DE2930911C2 - Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid - Google Patents
Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von UranhexafluoridInfo
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Description
BrF3+ F2-BrF5 (IVb)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung 25 Die Reaktionen (IVa) und (IVb) laufen in der Gaspha-
festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen von se nur sehr langsam ab.
Uranverbindungen (Hydrolyse- bzw. Reduktionspro- Das Hydratwasser von UO2F2 und anderen Ablagedukte
des UF6) in Anlagen zur Handhabung von Uran- rungen wird nach
hexafluorid, wobei die Ablagerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durch Einwirken 30 2 BrF3 + 3 H2O — 2 (Br) + 6 HF + 1,5 O2 (V) der Reaktionsprodukte beseitigt werden, die durch Umsetzen einer Brom liefernden Verbindung mit einem zu elementarem Brom, Sauerstoff und Fluorwasserstoff Überschuß mindestens eines Fluorierungsmittels gebil- umgewandelt,
det werden. Entstehendes Brom wird nach (IHa, b) fluoriert.
hexafluorid, wobei die Ablagerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durch Einwirken 30 2 BrF3 + 3 H2O — 2 (Br) + 6 HF + 1,5 O2 (V) der Reaktionsprodukte beseitigt werden, die durch Umsetzen einer Brom liefernden Verbindung mit einem zu elementarem Brom, Sauerstoff und Fluorwasserstoff Überschuß mindestens eines Fluorierungsmittels gebil- umgewandelt,
det werden. Entstehendes Brom wird nach (IHa, b) fluoriert.
In solchen Anlagen, insbesondere in Anlagen zur An- 35 Die Beseitigung der Ablagerungen setzt normaler-
reicherung von Uran 235, können kostspielige Betriebs- weise nach einer kurzen Inkubationszeit ein und erfolgt
störungen durch solche Ablagerungen entstehen. in aen meisten Fällen innerhalb von einigen Stunden.
Zur Entfernung der Ablagerungen wurden bisher die Die bei der Reaktion von Uranfluoriden und -Oxidfluobetroffenen
Anlageteile nach der DE-AS 25 04 840 mit riden mit einer CBrF3-F2-Mischung beobachtete explo-Jodheptafluorid,
JF7, behandelt. Diese Methode läßt sich 40 sionsartige BrF3-Bildung kann durch die Wahl des geerfolgreich
anwenden, wenn die Ablagerungen nur aus eigneten CBrF3-Partialdruckes und CBrF3-F2-Mi-Reduktionsprodukten
des UF6, z. B. UF5, U2F9 oder UF4 schungsverhältnisses vermieden werden. Die entstehenbestehen.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydroly- den Produkte sind leichtflüssig, kaum korrosiv und entseprodukten
des UF6, z. B. Uranylfluorid, UO2F2 und halten keine gefährlichen Stoffe,
seinen Hydraten, bleibt die Beseitigung der Ablagerun- 45 Bei Einsatz von JF7 als Fluorierungsmittel werden gen mit JF7 unvollständig. gleichzeitig niedere Uranfluoride (UF5, UF4, U2F9) ge-
seinen Hydraten, bleibt die Beseitigung der Ablagerun- 45 Bei Einsatz von JF7 als Fluorierungsmittel werden gen mit JF7 unvollständig. gleichzeitig niedere Uranfluoride (UF5, UF4, U2F9) ge-
Aus der DE-OS 29 02 607 ist ein Verfahren der ein- maß DE-AS 25 04 840 beseitigt. Zur Beseitigung von
gangs genannten Art bekannt, mit dem auch die Ablage- Ablagerungen, die aus Uranoxidfluoriden und niederen
rungen beseitigt werden können, die aus Hydrolysepro- Uranfluoriden bestehen, ist JF7 vorteilhaft als Fluorie-
dukten des UF6 und anderen sauerstoffhaltigen Uran- 50 rungsmittel einzusetzen. Bestehen die Ablagerungen
verbindungen bestehen. vorwiegend aus Uranoxidfluoriden, empfiehlt sich.der
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das be- Einsatz von elementarem Fluor (F2) als Fluorierungs-
kannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine mittel. Vorhandene niedere Uranfluoride werden dabei
rasche und nahezu vollständige Beseitigung der Ablage- ebenfalls fluoriert, wobei allerdings die Reaktion der
rungen möglich ist. 55 niedrigeren Uranfluoride mit JF7 zu einer rascheren
Durch die Fluorierung eines bromhaltigen Stoffes Auffluorierung dieser Substanzgruppe führt als im Falle
wird in der Anlage Bromtrifluorid, BrF3, erzeugt, z. B. der Fluoranwendung.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des nach dieser Ver-
CBrF3 + 2 JF? —► BrF3 + CF4 + 2 JF5 (Ia) fahrensweise erzeugten flüssigen BrF3-FiImS gegenüber
DU ucil nuiagci ungcii i»i iiunci aia uic vun *wir3'\ja» ^ui^-
CBrF3 + 2 F2 — BrF3 + CF4 (Ib) AS 15 17 638).
