DE2930911A1 - Verfahren zur beseitigung festhaftender bzw. staubfoermiger ablagerungen in anlagen zur handhabung von uranhexafluorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beseitigung festhaftender
• bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen von Uranverbindungen (Hydrolyse- bzw. Reduktionsprodukte des UF6> in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid.
• In solchen Anlagen, insbesondere in Anlagen zur Anreicherung von Uran 235, können kostspielige Betriebsstörungen durch solche Ablagerungen entstehen.
• Zur Entfernung der Ablagerungen wurden bisher die betroffenen Anlageteile nach der DE-AS 25 04 840 mit Jodheptafluorid, JF7, behandelt. Diese Methode läßt sich erfolgreich anwenden, wenn die Ablagerungen nur aus Reduktionsprodukten des UF6, z.B. UF5, U2Fg oder UF4 bestehen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydrolyseprodukten des UF6, z.B. Uranylfluorid, U02F2 und seinen Hydraten, bleibt die Beseitigung der Ablagerungen mit JF7 unvollständig.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das in gleicher Weise wie die JF7-Methode (DE-AS 25 04 840) technisch einfach durchzuführen ist, Korrosionen an den Anlageteilen vermeidet, eine Explosionsgefahr ausschließt, aber zusätzlich die Möglichkeit bietet, auch die Ablagerungen zu beseitigen, die aus Hydrolyseprodukten des UF6 und anderen sauerstoffhaltigen Uranverbindungen bestehen.
• Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch, daß man die Ablagerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren Tenperatur durch Einwirken der Reaktionsprodukte beseitigt, die durch Umsetzen einer Brom liefernden Verbindung mit einem Überschuß mindestens eines Fluorierungsmittels gebildet werden.
• Vorteilhafterweise setzt man als Brom liefernde Verbindung Bromtrifluormethan (CBrF3, Fluorkohlenwasserstoff 13B1) und als Fluorierungsmittel Jodheptafluorid (JF7) ein.
• Als Fluorierungsmittel kann anstelle von Jodheptafluorid auch elementares Fluor (F2) eingesetzt werden.
• Als Brom liefernde Verbindung kann zweckmäßigerweise auch Dibromdifluormethan (CBr2F2) oder ein anderer Brom enthaltender Fluorkohlenwasserstoff eingesetzt werden.
• Die Reaktionsmischung aus der Brom liefernden Verbindung und dem oder den Fluorierungsmitteln kann entweder direkt in der Anlage durch Einlassen der Mischungskomponenten gebildet werden oder in einem Behälter außerhalb der zu behandelnden Anlage bereitet und die angesetzte Mischung in die evakuierte Anlage eingelassen werden. Besonders günstig ist es, wenn die Reaktionsmischung unter einem Gesamtdruck von bis zu 130 mbar eingesetzt wird. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Reaktionsmischung in der zu behandelnden Anlage laufend umgewälzt wird.
• In einer Weiterbildung der Erfindung wird dem Reaktionsgemisch ein Inertgas zugesetzt.
• Durch die Fluorierung eines bromhaltigen Stoffes wird in der Anlage Bromtrifluorid, BrF3, erzeugt, z.B.
• Die Brom liefernde Verbindung sollte insbesondere unter einem solchen Partialdruck eingesetzt werden, daß das gebildete Bromtrifluorid (BrF3) in flüssiger Form vorliegt und die Anlagenwande befilmt. Flüssiges BrF3 reagiert mit Oxiden und Oxidfluoriden wesentlich rascher als gasförmiges BrF3 (Dampfdruck des BrF3: nur 9 mbar bei 200C) unter Sauerstoffeliminierung und Bildung von Brom "in statu nascendi":

