DE2019216A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid - Google Patents

Description

Mappe 22227 - Dr.K/hr
Case MD₀21857 .

IMPERIAL CHEMICAL mHJSIRIES LIMITED, London S,VT* 1 / Großbritannien

Verfahren aur Herstellting von nitrosyl-Chloridο

Iriorität; 21. April 1969 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von anorganischen Halogeniden und insbesondere auf die Herstellung von Nitrosylclilorid.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herateilung von Nitrosylchlorid vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daö man Chlorwasserstoff und Stickßtoffdioxyd in Gegenwart von Salpetersäure miteinander umsetzt.

Die Reaktion kann in einem geschlossenen Reaktionsbehälter*ausgeführt werden, der mit einer Einrichtung zur Erhitzung oder

'009843/1712

BAD ORIGINAL

Kühlung, je nach. Bedarf, ausgerüstet 1st und der aus einem geeigneten säurebeständigen Material "besteht. Die Reaktionen· teilnehmer, Chlorwasserstoff und Stickstoffdioxid, können in den Reaktor in irgendeiner zweekmässigen flüssigen oder gasförmigen Form eingeführt werden, und die Salpetersäure kann zugesetzt oder abgezogen werden, je nach Bedarf, um die Zusammensetzung und die Menge des Reaktionsgemische innerhalb bestimmter Grenzwerte zu halten.

Das Stickstoffdioxyd kann als solches oder in Porn einer etiokstoffdioxydhaltigen Mischung eingeführt werden. Das Stickstoffdioxyd kann gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden, beispielsweise durch Einführung von Stickstoffmonoxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas (beispielsweise Luft) in den Reaktor. Es wird bevorzugt, die Gleichgewichtsmischung aus Stickstoffdioxyd und Distickstofftetroxyd zu verwenden, die gewöhnlich als Stickstoffdioxyd oder Stickstoffperoxyd beschrieben wird, und es ist gewöhnlich äusserst zweckmässig, diesee in flüssiger Form einzuführen oder dieses in der Salpetersäure aufzulösen,, Alternativ kann das Stickstoffdioxyd in Forst des sogenannten Salpetrigsäureanhydrids (Distickstofftrloxyd) eingeführt werden, welches leicht unter Bildung von Stickstoffdioxyd (oder Distickstofftetroxyd) und Stickstoffmonoxyd dissoziiert_o Gewünschtenfalle kann ein sauerstoffhaltigee Gas zugesetzt werden, wodurch das Stickstoffmonoxyd oxydiert wird, aber das ist nicht wesentlich.

Der Chlorwasserstoff kann im gasförmigen Zustand oder als wäßrige Lösung eingeführt werden,, Die Einführung in Form eines Gases ist im allgemeinen sehr bequem. Die Einführung als wäßrige Lösung kann als Mittel dazu verwendet werden, die Salpetersäure auf der gewünschten Konzentration au halten. Als

0098 43/1712

BAD

Bebenprodukt gebildete Salzsäure eteht gewöhnlich in Form von wäßrigen Lösungen zur Verfugung, wie c.Bo das konstant siedende Gemisch, daa ungefähr 20 Gew.-# Chlorwasserstoff enthält. Diese kann gut beim erfindungegemässen Verfahren verwendet werden. ·

Die als Reaktionsmedium verwendete Salpetersäure kann Wasser enthalten, welches durch die Verwendung von wäßriger Salpetersäure und/oder wäßriger Salzsäure als Ausgangsmaterialien eingeführt werden kann. Die Reaktion zwischen dem Stickstoffdioxyd und dem Chlorwasserstoff ergibt die Bildung von Nitrosyl-Chlorid und Salpetersäure, welche die Konzentration der anwesenden Salpetersäure erhöht und den Verdünnungseffekt dee eingeführten Wassers kompensieren kann.

Wenn mehr Salpetersäure gebildet wird, dann kann diese vom Reaktionsganisch abgezogen oder entsprechend verdünnt werden, je nach Bedarf. Wenn das Stickstoffdiozyd in Form einer Mischung mit Stickstoffmonoxyd verwendet wird (beispielsweise das sogenannte Dietickstofftrioxyd), dann kann die Bildung des Salpetersäurenebenprodukts geringer sein. Die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise im Bereich von 65 bis 75 Gew.-^4, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Salpetersäure und des anwesenden Wassers, gehalten, obwohl Verhältnisse ausserhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden können.

