JPWO2007060795A1 - アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、キノキサリン環を含む特定構造のアミン系化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、前記アミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度/電圧特性、電流密度/電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規なアミン系化合物を提供する。
Description
本発明は、アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、良好な輝度/電圧特性、電流密度/電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現するアミン系化合物に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子であり、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、衝撃性に優れる等の特長を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
イーストマン・コダック社のC.W.Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機EL素子の報告(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),51巻、913頁、1987年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。Tangらは、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送発光層の2層型、又は正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
イーストマン・コダック社のC.W.Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機EL素子の報告(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),51巻、913頁、1987年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。Tangらは、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送発光層の2層型、又は正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
このような有機EL素子に用いられる正孔注入材料として、特許文献1に開示されている高分子量芳香族アミン化合物、特許文献2に開示されているトリアリールアミン多量体又は特許文献3に開示されているフェニレンジアミン誘導体が知られている。
これらの化合物はいずれもイオン化ポテンシャルが小さいために、陽極から正孔が注入されやすく、しかも特許文献4に開示されているようなスターバーストアミン誘導体よりも正孔移動度が高く、正孔注入材料として好適であった。
また、有機EL素子に用いられる材料としては、真空蒸着法により素子を作製する低分子系有機材料、溶液に溶かした状態からの塗布法(スピンコート法やインクジェット法など)による高分子系有機材料に大別される。ただし、ここで用いられる高分子材料は、必ずしも高分子である必要はなく、一般に使用温度で非晶状態を形成するものであれば問題なく、いわゆる低分子アモルファス材料と呼ばれるものが注目されている。
公知の低分子系の正孔注入・輸送材料としては、以下の具体的化合物が挙げられる。この中で、特にTPDはイオン化ポテンシャルが5.4eVと小さくかつ高い正孔移動度を示すことから広く用いられている。しかしながら、以下の例示化合物は、耐熱性(ガラス転移温度、Tg)が低く、室温条件下でも長時間経つと結晶化して膜が不均一になってしまう等の問題があった。
これらの化合物はいずれもイオン化ポテンシャルが小さいために、陽極から正孔が注入されやすく、しかも特許文献4に開示されているようなスターバーストアミン誘導体よりも正孔移動度が高く、正孔注入材料として好適であった。
また、有機EL素子に用いられる材料としては、真空蒸着法により素子を作製する低分子系有機材料、溶液に溶かした状態からの塗布法(スピンコート法やインクジェット法など)による高分子系有機材料に大別される。ただし、ここで用いられる高分子材料は、必ずしも高分子である必要はなく、一般に使用温度で非晶状態を形成するものであれば問題なく、いわゆる低分子アモルファス材料と呼ばれるものが注目されている。
公知の低分子系の正孔注入・輸送材料としては、以下の具体的化合物が挙げられる。この中で、特にTPDはイオン化ポテンシャルが5.4eVと小さくかつ高い正孔移動度を示すことから広く用いられている。しかしながら、以下の例示化合物は、耐熱性(ガラス転移温度、Tg)が低く、室温条件下でも長時間経つと結晶化して膜が不均一になってしまう等の問題があった。
また、高分子系の正孔注入・輸送材料としては、ポリチオフェン系やポリアニリン系などのいわゆる導電性高分子に下記構造を有するPSSなどの酸をドープすることで正孔注入性が向上できる。また、前記TPDを主鎖や側鎖に組み込んだ高分子の正孔注入・輸送材料も研究されている。
一般に高分子材料を用いた有機EL素子は、真空蒸着と異なり、真空を介さず形成されるため、高品質の薄膜が容易にできることが期待され、製法上のメリットが大きく、大面積化に有利であることが期待されている。しかし、問題点として、積層構造を形成する正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布する際の溶剤による溶出がある。下記構造のPEDOT/PSSは水溶性であり、有機溶剤に溶けないことから、正孔注入層として優れているが、発光寿命においては必ずしも十分ではなく、改善が望まれており、その要因として、水分の混入や分解により生じた酸素原子や硫黄原子による悪影響が懸念されている。
一般に高分子材料を用いた有機EL素子は、真空蒸着と異なり、真空を介さず形成されるため、高品質の薄膜が容易にできることが期待され、製法上のメリットが大きく、大面積化に有利であることが期待されている。しかし、問題点として、積層構造を形成する正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布する際の溶剤による溶出がある。下記構造のPEDOT/PSSは水溶性であり、有機溶剤に溶けないことから、正孔注入層として優れているが、発光寿命においては必ずしも十分ではなく、改善が望まれており、その要因として、水分の混入や分解により生じた酸素原子や硫黄原子による悪影響が懸念されている。
また、特許文献5には、キノキサリン骨格を有する化合物からなる有機EL素子用発光材料が記載されているが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分ではなかった。
特開平9−301934号公報
国際公開WO98/30071号公報
特開2000−309566号公報
特開平4−308688号公報
特開2000−053956号公報
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度/電圧特性、電流密度/電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機EL素子及びそれを実現するキノキサリン環を含む新規なアミン系化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献5記載のキノキサリン骨格を有する化合物に対し、さらに共役構造を拡大することによりガラス転移温度が高くなり、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
(式中、Xは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。2つのXは同じでも異なっていてもよく、少なくとも1つのXは水素原子以外の上述のうちのいずれかの基であり、2つのXは互いに架橋して環状構造を形成している。
Yは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数5〜50の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する2つのYは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
Zは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。2つのZは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。)