  4 BrF3 lig + 3 UO,FJ 4 (Br) + 3UF6 + 302 (I1)

  Die Entstehung des auf Metalle außerordentlich korrosiv wirkenden Broms wird durch Anwendung von überschüssiaem Fluorierungsmittel wirkungsvoll verhindert: Das zurückgebildete BrF3 vermag nach (II) weiteres U02F2 in UF6 umzuwandeln. Eine wechselnde Menge BrF3 wird jedoch zu unwirksamen Brompentafluorid weiterfluoriert und somit diesen Kreislauf entzogen: Die Reaktionen (IVa) und (IVb) laufen in der Gasphase nur sehr langsam ab.
• Das Hydratwasser von U02F2 und anderen Ablagerungen wird nach umgewandelt.
• Entstehendes Brom wird nach (IIIa, b) fluoriert.
• Die Beseitigung der Ablagerungen setzt normalerweise nach einer kurzen Inkubationszeit ein und erfolgt in den meisten Fällen innerhalb von einigen Stunden. Die bei der Reaktion von Uranfluoriden und -Oxidfluoriden mit einer CBrF3-F2-Mischung beobachtete explosionsartige BrF3-Bildung kann durch die Wahl des geeigneten CBrF3-Partialdruckes und CBrF3-P2-Mischungsverhältnisses vermieden werden. Die entstehenden Produkte sind leichtflüssig, kaum korrosiv und enthalten keine gefährlichen Stoffe.
• Bei Einsatz von JF7 als Fluorierungsmittel werden gleichzeitig niedere Uranfluoride (UF5, UF4, U2F9) gemäß DE-AS 25 04 840 beseitigt. Zur Beseitigung von Ablagerungen, die aus Uranoxidfluoriden und niederen Uranfluoriden bestehen, ist JF7 vorteilhaft als Fluorierungsmittel einzusetzen. Bestehen die Ablagerungen vorwiegend aus Uranoxidfluoriden, empfiehlt sich der Einsatz von elementarem Fluor (F2) als Fluorierungsmittel. Vorhandene niedere Uranfluoride werden dabei ebenfalls fluoriert, wobei allerdings die Reaktion der niedrigeren Uran fluoride mit JF7 zu einer rascheren Auffluorierung dieser Substanzgruppe führt als im Falle der Fluoranwendung.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit des nach dieser Verfahrensweise erzeugten flüssigen BrF3-Films gegenüber den Ablagerungen ist höher als die von ClF3-Gas (DE-AS 15 17 638).
• Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz von Inertgasen, z.B. N2 oder He, gesteuert werden.
• Die Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß eine Demontage der Anlage vermieden, die Reinigung schneller durchgeführt werden kann, daß nur gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, praktisch keine Korrosion an Anlageteilen auftritt und das Risiko der Arbeiten mit Chlortrifluorid entfällt. Die Reinigungskosten und die Kosten zur Beseitigung des anfallenden radioaktiven Abfalls sind jeweils auf ein Minimum beschränkt. Die uranhaltigen Ablagerungen werden in gasförmiges UF6 überführt und damit können die Verluste an Kernbrennstoff sehr gering gehalten werden. Das Verfahren ist deshalb zur Entfernung von Uran aus stillgelegten Anlagen und Maschinen des Kernbrennstoffkreislaufes besonders geeignet. Die gasförmigen Produkte werden destillativ oder durch fraktioniertes ARsfrieren getrennt.
• Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt.
• Beispiel 1 0,67 g, entsprechend 2 m>ol, ß-UF5 wurden durch photochemische Zersetzung eines UF6-H2-Gemisches staubförmig auf die Wände eines 1 l-Edelstahlgefäßes mit Saphirfenster abgeschieden.
• Nach Entfernen des unzersetzten UF6-H2-Restes und des HF wird das so dargestellte ß-UF5 etwa zur Hälfte mit feuchter Luft hydrolysiert.

  2 [UF5] + 3H2O [02F2.H20} + [UFq + 4HF (IV)