In gewissem Ausmaß kann die Konzentration selbstregulierend sein/ da, wenn die Salpetersäure dünner als ungefähr 65 # ißt, Wasser mit Stickstoffdioxyd unter Bildung von weiterer Salpetersäure reagiert» Wenn die Salpetersäure konzentrierter als 75 ¹P ist, dann reagiert sie mit Chlaridicnen unter Bildung von Chlor, NitrosylChlorid .und Wasεer. Ee können auch andere Produkte ge-

0 0 9 8 A3 /17 12

BAD OBIGSNAL

bildet werden, wie z.B. ChIor. Da das Nitrosylchiorid im allgemeinen als Quelle für Chlor verwendet wird, ist die Anwesenheit von Chlor nicht störend«

Die Verhältnisse von Stickstoffdioxyd und Chlorwasserstoff, welche verwendet werden, sind vorzugsweise derart, daß 2 Mole Stickstoffdioxid (oder ein anderes Äquivalent, wie z.B. 1 Mol Distickstofftetroxyd) für jedes Mol Chlorwasserstoff vorliegt. Grössere oder kleinere Mengen können verwendet werden, aber diese führen gewöhnlich zur Ansammlung des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers im gebildeten Nitrosylchlorid oder der gebildeten Salpetersäure. Venn Stickstoffdioxyd in einer kleineren Menge als der stöchiometrischen Menge anwesend ist, dann kann Chlor in grösseren Mengen gebildet werden als es der Fall ist, wenn Stickstoffdioxyd in stöchiometrischen oder mehr als stöchiometrischen Mengen vorliegt.

Gewünschtenfalls kann ein Teil des Chlorwasserstoffs durch ein Metallchlorid oder durch Ammoniumchlorid ersetzt werden, wobei das Stickstoffdioxyd mit dam Metall- oder Ammoniumohlorid reagiert, um daa entsprechende Hitrat als Nebenprodukt zu bilden. In geeigneter Weise kann das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zum anderen Chlorid zwischen 1 : 9 und 9 ί 1» vorzugsweise 3 : 2 bis 2 ί 3» liegen, obwohl Verlaältnisse ausserhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Metallchlorid ein Alkalimetallchlorid oder ein Erdalkalimetallchlorid, wie Z₀B. Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorid.

Die als Nebenprodukt gebildete Salpetersäure kann vollständig oder teilweise durch Neutralisation der ausströmenden Säure (nach Abtrennung des Nitroaylchlorida) in Hltrataalz umgewandelt werden, wobei beispielsweise Ammoniak verwendet wird, um

. _;r 009843/1712

BAD ORIGINAL

Ammoniumnitrat au bilden. Venn ein Metall- oder Amaonlomchlorid verwendet worden ist» tun das entsprechende Nitrat zu bilden, dann kann die Salpetersäure neutralisiert werden, nachdem das Nitrat abgetrennt worden ist« Dies kann gewöhnlich dadurch geschehen, daß man das Reaktionsgemisch nach Abtrennung dea Nitrosylchloride auf ungefähr O⁰C abkühlt und hierauf das Nitrat beispielsweise durch'-filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt. Alternativ kann ein Brei aus dem Nitrat in mindestens einem Teil der Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, ' worauf der Brei neutralisiert werden kann. Gewöhnlich wird ausreichend Salpetersäure neutralisiert, daß die Konzentration der im Behälter verbleibenden Säure für die weitere Produktion von Ifitrosylchlorid auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Das Nitrat oder die gemischten Nitrate können durch herkömmliche Maßnahmen gewonnen werden, beispielsweise durch Eindampfen, Kühlen, Filtration, Zentrifugieren oder eine Kombination dieser ■" Operationen, Die resultierenden Nitrate stellen eine brauchbare Quelle für chlorfreie Düngemittel dar.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, kann, verschieden sein, aber es ist gewöhnlich nicht nötig, über 50 C | zu gehen. Es wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur von nicht mehr ala 4O⁰C und insbesondere von nicht mehr als 20 C zu verwenden, fefenn das Sticketoffdioiyd und der Chlorwasserstoff reagiert haben, dann kann das Nitroeylchloridprodukt aus dem Reakfcionsgemisch durchVerflüchtigung, bei höherer Temperatur abgetrennt-werden. Die Zeit für die Reaktion richtet sich nach _% der verwendeten Temperatur, sie liegt aber gewöhnlich nicht höher als ungefähr 2 Stunden. Ss ist gewöhnlich ausreichend, bei im, wesentlichen atmosphärischen Druck zu arbeiten, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls verwendet werden können,, '