Yは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数5〜50の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する2つのYは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
Zは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。2つのZは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。)
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、前記キノキサリン環を含むアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機EL素子を提供するものである。
本発明のアミン系化合物は、有機EL素子や電子写真感光体の正孔注入材料又は正孔輸送材料として有用であり、本発明のアミン系化合物を用いた有機EL素子は、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度/電圧特性、電流密度/電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い。
一般式(1)において、Xは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。
一般式(1)において、2つのXは同じでも異なっていてもよく、少なくとも1つのXは水素原子以外の上述のうちのいずれかの基であり、2つのXは互いに架橋して環状構造を形成している。
2つのXが形成する環状構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数4〜12のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数6〜12のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数6〜50の芳香族環、インデン、フルオレン等の炭素数6〜50の芳香族環含有基、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン等の炭素数5〜50の複素環などが挙げられる。
これらの中でも、移動度を高くすることができることからベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数6〜50の芳香族環が好ましく、これらのうち真空蒸着が容易になることから炭素数6〜15の芳香族環がさらに好ましい。
また、環状構造を形成している場合として、例えば、下記一般式(3)が挙げられ、Xが水素原子とナフチル基である場合に、これらが互いに架橋して、下記一般式(3)に記載のナフタレン環とキノキサリン環の結合構造が形成される。
2つのXが形成する環状構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数4〜12のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数6〜12のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数6〜50の芳香族環、インデン、フルオレン等の炭素数6〜50の芳香族環含有基、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン等の炭素数5〜50の複素環などが挙げられる。
これらの中でも、移動度を高くすることができることからベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数6〜50の芳香族環が好ましく、これらのうち真空蒸着が容易になることから炭素数6〜15の芳香族環がさらに好ましい。
また、環状構造を形成している場合として、例えば、下記一般式(3)が挙げられ、Xが水素原子とナフチル基である場合に、これらが互いに架橋して、下記一般式(3)に記載のナフタレン環とキノキサリン環の結合構造が形成される。
一般式(1)において、Yは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数5〜50の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する2つのYは同じでも異なっていてもよく、又、互いに結合し架橋していてもよい。
2つのYが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、以下に示す基本骨格もしくはその置換体が挙げられる。
2つのYが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、以下に示す基本骨格もしくはその置換体が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、以下の構造である。下記カルバゾール構造は電子輸送性に優れ、それ以外の構造は、共役を切ることで、イオン化ポテンシャル準位を低くすることができるので、正孔注入性又は正孔輸送性に優れるからである。
一般式(1)において、Zは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。2つのZは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
2つのZが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、前述した2つのXが形成する環状構造と同様の例が挙げられる。
2つのZが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、前述した2つのXが形成する環状構造と同様の例が挙げられる。
前記一般式(1)で表されるアミン系化合物は、移動度が高く、蒸着が容易であることに加え、原料入手、合成が容易で、分子の対称性が良いことなどから、下記一般式(2)又は(3)で表されるアミン系化合物であると好ましい。
一般式(2)のR1〜R8及び一般式(3)のR9〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、隣接するもの同士で架橋して環状構造を形成してもよく、前述した2つのXが形成する環状構造と同様の例が挙げられる。Y及びZは、それぞれ前記と同じである。
以下、一般式(1)〜(3)のX、Y、Z及びR1〜R14の示す各基の具体例を説明する。
Yのアリール基としては、例えば、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、1−ナフチル基あるいは各種メチル置換1−ナフチル基、各種ジメチル置換1−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、2−ナフチル基あるいは各種メチル置換2−ナフチル基、各種ジメチル置換2−ナフチル基等の置換2−ナフチル基、(置換)1−アントリル基、(置換)2−アントリル基、(置換)9−アントリル基、(置換)1−フェナントリル基、(置換)2−フェナントリル基、(置換)3−フェナントリル基、(置換)4−フェナントリル基、(置換)9−フェナントリル基、(置換)1−ナフタセニル基、(置換)2−ナフタセニル基、(置換)9−ナフタセニル基、(置換)1−ピレニル基、(置換)2−ピレニル基、(置換)4−ピレニル基等が挙げられ、(置換)フェニル基、(置換)ナフチル基が好ましい。
これら各基の置換基は炭化水素基に限定したものでなく、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、チオアルコキシ基等のヘテロ原子を含む基も含む。また、核を形成する原子も、炭素に限定するものではなく、酸素原子(フリル基など)、窒素原子(ピリジル基、ピロリル基など)、ホウ素原子(ボラフェニル基など)、ケイ素原子(シラフェニル基など)、イオウ原子(チオフリル基等)等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Yのアリール基としては、例えば、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、1−ナフチル基あるいは各種メチル置換1−ナフチル基、各種ジメチル置換1−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、2−ナフチル基あるいは各種メチル置換2−ナフチル基、各種ジメチル置換2−ナフチル基等の置換2−ナフチル基、(置換)1−アントリル基、(置換)2−アントリル基、(置換)9−アントリル基、(置換)1−フェナントリル基、(置換)2−フェナントリル基、(置換)3−フェナントリル基、(置換)4−フェナントリル基、(置換)9−フェナントリル基、(置換)1−ナフタセニル基、(置換)2−ナフタセニル基、(置換)9−ナフタセニル基、(置換)1−ピレニル基、(置換)2−ピレニル基、(置換)4−ピレニル基等が挙げられ、(置換)フェニル基、(置換)ナフチル基が好ましい。
