DE2902607C2 - Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid - Google Patents

Description

_.. -_r , , .„ .' „ , , _D .. 2 BrF₃+ 3 H₂O- 2 (Br)+6 HF+ UO₂ (V)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung 25 ^v

festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung Uranhexafluorid nach dem umgewandelt
Oberbegriff des Anspruches 1. Entstehendes Brom wird nach (IIIa,b) fluoriert

In solchen Anlagen, insbesondere in Trenndüsenanla- Die vollständige Beseitigung der Ablagerungen er-

gen zur Anreicherung von Uran 235, können kostspieli- 30 folgt nach einer kurzen Inkubationszeit in oft spontaner

ge Betriebsstörungen durch solche Ablagerungen ent- Reaktion. Die entstehenden Produkte sind leichtflüch-

stehen. tig, kaum korrosiv und enthalten keine gefährlichen

Ein Verfahren der obengenannten Art ist aus der Stoffe.

DE-AS 25 04 840 bekannt Diese Methode läßt sich er- Bei Einsatz von JF₇ als Fluorierungsmittel werden

folgreich anwenden, wenn die Ablagerungen nur aus 35 gleichzeitig niedere Uranfluoride (UF5, UF4, U2F9) ge-

Reduktionsprodukten des UF₆, z.B. UFs.. U₂F₉ oder UF₄ maß DE-AS 25 04 840 beseitigt Zur Beseitigung von

bestehen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydroly- Ablagerungen, die aus Uranoxidfluoriden und niederen

seprodukten des UFe, z. B. Uranylfluorid, UO2F₂ und Uranfluoriden bestehen, ist JF₇ vorteilhaft als Fluorie-

seinen Hydraten, bleibt die Beseitigung der Ablagerun- rungsmittel einzusetzen. Bestehen die Ablagerungen

gen mit JF₇ unvollständig. 40 vorwiegend aus Uranoxidfluoriden, kann auch elemen-

Weitere, verwendete Fluorierungsmittel sind aus der tarisches Fluor (F₂) als Fluorlieferant dienen.
DE-AS 15 17 638 bekannt Die Reaktionsgeschwindigkeit des nach dieser VerAufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaf- fahrensweise erzeugten flüssigen BrFj-Films gegenüber fen, das in gleicher Weise wie die JF₇-Methode (DE-AS den Ablagerungen ist um Größenordnungen höher, als 25 048 840) technisch einfach durchzuführen ist, Korro- 45 die von CIF₃-GaS (DE-AS 15 17 638).
sionen an den Anlageteilen vermeidet, eine Explosions- Die Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß gefahr ausschließt, aber zusätzlich die Möglichkeit bie- eine Demontage der Anlage vermieden, die Reinigung tet, auch die Ablagerungen zu beseitigen..die aus Hydro- schneller durchgeführt werden kann, daß nur gasförmilyseprodukten des UF₆ und anderen sauerstoffhaltigen ge Reaktionsprodukte entstehen, praktisch keine Kor-Uranverbindungen bestehen. 50 rosion an Anlageteilen auftritt und das Risiko der Arbei-

Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Auf- ten mit Chlortrifluorid entfällt. Die Reinigungskosten

gäbe mit den Merkmalen des Anspruches 1. und die Kosten zur Beseitigung des anfallenden radio-

Durch die Fluorierung eines bromhaltigen Stoffes aktiven Abfalls sind jeweils auf ein Minimum bewird in der Anlage Bromtrifluorid, BrF₃, erzeugt, z. B. schränkt. Die uranhaltigen Ablagerungen werden in „_tn ,,,n _{D c} , _nc , - _IC 55 gasförmiges UF₆ überführt und damit können die Verlu-CF₃Br + 2 JF₇ - BrF₃ + CF4 + 2 JF₅ (Ia) _{ste an} Kernbrennstoff sehr gering gehalten werden. Das CF₃Br + 2 F₂ —► BrF₃ + CF4 (Ib) Verfahren ist deshalb zur Entfernung von Uran aus still-