0098*3/1.712 BAD

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion in drei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird Chlorwasserstoff einem flüssigen Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxyd, gewöhnlich unter heftigem Rühren, bei einer Temperatur im Bereich von -10° "bis +1O⁰C zugesetzt, worauf das Gemisch solange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis im wesentlichen die gesamte Umwandlung in Nitrosylchlorid stattgefunden hat» Dies dauert gewöhnlich ungefähr 2 Stunden. In der zweiten Stufe wird das Gemisch dann auf eine Temperatur im Bereich von 10 "bis 20⁰C erwärmt» um die Abtrennung von im wesentlichen trockenem gasförmigen Nitrosylchlorid aus dem Reaktionsgemisch zu bewirken. Schließlich wird in der dritten Stufe die Temperatur weiter erhöht, um jegliches restliche Nitrosylchlorid zu beseitigen, und gegebenenfalls wird ein Abstreifgas (beispielsweise ein inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff) durch das Reaktionsgemisch hindurchgeführt, um die Abtreanung des verbliebenen Nitrosylchlorids zu unterstützen» Die Temperatur liegt bei dieser Stufe vorzugsweise zwischen 20 und 6O⁰C₀

Bsi einer anderan Ausführungsform werden die Stufen 1 und 2 kombiniert, wobei die Temperatur während beider Stufen auf 10 bis 20⁰C gehalten wird.

Das Nitrosy1chlorid kann eine brauchbare Quelle für Chlor darstellen. Bs kann beispielsweise au Stickstoffdioxyd und Chlor oxydiert werden, wobei das Chlor abgetrennt und das Stickstoffdioxyd wieder zurückgeführt rad zxa? Bildung weiteren N-itrosylchloride verwendet werden kaaa₀ Alternativ kann das Nitrosylchlorid thermisch zersetzt werden, im eine Mischung herzustellen, die Stickstoffmonoxid und Chlor enthalte Die 3bickstoffmonoxydkompon@nte kana dana. au Stickstoffdioxyd'oxydiert werden, welches dann wieder bei dem Verfahren verwendet

009843/1712

OBlGtNAL

■ . 7 -

werden kann, um weiteres Nitroeylchlorid herzustellen.

Bas ai« Nitrosylchlorid hergestellte Chlor kann !sei der üblichen Chlorieruiig von Äthylen jsu 1,2-Dichloroäthan verwendet werden, welches dann gecrackt werden kann,mn Vinylchlorid und Chlorwasserstoff herzustellen. Letzterer wird dann zurückgeführt, um weiteres Nitrosylchlorid herzustellen. Wenn das Chlor durch thermische Zersetzung von Nitrosylchlorid erhalten wird, dann kann θ β im Chlorierungereaktor entweder nach der Abtrennung von Stickstoffmonoxyd oder Tor der Abtrennung verwendet werden, wie es in der britischen Patentanmeldung 14709/69 beschrieben ist. .

5s wird darauf hingewiesen, daß chlorierte Kohlenwasserstoff·, die unter Verwendung von anderen Chlorquellen als das erfindungsgcnäsa hergestellte NitrosylChlorid erhalten worden sind, gecrackt werden können und daß der dabei erhaltene Chlorwasserstoff für die Bildung von Nitrosylchlorid verwendet werden kann.

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, in denen alle Proeentangaben in Gewicht ausgedrückt j sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 300ml einer 69,6 #igen wäßrigen Salpetersäure mit 10⁰C wurden 82 ml (1,33 Mol) verflüssigtes Stickstoffdioxyd eugegeben. 46,7 g (1,33 Hol) Chlorwasserstoffgas wurden dann in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 140 al Je Minute unter heftigem Rühren eingeführt. Dies dauerte ungefähr 2 Stunden. Während der Reaktion wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 10⁰C gehalten, und es entwickelten eich keine Reaktorabgase« .