これら各基の置換基は炭化水素基に限定したものでなく、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、チオアルコキシ基等のヘテロ原子を含む基も含む。また、核を形成する原子も、炭素に限定するものではなく、酸素原子(フリル基など)、窒素原子(ピリジル基、ピロリル基など)、ホウ素原子(ボラフェニル基など)、ケイ素原子(シラフェニル基など)、イオウ原子(チオフリル基等)等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Yの複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等が挙げられ、これら各基は置換基を有していてもよく、前記アリール基で説明したものと同様の置換基が挙げられる。
Z及びR1〜R14のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリール基としては、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、1−ナフチル基あるいは各種メチル置換1−ナフチル基、各種ジメチル置換1−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、2−ナフチル基あるいは各種メチル置換2−ナフチル基、各種ジメチル置換2−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、(置換)1−アントリル基、(置換)2−アントリル基、(置換)9−アントリル基、(置換)1−フェナントリル基、(置換)2−フェナントリル基、(置換)3−フェナントリル基、(置換)4−フェナントリル基、(置換)9−フェナントリル基、(置換)1−ナフタセニル基、(置換)2−ナフタセニル基、(置換)9−ナフタセニル基、(置換)1−ピレニル基、(置換)2−ピレニル基、(置換)4−ピレニル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリール基としては、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、1−ナフチル基あるいは各種メチル置換1−ナフチル基、各種ジメチル置換1−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、2−ナフチル基あるいは各種メチル置換2−ナフチル基、各種ジメチル置換2−ナフチル基等の置換1−ナフチル基、(置換)1−アントリル基、(置換)2−アントリル基、(置換)9−アントリル基、(置換)1−フェナントリル基、(置換)2−フェナントリル基、(置換)3−フェナントリル基、(置換)4−フェナントリル基、(置換)9−フェナントリル基、(置換)1−ナフタセニル基、(置換)2−ナフタセニル基、(置換)9−ナフタセニル基、(置換)1−ピレニル基、(置換)2−ピレニル基、(置換)4−ピレニル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルコキシ基はRO−と表され、Rとしては前記アルキル基で説明した例が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリールオキシ基はR’O−と表され、R’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のチオアルコキシ基としては、前記アルコキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のチオアリールオキシ基としては、前記アリールオキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリールオキシ基はR’O−と表され、R’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のチオアルコキシ基としては、前記アルコキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のチオアリールオキシ基としては、前記アリールオキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、1−メチルビニル基、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、1−フェニルアリル基、2−フェニルアリル基、3−フェニルアリル基、3,3−ジフェニルアリル基、1,2−ジメチルアリル基、1−フェニル−1−ブテニル基、3−フェニル−1−ブテニル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルキルカルボニル基は、RCO−と表され、Rとしては前記アルキル基で説明した例が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリールカルボニル基は、R'CO−と表され、R’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
前記各基の置換基としては、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアルキルカルボニル基は、RCO−と表され、Rとしては前記アルキル基で説明した例が挙げられる。
X、Z及びR1〜R14のアリールカルボニル基は、R'CO−と表され、R’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
前記各基の置換基としては、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
以下、本発明のアミン系化合物の製造方法を説明する。
本発明のアミン系化合物は、公知の反応を利用することで製造することができる(参考文献:例えば、有機合成化学協会誌 第59号、第6巻、2001年、p607など)。以下、代表的な化合物群の合成方法〔1〕〜〔2〕を例示するが、これらに限定されるものではない。
本発明のアミン系化合物は、公知の反応を利用することで製造することができる(参考文献:例えば、有機合成化学協会誌 第59号、第6巻、2001年、p607など)。以下、代表的な化合物群の合成方法〔1〕〜〔2〕を例示するが、これらに限定されるものではない。
合成方法〔1〕〜〔2〕において用いられる、各化合物及び試薬について説明する。
Nは窒素原子、X、Y及びZは、前記の通りである。
Aは、ハロゲン原子であり、好ましくは、ヨウ素、臭素、塩素であり、さらに好ましくは臭素である。
遷移金属触媒は、周期律第8族、第9族又は第10族の金属を含む遷移金属化合物、好ましくは第10族の金属を含む遷移金属化合物、さらに好ましくはパラジウムを含む遷移金属化合物であり、具体的には、PdCl2、Pd(OAc)2(Acはアセチル基) 、Pd2(dba)3(dbaはジベンジリレンアセトン)、BINAP(2,2’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−1,1’−ビナフチル)、DPPF(1,1’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン)等が挙げられる。
リガンド(配位子)は、第15族又は第16族の化合物、好ましくは第15族を含む化合物、さらに好ましくはリンを含む化合物であり、具体的には、PAr3(Arはアリール基)として、P(o−Tol)3(Tolはトリル基)、PPh3(Phはフェニル基)等が挙げられ、また、PR3(Rはアルキル基)として、PCy3(Cyはシクロヘキシル基)、P(tBu)3(tBuはt−ブチル基)等が挙げられる。
塩基は、アルカリ金属と共役塩基、又はアルカリ土類金属と共役塩基からなる化合物で、反応させるアミン類の水素をプロトンとして解離させるものであれば用いることができる。好ましくは、酸解離定数(25℃、水中)が18以上である塩基性化合物の共役塩基である。
このアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムが好ましい。
酸解離定数(25℃、水中)が18以上の塩基性化合物の共役塩基としては、例えば、-N(SiR3)2、-NR2、-OR(Rはアルキル基)等が挙げられ、好ましくは、-N(SiMe3)2(Meはメチル基)、-N(isopropyl)2、-OtBuである。
溶媒としては、遷移金属化合物、リガンド(配位子)又は塩基が反応しない限り、特に制限されないが、キシレン類やトルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常、室温〜200℃又は溶媒の沸点温度であり、好ましくは、室温〜120℃である。
反応時間は、特に制限されないが、通常、1時間〜150時間、好ましくは3時間〜100時間である。