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz
Die Brom liefernde Verbindung sollte insbesondere von Inertgasen, z. B. N2 oder He, gesteuert werden,
unter einem solchen Partialdruck eingesetzt werden, Die Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß daß das gebildete Bromtrifluorid (BrF3) in flüssiger 65 eine Demontage der Anlage vermieden, die Reinigung Form vorliegt und die Anlagenwände als Film überzieht. schneller durchgeführt werden kann, daß nur gasförmi-Flüssiges BrF3 reagiert mit Oxiden und Oxidfluoriden ge Reaktionsprodukte entstehen, praktisch keine Korwesentlich rascher als gasförmiges BrF3 (Dampfdruck rosionan Anlageteilen auftritt und das Risikoder Arbei-
unter einem solchen Partialdruck eingesetzt werden, Die Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß daß das gebildete Bromtrifluorid (BrF3) in flüssiger 65 eine Demontage der Anlage vermieden, die Reinigung Form vorliegt und die Anlagenwände als Film überzieht. schneller durchgeführt werden kann, daß nur gasförmi-Flüssiges BrF3 reagiert mit Oxiden und Oxidfluoriden ge Reaktionsprodukte entstehen, praktisch keine Korwesentlich rascher als gasförmiges BrF3 (Dampfdruck rosionan Anlageteilen auftritt und das Risikoder Arbei-
ten mit Chlortrifluorid entfällt Die Reinigungskosten
und die Kosten zur Beseitigung des anfallenden radioaktiven Abfalls sind jeweils auf ein Minimum beschränkt
Die uranhaltigen Ablagerungen werden in gasförmiges UFe überführt und damit können die Verluste
an Kernbrennstoff sehr gering gehalten werden. Das Verfahren ist deshalb zur Entfernung von Uran aus stillgelegten
Anlagen und Maschinen des Kernbrennstoffkreislaufes besonders geeignet Die gasförmigen Produkte
werden durch Destillation oder durch fraktioniertes Ausfrieren getrennt
Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt
0,67 g, entsprechend 2 mMol, ß-Vfs wurden durch
photochemische Zersetzung eines UF6-H2-Gemisches staubförmig auf die Wände eines 1-1-Edelstahlgefäßes
mit Saphierfenster abgeschieden. Nach Entfernen des unzersetzten UF6-H2-Restes und des HF wird das so
dargestellte /?-UF5 etwa zur Hälfte mit feuchter Luft
hydrolysiert
2[UF5]+ 3H2O-[UO2F2H2O]+ [UF4]+ 4 HF (VI)
Dabei bilden sich Uranylfluoridhydrat und Urantetrafluorid.
Durch Einlassen von 40 mbar CBrF3, entsprechend
1,1 mMol, und anschließendes Zumischen von 400 mbar JF7, entsprechend 11 mMol, werden nach rund 10—30
Minuten sämtliche festen Ablagerungen in gasförmige Stoffe umgewandelt Der Chemismus dieser Beseitigung
von Ablagerungen folgt den Gleichungen Ia, II, IHc, und V. Zusätzlich findet eine Fluorierung von UF^ und UFs
durch JF7 zu UF6 statt (vergleiche DE-AS 25 04 840).
Nach Aufarbeitung des entstehenden Gemisches wurden knapp 2 mMol Uranhexafluorid isoliert.
[UO2F2] +2F2
UF6 + O2
Die chemischen Vorgänge bei dieser Umsetzung wurden durch die Gleichungen Ib, II und IHb wiedergegeben.
Zur Vorbereitung des Experiments wurden in ein 41 fassendes Edelstahlgefäß mit gekammerter Vitondichtung
und metallisch gedichtetem Ventil nacheinander 200 mbar CBrF3 und 800 mbar F2 eingelassen. Die Mischung
wurde bei Zimmertemperatur mehrere Tage stehen gelassen und dabei der Druck beobachtet und
gelegentlich Gasproben IR-spektrometrisch gemessen. Im Laufe von einer Woche wurde ein Anstieg des
CF4-Signals beobachtet, der auf einen 10%igen Umsatz
zwischen CBrF3 und F2 schließen ließ. 90% des CBrF3
lagen unumgesetzt vor. Neben CF4 wurde als Reaktionsprodukt
BrF5 festgestellt
Der Chemismus dieser Reaktionen wird durch die Gleichungen Ib und IVb beschrieben.
