbraune Substanz mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 90°C erhalten. Das Produkt wird getrocknet und fraktioniert aus Methanol und Äthanol umkristallisiert. Die aufeinanderfolgende Umkristallisation aus Cyclohexan und Aceton ergibt 13,8 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 127°C (Ausbeute 22%).

Strukturformel:

Summenformel: C₁₃H₃₉N₅O

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 74,81 H 7,90 N 14,07
Gefunden (%): C 75,92 H 7,97 N 14,48

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-p-yrazolin

2-Hydrazinochinolin (35,70 g; 0,224 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorochinolin und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist (siehe z. B. J. Chem. Soc. 103, 1978), 56,29 g (0,149 mol; Molverhältnis 1,5) Di-p-Diäthylaminostyrylketon, 450 ml Äthanol und 74,8 ml Essigsäure werden 3 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und unter Verwendung von 150 ml Äthanol heiß filtriert. Es werden 27,12 g (Ausbeute 35%) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182°C erhalten. Durch Umkristallisation aus Methyläthylketon werden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183°C erhalten.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₄H₃₉N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 78,88 H 7,59 N 13,53
Gefunden (%): C 78,48 H 7,29 N 13,52

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 1-[Lepidyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-py-razolin

2-Hydrazinolepidin (37,5 g; 0,216 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorolepydin und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist, 58,23 g (0,154 mol; Molverhältnis 1,4) Di-p-diäthylaminostyrylketon und 463 ml Äthanol werden 3 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Eis abgekühlt und in 24 g Natriumhydroxid, 40,30 g Kaliumcarbonat und 2,5 l Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, und es werden 79,2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 180°C erhalten. Das Produkt wird fraktioniert umkristallisiert aus Äthanol und Methanol, und es werden 23,5 g (Ausbeute 29%) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C erhalten. Die dreimalige Umkristallisation aus Methyläthylketon ergibt 12,3 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185,5 bis 186,5°C (Ausbeute 15%).

Strukturformel:

Summenformel: C₃₆H₄₁N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 79,06 H 7,77 N 13,17
Gefunden (%): C 79,48 H 7,83 N 13,29

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-di-n-butylaminostyryl)-5-(p-di-n-butylaminophen-yl)-pyrazolin: (1) 2-Hydrazinopyridinzinnkomplex

2-Chlorpyridin (390 g; 3,43 mol) und 1,6 kg (25,6 mol) 80%iges Hydrazinhydrat werden gemischt. Unter Rühren werden sie 10 h bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das Hydrazinhydrat wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der nicht überdestillierte Anteil wird in eine Lösung von 1,15 kg (5,1 mol) Zinn(II)chlorid in 1,5 kg (14,4 mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der erhaltene weiße Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt und dreimal aus Wasser und einmal aus Äthanol nacheinander umkristallisiert. Es werden 1,2 kg eines 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 89°C erhalten.

(2) Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-di-n-butylaminostyryl)-5-(p-di-n-butylaminophen-yl)-pyrazolin

Ein 200 ml-Dreihalskolben wird mit 20 g (0,0409 mol) Di(p-di-n-butylaminostyryl)-keton, 25,6 g des 2-Hydrazinopyridinzinnkomplexes von Stufe 1 und 90 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Reaktion dauert 8,5 h, während die Temperatur der Lösung auf 90°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht stehengelassen, und die ausgefallenen gelben Kristalle werden durch Filtrieren anschließend entfernt. Die erhaltenen Kristalle werden in Wasser gegeben, und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wird der pH-Wert der Mischung auf 9 eingestellt. Die Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es werden 11,8 g eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 104,5°C erhalten. Durch Umkristallisation aus Methyläthylketon werden 5,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C erhalten. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Keton, beträgt 23%.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₈H₅₃N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 78,71 H 9,21 N 12,08
Gefunden (%): C 78,76 H 9,15 N 12,03

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-N-morpholinostyryl)-5-(p-N-morpholinophenyl)-py-razolin:

Auf die gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, werden 3,0 g der oben genannten Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203°C erhalten durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol) Di(p-N-morpholinostyryl)keton und durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49%.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₀H₃₃N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 72,70 H 6,71 N 14,13
Gefunden (%): C 72,48 H 6,47 N 14,18

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-N-piperidinostyryl)-5-(p-N-piperidinophenyl)-py-razolin

Auf die gleiche Weise, wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, werden 3,0 g der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203°C erhalten durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol) Di-(p-N-piperidinostyryl)-keton und durch Umkristallisation der Reaktionsmischung aus Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49%.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₂H₃₇N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 78,17 H 7,59 N 14,24
Gefunden (%): C 78,26 H 7,43 N 14,29

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-N-pyrrolidinostyryl)-5-(p-pyrrolidinophenyl)-py-razolin

Auf die gleiche Weise, wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, werden 25,9 g (Ausbeute 70%) der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 233°C erhalten durch Umsetzung von 37,6 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 29,8 g (0,080 mol) Di-(p-N-pyrrolidinostyryl)-keton und durch Umkristallisierung der Reaktionsmischung nacheinander aus Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Strukturformel:

Summenformel: C₃₀H₃₃N₅

Elementaranalyse:
Berechnet (%): C 77,72 H 7,17 N 15,11
Gefunden (%): C 77,49 H 7,08 N 15,03

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Materialien.

Beispiele 1-5

Eine wäßrige Ammoniaklösung von Kasein (11,2 g Kasein, 1 g 28%ige Ammoniaklösung und 222 g Wasser) wird mit einem Meyer-Stab auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht bei einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² getrocknet.

Anschließend werden 7 g eines Pigmentes, erhalten durch heißes Filtrieren eines β-Kupfer-Phthalocyanins nacheinander mit Wasser, Äthanol und Benzol, 14 g eines Polyesterklebstoffes 40 000 (Feststoffgehalt 20%), 35 ml Toluol und 35 ml Dioxan in eine Kugelmühle gegeben und 6 h dispergiert. Die erhaltene Zusammensetzung wird mit Hilfe eines Meyer-Stabs unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht, bei einer Beschichtungsmenge von 0,6 g/m² nach dem Trocknen, auf die oben genannte Klebstoffschicht aufgetragen.

Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen (Py-1, Py-3, Py-4, Py-5, Py-6) und zu Vergleichszwecken 1-Phenyl-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin- (Py-7) werden zu einer Lösung von 1 g eines Polycarbonats der Formel

in 14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m² aufgetragen.

Jedes der auf diese Weise erhaltenen 6 elektrofotografischen Materialien wird 24 h bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% konditioniert, mittels eines statischen Verfahrens unter Verwendung einer elektrostatischen Kopierpapier-Testvorrichtung einer Koronaentladung bei -6 kV unterworfen, 10 s an einem dunklen Ort aufbewahrt und dann 15 s mit Licht einer Leuchtstärke von 5 Lux bestrahlt. Auf diese Weise werden die Aufladungseigenschaften jedes dieser elektrofotografischen Materialien untersucht.

Das ursprüngliche Potential V _o (V), die Potentialretention V _k (%) für 10 s im Dunkeln, die Bestrahlungsmenge E (Lux · s) für den halben Zerfall, und das Potential V (V) jedes der fotografischen Materialien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Pyrazolinverbindungen der Beispiele 1-5 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit haben als die Verbindung des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 6

5 g Dianilblau der Formel

Polyvinylbutyraldehyd der Formel und eine Lösung von

gemischt und in einer Kugelmühle 6 h in 55 ml Äthanol werden dispergiert. Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die Klebstoffschicht der Beispiele 1 bis 5 auf einer Aluminiumplatte mit Hilfe eines Meyer-Stabes aufgetragen und unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht bei einer Beschichtungsmenge von 0,6 g/m² getrocknet.

Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-3) und der Vergleichsverbindung (Py-7) werden zu einer Lösung von 1 g des gleichen Polycarbonats wie in den Beispielen 1 bis 5 in 14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt. Diese Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m² getrocknet.

Die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ermittelten Aufladungseigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Empfindlichkeit des Beispiels 6 ist geringfügig niedriger als die des Vergleichsbeispiels 1, jedoch ist die Potentialretention sehr viel besser.

Beispiel 7

1 g einer erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-2) wird zu einer Lösung die gleichen Polycarbonats, wie in den Beispielen 1 bis 5 in 30 ml Dichlormethan unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt. Die Lösung wird auf die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellte Ladungserzeugungsschicht mittels eines Meyer-Stabs aufgetragen und unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 13 g/m² getrocknet.

Die Aufladungseigenschaften des erhaltenen Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, ermittelt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

V _o -890 V
V _k 88%
V -50 V
E 12 Lux · s

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Klebstoffschicht, Ladungserzeugungsschicht und Ladungstransportschicht wie in den Beispielen 1-5 wird ein elektrofotografisches Material auf einer Aluminiumoberfläche eines mit Aluminium beschichteten Papiers hergestellt. Das Material wird in einer Bilderzeugungs-Testvorrichtung einer Koronaentladung bei -6 kV unterzogen und mit einer Halogenlampe bei einer Leuchtstärke von 20 Lux · s bestrahlt. Das latente Bild wird mit einer magnetischen Bürste entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers aus Eisenpulver und einem positiv geladenen Toner, der in üblicher Weise aus einem Epoxyharz, Kohlenstoff und Nigrosin hergestellt worden ist, während eine Entwicklungsgittervorspannung von -150 V angelegt wird. Anschließend wird das entwickelte Bild durch Koronaübertragung auf ein ebenes Papier bei -5,5 kV übertragen und in einem Ofen unter Bildung einer Kopie, die keine Hintergrundverfleckung und eine gute Reproduzierbarkeit aufweist, fixiert.

Beispiel 9

2 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5) und 1 g des gleichen Polycarbonats wie in den Beispielen 1 bis 5 werden in 14 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird mit einem Meyer-Stab auf die gleiche Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1-5 verwendet wurde, auf einer Aluminiumplatte aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m² getrocknet.

Die Aufladungseigenschaften des so erhaltenen fotografischen Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 ermittelt. Die Ladungsspannung wird auf +6 V festgesetzt.

Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

V _o +1100 V
V _k 88%
E 950 Lux · s

Beispiel 10

1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5), 1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1 g des gleichen Polycarbonats wie in den Beispielen 1 bis 5 werden in 14 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird auf dieselbe Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1-5 verwendet wird, und auf einer Aluminiumplatte ausgebildet wurde, aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht mit einer Beschichtungsmenge von 11 g/m² getrocknet.

Die Aufladungseigenschaften des Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 ermittelt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

V _o -255 V
V _k 68%
E 420 Lux · sec.

Beispiele 11-14

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Py-8 bis Py-11 (vgl. die Herstellungsbeispiele 7 bis 10) anstelle der in den Beispielen 1-5 verwendeten Pyrazolinverbindungen weitere Proben hergestellt. Die Aufladungseigenschaften dieser Proben werden unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1-5 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Pyrazolinverbindungen der Herstellungsbeispiele 7-10 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit aufweisen als die Verbindung des Vergleichsbeispiels 1.

Beispiel 15

3 g Dianilblau werden zu einer Lösung von 3 g Poly(methylmethacrylat) in 60 ml Methyläthylketon hinzugegeben, und die Mischung wird 40 h in einer Kugelmühle gemischt. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird auf die gleiche beschichtete Aluminiumplatte, wie sie in den Beispielen 1-5 beschrieben wurde, aufgetragen und bei einer Beschichtungsmenge von 0,3 g/m² unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-1) und 1 g des gleichen Polycarbonats, wie in den Beispielen 1 bis 5 in 14 ml Tetrahydrofuran auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und in der Weise getrocknet, daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 11 g/m² beträgt.