反応比は、特に制限されないが、通常、キノキサリン化合物:アミン:遷移金属化合物:リガンド:塩基(モル比)で、100:180〜300:0.1〜10:0.1〜40:150〜300、好ましくは100:190〜220:0.5〜5:1〜10:180〜250である。
反応液の濃度は、特に制限されないが、キノキサリン化合物の濃度で、通常、0.01〜2モル/リットル、好ましくは0.1〜0.2モル/リットルである。
Nは窒素原子、X、Y及びZは、前記の通りである。
Aは、ハロゲン原子であり、好ましくは、ヨウ素、臭素、塩素であり、さらに好ましくは臭素である。
遷移金属触媒は、周期律第8族、第9族又は第10族の金属を含む遷移金属化合物、好ましくは第10族の金属を含む遷移金属化合物、さらに好ましくはパラジウムを含む遷移金属化合物であり、具体的には、PdCl2、Pd(OAc)2(Acはアセチル基) 、Pd2(dba)3(dbaはジベンジリレンアセトン)、BINAP(2,2’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−1,1’−ビナフチル)、DPPF(1,1’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン)等が挙げられる。
リガンド(配位子)は、第15族又は第16族の化合物、好ましくは第15族を含む化合物、さらに好ましくはリンを含む化合物であり、具体的には、PAr3(Arはアリール基)として、P(o−Tol)3(Tolはトリル基)、PPh3(Phはフェニル基)等が挙げられ、また、PR3(Rはアルキル基)として、PCy3(Cyはシクロヘキシル基)、P(tBu)3(tBuはt−ブチル基)等が挙げられる。
塩基は、アルカリ金属と共役塩基、又はアルカリ土類金属と共役塩基からなる化合物で、反応させるアミン類の水素をプロトンとして解離させるものであれば用いることができる。好ましくは、酸解離定数(25℃、水中)が18以上である塩基性化合物の共役塩基である。
このアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムが好ましい。
酸解離定数(25℃、水中)が18以上の塩基性化合物の共役塩基としては、例えば、-N(SiR3)2、-NR2、-OR(Rはアルキル基)等が挙げられ、好ましくは、-N(SiMe3)2(Meはメチル基)、-N(isopropyl)2、-OtBuである。
溶媒としては、遷移金属化合物、リガンド(配位子)又は塩基が反応しない限り、特に制限されないが、キシレン類やトルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常、室温〜200℃又は溶媒の沸点温度であり、好ましくは、室温〜120℃である。
反応時間は、特に制限されないが、通常、1時間〜150時間、好ましくは3時間〜100時間である。
反応比は、特に制限されないが、通常、キノキサリン化合物:アミン:遷移金属化合物:リガンド:塩基(モル比)で、100:180〜300:0.1〜10:0.1〜40:150〜300、好ましくは100:190〜220:0.5〜5:1〜10:180〜250である。
反応液の濃度は、特に制限されないが、キノキサリン化合物の濃度で、通常、0.01〜2モル/リットル、好ましくは0.1〜0.2モル/リットルである。
本発明のアミン系化合物は、正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、太陽電池、電子写真感光体、有機EL素子用として幅広い分野で応用でき、特に有機EL素子用の正孔注入材料又は正孔輸送材料として適している。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する。
また、前記有機薄膜層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する。
また、前記有機薄膜層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。
以下、本発明の有機EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のアミン系化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましく、く、特に好ましくは正孔注入層に含有されている場合である。発光帯域に好ましいのは、ホスト材料として優れるからであり、正孔輸送帯域に好ましいのは正孔注入層又は正孔輸送層の材料として優れ、特に正孔注入層の材料として優れるためである。
また、本発明の有機EL素子において、発光層は単層でも複数層でも良いが、発光効率が高まることから本発明のアミン系化合物を30〜100モル%含有すると好ましい。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のアミン系化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましく、く、特に好ましくは正孔注入層に含有されている場合である。発光帯域に好ましいのは、ホスト材料として優れるからであり、正孔輸送帯域に好ましいのは正孔注入層又は正孔輸送層の材料として優れ、特に正孔注入層の材料として優れるためである。
また、本発明の有機EL素子において、発光層は単層でも複数層でも良いが、発光効率が高まることから本発明のアミン系化合物を30〜100モル%含有すると好ましい。
この有機EL素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、その透光性については、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。
次に、陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、インジウム亜鉛合金(IZO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
本発明の有機EL素子においては、発光層は、
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、本発明のアミン系化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、本発明のアミン系化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
また、本発明の有機EL素子において、前記発光層が青色系発光する層であると好ましく、発光の最大波長が450〜500nmである発光層であり、ホスト材料と青色系ドーパントからなると好ましい。これは、本発明のアミン系化合物が、イオン化ポテンシャル準位とエネルギーギャップの値から、例えば、正孔注入層の材料として、青色系発光に好適となるからである。
前記発光層におけるホスト材料としては、スチリル誘導体、アリーレン誘導体又は芳香族アミン(アミン誘導体)が好ましい。これは、イオン化ポテンシャル準位とエネルギーギャップの値から、例えば、ホスト材料として、青色系発光に好適となるからである。
スチリル誘導体としては、青色領域に発光することから、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
アリーレン誘導体としては、青色領域に発光することから、アントラセン誘導体、特にアリールアントラセン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。
芳香族アミンとしては、青色領域に発光することから、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。
前記発光層におけるホスト材料としては、スチリル誘導体、アリーレン誘導体又は芳香族アミン(アミン誘導体)が好ましい。これは、イオン化ポテンシャル準位とエネルギーギャップの値から、例えば、ホスト材料として、青色系発光に好適となるからである。
スチリル誘導体としては、青色領域に発光することから、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
アリーレン誘導体としては、青色領域に発光することから、アントラセン誘導体、特にアリールアントラセン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。
芳香族アミンとしては、青色領域に発光することから、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を2〜4個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。
(式中、R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。)
(式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。)
(式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数4〜40のアルケニル基である。nは1〜3、mは1〜3、かつn+m≧2である。〕