In eine evakuierte Meßapparatur mit ca. 5 1 Volumen,
deren Wände mit einem Belag von Uranverbindungen (Uranoxidfluoride und niedrigerwertige Uranfluoride)
bedeckt waren, was an einem Saphir-Beobachtungsfenster besonders deutlich sichtbar wurde, wurden
130 mbar des vorgemischten CBrF3-F2-Gemisches
(Molverhältnis 1:4, entsprechend 8 mMol CBrF3 und
32 mMol F2) eingelassen. Nach ca. 15 min machte sich
die Bildung von BrF3 an einem Abfall des Drucks der Mischung bemerkbar, gleichzeitig war infrarotspektrometrisch
CF4 und kein CBrF3 mehr nachweisbar. Nach ca. 20 h war die Saphirscheibe restlos blank, infrarotspektrometrisch
waren ca. 2 mbar UF6 nachweisbar, entsprechend ca. 1,7 mMol.
Die Reaktionen, die dabei abliefen, werden durch die
35 Gleichungen Ib, II, IHb und IVb beschrieben.
40
Zu 70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO2F2 wurden
6,85 g, entsprechend 0,05 Mol, BrF3 aufdestilliert Anschließend
wurden 19 g (0,5 Mol) F2 hinzugefügt. Das
Reaktionsgefäß (Inhalt: 51) wurde wassergekühlt. Nach
1 — 2 h war das feste UO2F2 verschwunden und es konnten
67 g, entsprechend 0,2 Mol, UF6 isoliert werden. Der Chemismus der Beseitigung von UO2F2 läßt sich durch
die Gleichungen (H) und (HIb) beschreiben. Durch Zusammenfassen von (II) und (IHb) gelangt man zur summanschen
Reaktion:
(VII)
Die Reaktion (VII) verläuft durch die katalytische Wirkung des flüssigen BrF3 bereits bei Raumtemperatur
ab, während die Direktfluorierung des UO2F2 erst
oberhalb von 340° mit brauchbarer Geschwindigkeit gelingt
60
70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO2F2 wurden mit
7,45 g, entsprechend 0,5 Mol, CF3Br und anschließend mit 19 g, entsprechend 0,5 Mol, Fluor (F2) in einem 5-1-Reaktionsgefäß
beaufschlagt. Nach 1—2 h war das UO2F2 in flüchtiges UF6 (67 g, entsprechend 0,2 Mol)
Claims (3)
1. Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. 4 BrF3 iiq. + 3 [UO2F2] — 4 (Br) + 3 UF6 + 3 O2
staubfönniger Ablagerangen in Anlagen zur Hand- 5 (II) habung von Uranhexafluorid, wobei die Ablagerungen
bei Raumtemperaturen oder einer höheren Die Entstehung des auf Metalle außerordentlich lcor-Temperatur
durch Einwirken der Reaktionsproduk- rosiv wirkenden Broms wird durch Anwendung von
te beseitigt werden, die durch Umsetzen einer Brom überschüssigem Fluorierungsmittel wirkungsvoll verliefernden
Verbindung mit einem Überschuß minde- io hindert:
stens eines Fluorierungsmittels gebildet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reak- 4(Br) + 6 JF7-4 BrF3 + 6 JF5 (HIa)
tionsmischung unter einem Gesamtdruck von bis zu
130 mbar eingesetzt wird. 4 (Br) + 6 F2 — 4 BrF3 (HIb)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15
zeichnet, daß die Reaktionsmischung in der zu be- Das zurückgebildete BrF3 vermag nach (II) weiteres
handelnden Anlage laufend umgewälzt wird. UO2F2 in UF6 umzuwandeln. Eine wechselnde Menge
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- BrF3 wird jedoch zu unwirksamem Brompentafluorid
zeichnet, daß der Reaktionsmischung ein Inertgas weiterfluoriert und somit diesem Kreislauf entzogen:
zugesetzt wird. 20
zugesetzt wird. 20
BrF3 + JF7 — BrF5 + JF5 (IVa)
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CA000344189A CA1142070A (en) | 1979-01-24 | 1980-01-22 | Process for removing very adhesive and dusty deposits in equipment for handling uranium hexafluoride |
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BR8000465A BR8000465A (pt) | 1979-01-24 | 1980-01-23 | Processo para eliminacao de sedimentos pegajosos e/ou porosos em instalcoes para tratamento de hexafluoreto de uranio |
FR8001414A FR2447589A1 (fr) | 1979-01-24 | 1980-01-23 | Procede pour eliminer des depots qui se forment dans des installations ou l'on manipule de l'hexafluorure d'uranium |
US06/114,506 US4311678A (en) | 1979-01-24 | 1980-01-23 | Method for removing uranium-containing deposits in uranium hexafluoride processing equipment |
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---|---|---|---|---|
DE3345782A1 (de) * | 1983-12-17 | 1985-06-27 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau | Verfahren zur primaerkreis-dekontamination von reaktoren |
Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
DE2504840C3 (de) * | 1975-02-06 | 1979-04-19 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen für die Handhabung von Uranhexafluorid |
DE2902607C2 (de) * | 1979-01-24 | 1986-07-24 | M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München | Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid |
-
1979
- 1979-07-30 DE DE19792930911 patent/DE2930911C2/de not_active Expired
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DE2930911A1 (de) | 1982-05-13 |
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