0098A3/1712

BAD

Sie Temperatur des Reaktors wurde dann auf 20⁰O angehoben und 30 Minuten bei diesem Wert gehalten. Bei dieser Temperatur wurde Gas abgegeben, und Proben wurden gesammelt und durch Infrarot- und Massenspektroskopie analysiert. Die Analyse zeigte,, daß die Proben im wesentlichen aus nitrosylChlorid bestanden. Der Rest des Nitrosylchlorids wurde durch Erwärmen der Lösung auf 3Q⁰C und Abstreifen mit einem Stickatoffgasstrora entfernte Die verbleibende klare Flüssigkeit, die keine Chloridionen enthielt, enthielt 536 ml einer 16,3 η Salpetersäure« Die Umwandlung von Chlorwasserstoff in Nitroeylchlorid betrug 98 ?6o

Beispiel 2

99 s (1,35 Mol) Kaliumchlorid wurden unter Rühren au 300 ml 70 £iger Salpetersäure zugegeben, die auf einer Temperatur zwischen -3⁰C und O⁰C gehalten wurde. 164 ml (2,66 Mol) flüssiges Stickstoffdioxyd (HgO^) wurden dann während eines Zeitrauma von 10 Minuten zugegeben. 1,33 Mol Chlorwasserstoffgas wurden dann in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 136 ml/ min eingeführt. Dies dauerte ungefähr 4 Stunden. Nach der Zugabe wurde weitere 15 Minuten gerührt. Nicht-umgeeetzte Gase wurden in einem mit Wasser betriebenen Waschturm absorbierte Analyee des WaschwaBeera zeigte, daß 2,1 g Chlorwasserstoff nicht absorbiert wurden waren. Der Reaktor wurde dann auf +5 C erwärmt, wobei grosser· Volumina¹ Gas entwickelt wurden. Diese wurden in einer Kühlfalle mit -75⁰C in eine kirschrote Flüssigkeit kondensiert. Die verbleibenden gelösten Gase wurden bei 30 C mit einem Stickstoffstrom aus dem Reaktor geblasen und durch Abkühlen verflüssigt, bis die Flüssigkeit im Reaktor farblos war.

Das Endvolumen der Reaktorflüesigkeit betrug 391 ml, 53 g Salpetersäure und 135 g Kaliumnitrat, das froi von Chloridionen

0098A3/1712

α« ** BAD ORJQiNAL

war, wurden erhalten. Die Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumnitrat betrug 100 #, und die Umwandlung von Chlorwasserstoff in Salpetersäure 63 ^o

196 g verflüssigter Abgase wurden erhalten, welche gemäß einer Analyse ungefähr 60 # Nitrosylchlorid, 15 % Chlors 20 £ Stiokstoffdioxyd und 5 % Chlorwasserstoff enthielten» was eine Gesamtumwandlung von 76 7», bezogen auf Chlorwasserstoff, und von 84 fit bezogen auf Stickstoffdioxyd, bedeutet»

■■■ ■■ · ^: i

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Stickstoffdioxyd in einer kleineren als der stöchiometrisohen Menget bezogen auf die Chloridioneno 37,3 g (0,5 Mol) Kaliumchlorid wurden unter Rühren zu 112 g einer 70,7 ^igen Salpetersäure zugegeben, wobei ein Brei erhalten wurde, der mit Hilfe eines Kühlbads auf eine Temperatur von O⁰C gehalten wurde. Es wurde weiter gerührt, und 69,0 g (0,75 Mol) Stickstoffdioxyd (^K2°4^ '-«irden dann während 15 Minuten zugegeban., Hach einer Minute wurden 16,3 g (0_f45 Mol) ChlorwasBerstoffgas mit einer stetigen Geschwindigkeit während 15 Minuten zugegeben« Es wurde das gesamte Gas in dem Brei absorbiert· '

Ώβτ gerührte Brei wurde dann 30 Minuten lang auf 50⁰C erwärmt, und diese Temperatur wurde ungefähr 20 Minuten aufrechterhalten. Bei 2⁰C begann die Entwicklung von Gasen, und diese Entwicklung setzte sich während der gesamten Erwärmung fort. Abschliessend wurde ein Sticketoffstrom durch die Lösung geführt, um die letzten Mengen der flüchtigen Komponenten aus dem Gemisch abzustreifen.