(式中、R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基である。Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールアルキル基、無置換の炭素数5〜30の単環基、置換もしくは無置換の炭素数10〜30の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数5〜30の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数4〜40のアルケニル基である。)
(式中、R11〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複素環基を示し、a及びbは、それぞれ1〜5の整数を示し、それらが2以上の場合、R11同士又はR12同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、また、R11同士又はR12同士が結合して環を形成していてもよいし、R13とR14、R15とR16、R17とR18、R19とR20が互いに結合して環を形成していてもよい。L1は単結合又は−O−、−S−、−N(R)−(Rはアルキル基又は置換してもよいアリール基である)又はアリーレン基を示す。)
(式中、R21〜R30は、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、c、d、e及びfは、それぞれ1〜5の整数を示し、それらが2以上の場合、R21同士、R22同士、R26同士又はR27同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、また、R21同士、R22同士、R26同士又はR27同士が結合して環を形成していてもよいし、R23とR24、R28とR29が互いに結合して環を形成していてもよい。L2は単結合又は−O−、−S−、−N(R)−(Rはアルキル基又は置換してもよいアリール基である)又はアリーレン基を示す。〕
また、前記発光層におけるドーパントとしては、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物などのアミン誘導体及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。前記スチリルアミン及びアミン置換スチリル化合物としては、例えば、下記一般式〔9〕〜〔10〕で示される化合物が、上記縮合芳香族環含有化合物としては、例えば、下記一般式〔11〕で示される化合物が挙げられる。
(A)r−B 〔11〕
(式中、Aは、炭素数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Bは、炭素数10〜40の縮合芳香族環基を示し、rは1〜4の整数を示す。)
(式中、Aは、炭素数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は炭素数6〜30の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Bは、炭素数10〜40の縮合芳香族環基を示し、rは1〜4の整数を示す。)
本発明の有機EL素子において、発光層としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物からなるホスト材料としてカルバゾール環を含む化合物が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホスト材料は、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していてもよい。
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホスト材料は、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していてもよい。
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
りん光発光性の化合物からなるドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物が好ましく、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体、2−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm以上では発光層形成及び色度の調整が容易であり、50nm以下であれば駆動電圧が上昇する恐れがない。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体、2−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm以上では発光層形成及び色度の調整が容易であり、50nm以下であれば駆動電圧が上昇する恐れがない。
次に、正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であるものが好ましい。
本発明の複素環を含むアミン誘導体を正孔輸送帯域(正孔注入・輸送層)に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入・輸送層を形成してもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明の複素環を含むアミン誘導体を正孔輸送帯域(正孔注入・輸送層)に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入・輸送層を形成してもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
具体例としては、例えば、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国特許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報等参照)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書、同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55−156953号公報、同56−36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書、同第4,278,746号明細書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公報、同55−74546号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336号公報、特開昭54−53435号公報、同54−110536号公報、同54−119925号公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,567,450号明細書、同第3,180,703号明細書、同第3,240,597号明細書、同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132号公報、同56−22437号公報、***特許第1,110,518号明細書等参照)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501号明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報等参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号明細書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−52064号公報、同55−46760号公報、同55−85495号公報、同57−11350号公報、同57−148749号公報、特開平2−311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、同第61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93455号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同60−175052号公報等参照)、シラザン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリシラン系(特開平2−204996号公報)、アニリン系共重合体(特開平2−282263号公報)、特開平1−211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−2956965号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−64299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−2956965号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−64299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル、また、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン等を挙げることができる。