  Dabei bilden sich Uranylfluoridhydrat und Urantetrafluorid.
• Durch Einlassen von 40 mbar CBrF3, entsprechend 1,1 mbbl, und anschließendes Zumischen von 400 mbar JF7, entsprechend 11 Mol, werden nach rund 10 - 30 Minuten sämtliche festen Ablagerungen in gasförmige Stoffe umgewandelt. Der Chemismus dieser Vernichtung von Ablagerungen folgt den Gleichungen Ia, II, IIIc, und V. Zusätzlich findet eine Fluorierung von UF4 und UF5 durch JF7 zu UF6 statt (vergleiche DE-AS 25 04 840). Nach Aufarbeitung des entstehenden Gemisches wurden knapp 2 mMol Uranhexafluorid isoliert.
• Beispiel 2a Zu 70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO2F2 wurden 6,85 g, entsprechend 0,05 Mol, BrF3 aufdestilliert, anschließend wurde mit 19 g (0,5 Mol) F2 beaufschlagt. Das Reaktionsgefäß (Inhalt 5 1) wurde wassergekühlt Nach 1 - 2 h war das feste U02F2 verschwunden und es konnten 67 g, entsprechend 0,2 Mol, UF6 isoliert werden. Der Chemismus der Beseitigung von U02F2 läßt sich durch die Gleichungen (11) und (IIIb) beschreiben.
• Durch Zusammenfassen von (II) und (IIIb) gelangt man zur summarischen Reaktion: Die Reaktion (VII) verläuft durch die katalytische Wirkung des flüssigen BrF3 bereits bei Raumtemperatur ab, während die Direktfluorierung des UO2F2 erst oberhalb von 3400 mit brauchbarer Geschwindigkeit gelingt.
• Beispiel 2b 70,4 g, entsprechend 0,2 Mol U02F2 wurden mit 7,45 g, entsprechend 0,5 Mol, CF3Br und anschließend mit 19 g, entsprechend 0,5 Mol, Fluor F2 in einem 5 1 Reaktionsgefäß beaufschlagt.
• Nach 1 - 2 h war das UO2P2 in flüchtiges UF6 (67.g, entsprechend 0,2 Mol> überführt.
• Die chemischen Vorgänge bei dieser Umsetzung wurden durch die Gleichungen Ib, II und IIIb wiedergegeben.
• Beispiel 3 Zur Vorbereitung des Experiments wurden in ein 4 1 fassenden Edelstahlgefäß mit gekammerter Vitondichtung und metallisch gedichtetem Ventil nacheinander 200 mbar CBrF3 und 800 mbar F2 eingelassen. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Tage stehen gelassen und dabei der Druck beobachtet und gelegentlich Gasproben IR-spektrometrisch gemessen. Im Laufe von einer Woche wurde ein Anstieg des CF4-Signals beobachtet, der auf einen 10%gen Umsatz zwischen CBrF3 und F2 schließen ließ.
• 90 % des CBrF3 lagen unumgesetzt vor. Neben CF4 wurde als Reaktionsprodukt BrF5 festgestellt.
• Der Chemismus dieser Reaktionen wird durch die Gleichungen Ib und IVb beschrieben.
• In eine evakuierte Meßapparatur mit ca. 5 1 Volumen, deren Wände mit einem belag von Uranverbindungen (Uranoxidfluoride und niedrigerwertige Uranfluoride> bedeckt waren, was an einem Saphir-Beoachtungsfenster besonders deutlich sichtbar wurde, wurden 130 mbar des vorgemischten CBrF3-F2-Gemisches (Molverhältnis 1:4, entsprechend 8 mMol CBrF3 und 32 mMol F2) eingelassen. Nach ca. 15 min. machte sich die Bildung von BrF3 an einem Abfall des Drucks der Mischung bemerkbar, gleichzeitig war infrarotspektrometrisch CF4 und kein CBrF3 mehr nachweisbar. Nach ca. 20 h war die Saphirscheibe restlos blank, infrarotspektrometrisch waren ca. 2 mbar UF6 nachweisbar, entsprechend ca. 1,7 mMol.
• Die Reaktionen, die dabei abliefen, werden durch die Gleichungen Ib, II, IIIb und IVb beschrieben.

Claims (9)

1. Patentansprüche Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablagerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durch Einwirken der Reaktionsprodukte bebeseitigt, die durch Umsetzen einer Brom liefernden Verbindung mit einem Über schuß mindestens eines Fluorierungsmittels gebildet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet3 daß man als Brom liefernde Verbindung Bromtrifluormethan CBrF3 und als Fluorierungsmittel Jodheptaflucrid einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorierungsmittel elementares Fluor einsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brom liefernde Verbindung Dibromdifluormethan CBr2F2 oder andere bromhaltige flüchtige Verbindungen einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brom liefernde Verbindung unter einem solchen Partialdruck einsetzt, daß das gebildete Bromtrifluorid in flüssiger Form vorliegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung aus der Brom liefernden Verbindung und dem oder den Fluorierungsmitteln entweder direkt in der Anlage durch Einlassen der Mischungskomponenten gebildet wird oder in einem BehAlter außerhalb der zu behandelnden Anlage bereitet wird und die angesetzte Mischung in die evakuierte Anlage eingelassen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung unter einem Gesamtdruck von bis zu 130 mbar eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in der zu behandelnden Anlage laufend umgewälzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein Inertgas zugesetzt wird.