Die entwickelten Gs.se bosassen die folgende Zusammensetzung;

009843/1712

- ίο -

Nitrosylchlorid 51,9 g

Chlor 5,3 g

Stickstoffdioxyd 3,3 g Der zurückbleibende Brei beeaß die folgende Zueaaneiisetsung: Kaliumchlorid 0,4 β KalioHinitrat 50,0 g Salpetersäure 88,2 g

Waeaer 37,3 g

Die Umwandlungen waren wie folgt: Gesamte Chloridionen in Nitrosylohlorid 83,3 £ Gesamte Chloridionen in Chlor 15,7 % Kaliumchlorid in nitrosylChlorid 99 %

Chlorwasserstoff in Hitroeylohlorid 66 Jt Kaliumchlorid in Chlor 0 %

Chlorwasserstoff in Chlor 34 % Gesamtes Stickstoffdioxid in nitrosyl-

Chlorid 96 %

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Vervendung von äqulaolekularen Mengen Kaliumchlorid und Chlorwasserstoff und einer atöchiometriachen Menge Stickstoffdioxyd.

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die folgenden Mengen an BeaJctionßtellnehmern verwendet wurden:

Kaliumchlorid 37,2 g (0,5 Mol) Salpetersäure 80,4 g

Wasser . 33,1 g

Chlorwasserstoff 18,2 g (0,5 Mol) Stickstoffdioxyd (N₂O₄) 92,0 g (1 Mol)

009843/1712

BAD ORfGtNAL

Die entwickelten Gase besassen die folgende Zusammensetzung: Nitrosylchlorid 60,8 g

Chlor 2,1 g

Stickstoffdioxyd 9_f4 g Der zurückbleibende Brei beeaes die folgende Zusammensetzung: Kaliumchlorid Ο,Λ g Chlorwasserstoff 0,3 g Salpetersäure 103,9 g

Wasser 37,3 g

Kaliumnitrat * 49,9 g Die Umwandlungen waren wie folgt: Gesamte Chloridionen in NitrosylChlorid . 93 % Gesamte Chloridionen in Chlor 3 % Kaliumchlorid in Nitrosylchlorid 99 % Chlorwasserstoff in Hitrosylchlorid 87^ Kaliumchlorid in Chlor 0 % Chlorwaeeerstoff in Chlor 12 %

Gesamtes Stickstoffdioxyd in Hitrosylchlorid 93 ?*.

Patentansprüche;

00984 3/ 1712

BAD

Claims (1)

1. J n t @ a f a B. a »" 2^s 1, c & ο - B

   Verfabxiis

   et₀ <§a§ ism Qüe^saseeeteö ts in Oegemrart

   2© -Verfata» saA ikiepiresfe U ©

   die Salpetejr®äm*a äsa Igiictioacscsaieclii aäno Sesmeitratie©

   65 Me 75 öew.-^g lesegem «af j

   wad des· «»ie«i«Ei Sal^etorfiimog liesitat

   3 ο Terfatoea laaeb laapraeli 1 oder 2_# daduroh net $ üaB ale zuwäteiietar fieaktiouitelliielmoz¹ eis MetaiieUoilA oder Aamoniumclilorid verwendet

   4. Verfahren zndi Ansprudä 3_f deiweh gekomuseichnet,, das NolverhältBis tob Chlorwasserstoff su MetallcMorid oder Ammoniumchlorid zwischen 1:9 und 9 : 1 liegt·

   5ο Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet» daß

   das Molverhältnis awischen 3 t 2 und 2:3 liegt.

   6 ο Verfahren nach eines der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netallchlorid ein Alkalinetallchlorid iet.

   7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   daB Alkalimetallchlorid Kaliumchlorid ist.

   8o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 50⁰C ausgeführt wird.

   009843/1712'

   ^ßAD QRlQtHAL

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekeonseiohnet, daß die Temperatur bis zu 4O°C beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9 t dadurch gekennzeichnet, die Temperatur bie su 20⁰O beträgt«,

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur swlschen -10⁰C und +-10⁰O liest«

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Xeaperatur svisohen 10 und 20⁰C liegt.

   13ο Verfahren nach einen der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneeichnett daß der Chlorwasserstoff durch Pyrolyse von 1,2-Dichloroäthan erhalten wird. .

   009843/1713