さらに、前記発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入・輸送層は、本発明のアミン系化合物及び/又は上述した化合物を用い、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。
さらに、前記発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入・輸送層は、本発明のアミン系化合物及び/又は上述した化合物を用い、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。
また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10-10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。
また、有機EL素子は発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。前記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを用いることができる。
また、有機EL素子は発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。前記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを用いることができる。
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
(式中、Ar1,Ar2,Ar3,Ar5,Ar6,Ar9は、それぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ar4,Ar7,Ar8は、置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)
ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
(一般式(A)及び(B)中、A1〜A3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Ar2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの2価の基である。ただし、Ar1及びAr2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
L1、L2及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。)で表される含窒素複素環誘導体。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Ar2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの2価の基である。ただし、Ar1及びAr2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
L1、L2及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。)で表される含窒素複素環誘導体。
HAr−L−Ar1−Ar2 (C)
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)で表される含窒素複素環誘導体。
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)で表される含窒素複素環誘導体。
(式中、X及びYは、それぞれ独立に炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はXとYが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、R1〜R4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1から6までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。
(式中、R1〜R8及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、X、Y及びZ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Z1とZ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、nは1〜3の整数を示し、nが2以上の場合、Z1は異なってもよい。但し、nが1、X、Y及びR2がメチル基であって、R8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びnが3でZ1がメチル基の場合を含まない。)で表されるボラン誘導体。
[式中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、下記一般式(G)で示される配位子を表し、Lは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−OR1(R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。)又は−O−Ga−Q3(Q4)(Q3及びQ4は、Q1及びQ2と同じ)で示される配位子を表す。]
この金属錯体は、n型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式(G)の配位子を形成する環A1及びA2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−t−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
一般式(G)の配位子を形成する環A1及びA2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−t−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
本発明の有機EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)及びBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましのは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)及びBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましのは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及びNa2Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
次に、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム,ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム,リチウム,マグネシウム・銀合金,アルミニウム/酸化アルミニウム,Al/Li2O,Al/LiO2,Al/LiF,アルミニウム・リチウム合金,インジウム,希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
また、一般に、有機EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
次に、本発明の有機EL素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
以下、透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
そして、最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
そして、最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明のアミン系化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
(1)中間体1−1の合成