Zu Vergleichszwecken wird auf die gleiche Weise wie oben eine weitere Probe hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der Py-1-Verbindung die Pyrazolinverbindung (Py-7) verwendet wird.

Unter Verwendung der gleichen Ladungsermittlungsvorrichtung, die in den Beispielen 1-5 verwendet wurde, werden die Änderungen des ursprünglichen Potentials V _o durch wiederholte Aufladung und Bestrahlung ermittelt, wobei die Dunkelzerfallszeit auf 4 s, die Leuchtstärke auf 50 Lux und die Lichtzerfallszeit auf 1 s festgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 ausgedruckt. Für einen Aufladungs- und Bestrahlungszyklus wird eine Periode von 8 s benötigt.

In Fig. 1 zeigt die Kurve A das fotografische Material dieses Beispiels, und Kurve B das Vergleichsmaterial. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der wiederholten Aufladung aufweist. Bei dem Vergleichsexperiment ist der Abfall des ursprünglichen Potentials, der auf die wiederholte Aufladung und Bestrahlung zurückzuführen ist, beträchtlich, und dies führt zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Konzentration bei der kontinuierlichen Kopierung.

Weiterhin ist es notwendig, das lichtempfindliche Material für einen langen Zeitraum im Dunkeln aufzubewahren, um das ursprüngliche Potential bzw. das Ausgangspotential bei Beginn der Aufladungs-Bestrahlungs-Wiederholungen zu erhalten.

Somit zeigt sich, daß die Eigenschaften hinsichtlich der wiederholten Aufladung bei dem Vergleichsbeispiel ernsthafte Nachteile bei der praktischen Anwendung aufweisen, während die erfindungsgemäße Probe diese Nachteile nicht aufweist und ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Die erfindungsgemäße Probe dieses Beispiels und die Vergleichsprobe werden dann jeweils einer starken Strahlung durch eine Fluoreszenzlampe bei 1250 Lux 5 min ausgesetzt und schließlich im Dunkeln aufbewahrt. Auf diese Weise kann die Fähigkeit der Wiederherstellung der Ladung auf ihren ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung ermittelt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 2 zeigt die Kurve A die erfindungsgemäße Probe dieses Beispiels und die Kurve B die Vergleichsprobe. Es ergibt sich, daß die Probe, die die erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung enthält, durch starke Bestrahlung weniger beeinträchtigt wird als die Vergleichsprobe, und daß die Wiederherstellung der Ladungseigenschaften zu ihrem ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung außergewöhnlich schnell erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen sind daher wesentlich geeigneter als die herkömmlichen bekannten Triarylpyrazolinverbindungen im Hinblick auf die Eigenschaften bei wiederholter Aufladung und hinsichtlich der Fähigkeit der Wiederherstellung der Ladung auf ihren ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung.

Claims

1. Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel I worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder zusammen mit dem an dem Benzolring gebundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Pyridyl- oder Chinolylgruppe, die durch mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann.

2. 1-[Pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-di-äthylaminophenyl)-p-yrazolin.

3. 1-[Pyridyl-(3)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-di-äthylaminophenyl)-p-yrazolin.

4. 1-[6-Methoxy-pyridyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)- 5-(p-di-äthylaminophenyl)-pyrazolin.

5. 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-di- äthylaminophenyl)-pyrazolin.

6. 1-[Lepidyl-(2)]-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-di- äthylaminophenyl)-pyrazolin.

7. Verfahren zur Herstellung der Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Zinnkomplexsalz einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel II X-NH-NH₂ (II)worin
X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Distyrylketon der allgemeinen Formel III worin
R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Dimethylsulfoxid umsetzt.

8. Elektrofotografisches Material, umfassend einen Träger und wenigstens eine darüberliegende Schicht, die eine Pyrazolinverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

9. Elektrofotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, eine ladungsbildende Schicht und eine Ladungstransportschicht in der genannten Reihenfolge umfaßt.