200ml三口フラスコにベンゾチアジアゾール(Benzothiadiazole)18.1g(133mmol)を入れ、47%HBr水溶液42.9mlに溶解させる。この溶液に室温下で臭素20mlを20分間かけて滴下し、更に47%HBr水溶液13.3mlを加え、24時間還流させる。これを室温まで冷却し、ジクロロメタン700mlに固体を溶解させた後、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液400mlを加え分液ロートにて充分抽出を行なう。さらにジクロロメタン層を蒸留水150mlで3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタンを200mlまで濃縮し、4℃で24時間置くことで再結晶を行なった。析出した針状結晶をろ別することで目的化合物を28.2g(収率72%)得た。
(2)中間体1−2の合成
還流管を取り付けた500mlの三口フラスコに中間体1−1を10.0g(FW293.96,34mmol)及び溶媒エタノール400mlを入れ、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム24.2g(式量(FW)37.83,640mmol)を加え約2時間、充分撹拌させた。ガス(硫化水素)が発生しなくなったところで室温に戻し、終夜放置(約14時間)した。次に減圧下溶媒を完全に留去し、水を約400ml加え溶解させ、そのまま一晩放置することで、目的生成物を再結晶化させた(7.17g)。次にエチルエーテルで3回抽出、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、ろ過、ジエテルエーテル留去を経て、目的化合物を8.05g得た。合計収率は82%であった。
200ml三口フラスコにベンゾチアジアゾール(Benzothiadiazole)18.1g(133mmol)を入れ、47%HBr水溶液42.9mlに溶解させる。この溶液に室温下で臭素20mlを20分間かけて滴下し、更に47%HBr水溶液13.3mlを加え、24時間還流させる。これを室温まで冷却し、ジクロロメタン700mlに固体を溶解させた後、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液400mlを加え分液ロートにて充分抽出を行なう。さらにジクロロメタン層を蒸留水150mlで3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタンを200mlまで濃縮し、4℃で24時間置くことで再結晶を行なった。析出した針状結晶をろ別することで目的化合物を28.2g(収率72%)得た。
(2)中間体1−2の合成
還流管を取り付けた500mlの三口フラスコに中間体1−1を10.0g(FW293.96,34mmol)及び溶媒エタノール400mlを入れ、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム24.2g(式量(FW)37.83,640mmol)を加え約2時間、充分撹拌させた。ガス(硫化水素)が発生しなくなったところで室温に戻し、終夜放置(約14時間)した。次に減圧下溶媒を完全に留去し、水を約400ml加え溶解させ、そのまま一晩放置することで、目的生成物を再結晶化させた(7.17g)。次にエチルエーテルで3回抽出、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、ろ過、ジエテルエーテル留去を経て、目的化合物を8.05g得た。合計収率は82%であった。
(3)中間体1−3の合成
500mlの三口フラスコに中間体1−2(FW287.90,24.3mmol,7.0g)及び溶媒エタノール300ml、9,10−フェナントレンキノン5.1g(FW208,24.3mmol)を加え8時間撹拌した。エタノールを溶媒に、再結晶を5回繰り返すことで、目的生成物をほぼ定量的に得た。
(4)化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに中間体1−3(FW438,5.7mmol,2.5g)、ジフェニルアミン2.3g(FW169,13.7mmol)、Pd2(dba)3(dbaはジベンジリレンアセトン) 0.10g(FW916,0.11mmol)、t−ブトキシナトリウム1.4g(FW96,14.3mmol)、無水トルエン20ml、P(tBu)36mg(tBuはt−ブチル基)(FW202,0.18mmol)を加えて80℃で8時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物1として紫色の固体3gを得た。収率は86%であった。
得られた生成物について、FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)、イオン化ポテンシャル及びDSC(示差走査熱量分析)で測定したTg(ガラス転移温度)を測定した結果を以下に示す。
FD−MS:Calcd.for C44H30N4=614 Found=614
イオン化ポテンシャル:5.58eV
Tg:98℃
500mlの三口フラスコに中間体1−2(FW287.90,24.3mmol,7.0g)及び溶媒エタノール300ml、9,10−フェナントレンキノン5.1g(FW208,24.3mmol)を加え8時間撹拌した。エタノールを溶媒に、再結晶を5回繰り返すことで、目的生成物をほぼ定量的に得た。
(4)化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに中間体1−3(FW438,5.7mmol,2.5g)、ジフェニルアミン2.3g(FW169,13.7mmol)、Pd2(dba)3(dbaはジベンジリレンアセトン) 0.10g(FW916,0.11mmol)、t−ブトキシナトリウム1.4g(FW96,14.3mmol)、無水トルエン20ml、P(tBu)36mg(tBuはt−ブチル基)(FW202,0.18mmol)を加えて80℃で8時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物1として紫色の固体3gを得た。収率は86%であった。
得られた生成物について、FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)、イオン化ポテンシャル及びDSC(示差走査熱量分析)で測定したTg(ガラス転移温度)を測定した結果を以下に示す。
FD−MS:Calcd.for C44H30N4=614 Found=614
イオン化ポテンシャル:5.58eV
Tg:98℃
(1)中間体2−1の合成
合成実施例1の(3)において、9,10−フェナントレンキノン5.1gの代わりにアセナフテンキノン4.4g(FW182,24.3mmol)を用いた以外は同様にして、中間体2−1を8.5g、収率80%で得た。
(2)化合物2の合成
合成実施例1の(4)において、中間体1−3 2.5gの代わりに中間体2−1(FW438,5.7mmol,2.3g)を用いた以外は同様にして、化合物2としてオレンジ色の固体3.0gを得た。収率は90%であった。
得られた生成物について、FD−MS、イオン化ポテンシャル及びDSCで測定したTg(ガラス転移温度)を測定した結果を以下に示す。
FD−MS:Calcd.for C42H28N4=588 Found=588
イオン化ポテンシャル:5.19eV
Tg:ピークが検出されず
合成実施例1の(3)において、9,10−フェナントレンキノン5.1gの代わりにアセナフテンキノン4.4g(FW182,24.3mmol)を用いた以外は同様にして、中間体2−1を8.5g、収率80%で得た。
(2)化合物2の合成
合成実施例1の(4)において、中間体1−3 2.5gの代わりに中間体2−1(FW438,5.7mmol,2.3g)を用いた以外は同様にして、化合物2としてオレンジ色の固体3.0gを得た。収率は90%であった。
得られた生成物について、FD−MS、イオン化ポテンシャル及びDSCで測定したTg(ガラス転移温度)を測定した結果を以下に示す。
FD−MS:Calcd.for C42H28N4=588 Found=588
イオン化ポテンシャル:5.19eV
Tg:ピークが検出されず
なお、合成実施例1、2においてFD−MS測定、DSC測定及びイオン化ポテンシャル測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
<FD−MS測定>
装置:HX110(日本電子社製)
条件:加速電圧 8kV
スキャンレンジ m/z=50〜1500
エミッタ種 カーボン
エミッタ電流 0mA→2mA/分→40mA(10分保持)
<DSC測定>
装置: パーキンエルマー Pyris1
条件:(1) 第1加熱 30℃→260℃ 昇温速度10℃/分,すべて窒素雰囲気
(2) 260℃ 3分保持
(3) 260℃→−50℃急冷200℃/分
(4) −50℃ 10分保持
(5) 第2加熱 −50℃→260℃ 昇温速度10℃/分
<イオン化ポテンシャル測定>
装置:光電子分光装置AC−1 (リガク社)
条件:粉末状態、空気中
<FD−MS測定>
装置:HX110(日本電子社製)
条件:加速電圧 8kV
スキャンレンジ m/z=50〜1500
エミッタ種 カーボン
エミッタ電流 0mA→2mA/分→40mA(10分保持)
<DSC測定>
装置: パーキンエルマー Pyris1
条件:(1) 第1加熱 30℃→260℃ 昇温速度10℃/分,すべて窒素雰囲気
(2) 260℃ 3分保持
(3) 260℃→−50℃急冷200℃/分
(4) −50℃ 10分保持
(5) 第2加熱 −50℃→260℃ 昇温速度10℃/分
<イオン化ポテンシャル測定>
装置:光電子分光装置AC−1 (リガク社)
条件:粉末状態、空気中
実施例1
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmの化合物1を成膜した。この化合物1膜は正孔注入層として機能する。続けて、この化合物1膜上に膜厚20nmのN,N,N’,N’−テトラキス(4−ビフェニル)−4,4’―ベンジジン膜(BPTPD膜)を成膜した。このBPTPD膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このBPTPD膜上に膜厚40nmの下記化合物Aとドーピング化合物Bを40:2の蒸着速度比で共蒸着した。この膜は発光層として機能する。この膜上に膜厚10nmのトリス(ヒドロキシキノリン)アルミニウム(下記Alq)膜を成膜した。このAlq膜は電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントLi(Li源:サエルゲッター社製)とAlqを二元蒸着し電子注入層(陰極)としてAlq:Li膜(10nm)を形成した。このAlq:Li膜上にAlを蒸着して金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は9.2cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は500時間以上であった。また、最大発光波長は、473nmであった。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmの化合物1を成膜した。この化合物1膜は正孔注入層として機能する。続けて、この化合物1膜上に膜厚20nmのN,N,N’,N’−テトラキス(4−ビフェニル)−4,4’―ベンジジン膜(BPTPD膜)を成膜した。このBPTPD膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このBPTPD膜上に膜厚40nmの下記化合物Aとドーピング化合物Bを40:2の蒸着速度比で共蒸着した。この膜は発光層として機能する。この膜上に膜厚10nmのトリス(ヒドロキシキノリン)アルミニウム(下記Alq)膜を成膜した。このAlq膜は電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントLi(Li源:サエルゲッター社製)とAlqを二元蒸着し電子注入層(陰極)としてAlq:Li膜(10nm)を形成した。このAlq:Li膜上にAlを蒸着して金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は9.2cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は500時間以上であった。また、最大発光波長は、473nmであった。
実施例2
実施例1において、化合物1の代わりに化合物2を用いた以外は同様に素子を作製した。得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は9.1cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は500時間以上であった。また、最大発光波長は、473nmであった。
実施例1において、化合物1の代わりに化合物2を用いた以外は同様に素子を作製した。得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は9.1cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は500時間以上であった。また、最大発光波長は、473nmであった。
比較例1
実施例1において、化合物1の代わりに下記比較化合物1を用いた同様に素子を作製した。得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は4.0cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は10時間であった。
実施例1において、化合物1の代わりに下記比較化合物1を用いた同様に素子を作製した。得られた有機EL素子を評価したところ、発光効率は4.0cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2からの輝度半減時間は10時間であった。
比較例1で用いた比較化合物1(FW464)は高温加熱(200〜300℃)時に分解反応が生じ、質量数442を主成分とする複数のピークがFD−MS測定で観測されている。比較例1の発光性能が著しく低い理由として比較化合物1が蒸着成膜時に熱分解が起きたことが考えられる。
この熱分解を抑制し、有機EL素子としての発光特性を高くするためには本発明のアミン系化合物のように、キノキサリン構造の共役構造拡大や架橋構造を導入することが重要である。
この熱分解を抑制し、有機EL素子としての発光特性を高くするためには本発明のアミン系化合物のように、キノキサリン構造の共役構造拡大や架橋構造を導入することが重要である。
以上、詳細に説明したように、本発明の新規なアミン系化合物は、電子写真感光体や有機EL素子の正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、溶解性にも優れているため塗布法にて薄膜を形成できる。特に、このアミン系化合物を用いた有機EL素子は、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度/電圧特性、電流密度/電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い。このため、実施例の高い有機EL素子として極めて有用であり、耐熱性が要求される車載用途にも適している。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表されるキノキサリン環を含むアミン系化合物。
Yは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数5〜50の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する2つのYは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
Zは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数4〜50のアリールカルボニル基である。2つのZは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。) - 下記一般式(2)で表される請求項1に記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
- 下記一般式(3)で表される請求項1に記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
- 正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項1〜3のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項1〜3のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
- 正極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が、請求項1〜3のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、前記アミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、青色系発光する請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、アントラセン誘導体をホスト材料として含有する請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、アミン誘導体をホスト材料又はドーパントとして含有する請求項8又は9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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