gelegten Anlagen und Maschinen des Kernbrennstoff-

Die Brom liefernde Verbindung sollte insbesondere kreislaufes besonders geeignet. Die gasförmigen Prounter einem solchen Partialdruck eingesetzt werden, 60 dukte werden destillativ oder durch fraktioniertes Ausdaß das gebildete Bromtrifluorid (BrF₃) in flüssiger frieren getrennt. Zur vollständigen Entfernung von Ha-Form vorliegt und die Anlagenwände befilmt. Flüssiges logenfluoriden aus Uranhexafluorid wird eine Behand-BrF₃ reagiert mit Oxiden und Oxidfluoriden wesentlich lung mit Antimonpentafluorid, SbF₅ vorgeschlagen, rascher als gasförmiges BrF₃ (Dampfdruck des BrF₃: SbF₅ überführt Halogenfluoride in nicht flüchtige Fluornur 7 Torr bei 20⁰C) unter Sauerstoff eliminierung und 65 kationpolyfluorantimonate. UF₆ zeigt dagegen keine Bildung von Brom in »statu nascendi«: Reaktion mit SbF₅.

Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläute-

4 BrF₃ liqu + 3 [UO₂F₂] 4 (Br) + 3 UF₆ + 3 O₂ (H) rung der Erfingung aufgeführt:

Beispiel 1

0,67 g entsprechend 2 m Mol. /9-UFs wurden durch photochemische Zersetzung eines UFe-Hr-Gemisches staubförmig auf die Wände eines l-l-Edelstahlgefäßes mit Saphirfenster abgeschieden. Nach Entfernen des unzersetzten UF6-H₂-Restes und des HF wird das so dargestellte /2-UF₅ etwa zur Hälfte mit feuchter Luft hydrolysiert.

10

2 [UF₅] + 3 H₂O [UO₂F₂ - H₂O] + [UF₄] + 4 HF

(IV)

Uranylfluoridhydrat und Urantetrafluorid.

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Durch Einlassen von 30 Torr CFsBr, entsprechend 1,1 m Mol, und anschließendes Zumischen von 300 Torr JF₃, entsprechend lim Mol, werden nach rund 10—30 Minuten sämtliche festen Ablagerungen in gasförmige Stoffe umgewandelt Der Chemismus dieser Vernichtung von Ablagerungen erfolgt gemäß den Gleichungen, Ia, II, IHc und V. Zusätzlich findet eine Fluoriening von UF₄ und UF₅ durch JF₇ zu UFe statt (vergleiche DE-AS 25 04 840). Nach Aufarbeitung des entstehenden Gasgemisches durch fraktioniertes Ausfrieren und Behandlung mit SbFs zur Beseitigung von Halogenfluoridresten wurde knapp 2 m Mol Uranhexafluorid isoliert

B e i s ρ i e 1 2a

Zu 70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO2F2 wurden 6,85 g, entsprechend 0,05 Mof, BrF₃ aufdestilliert und anschließend mit 19 g (0,5 Mol) -F₂ beaufschlagt Das Reaktionsgefäß (Inhalt: 51) wurde wassergekühlt Nach 1 — 2 h war das feste UO₂F₂ verschwunden und es konnten 67 g, entsprechend 0,2 Mol, UF6 isoliert werden. Der Chemismus der Beseitigung von UO₂F₂ läßt sich durch die Gleichungen (II) und (HIb) representieren. Durch Zusammenfassen von (II) und (HIb) gelangt man zur summarischen Reaktion:

[UO₂F₂] + 2 F₂ BrF₃ UF₆ + 2 O₂ (VII)

Die Reaktion (VII) verläuft durch die katalytische Wirkung des flüssigen BrF₃ bereits bei Raumtemperatur ab, während die Direktfluorierung des UO₂F₂ erst oberhalb von 340° mit brauchbarer Geschwindigkeit gelingt

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Beispiel 2b

70,4 g, entsprechend 0,2 Mol UO₂F₂ wurden mit 7,45 g, entsprechend 0,05 Mol, CF₃Br und anschließend mit 19 g, entsprechend 0,5 Mol, Fluor, F₂ in einem 5-1-Reakticnsgefäß beaufschlagt. Nach 1—2 h war das UO₂F₂ in flüchtiges UF₆ (67 g, entsprechend 0,2 Mol) überführt.

Die chemischen Vorgänge bei dieser Umsetzung werden durch die Gleichungen Ib, II und HIb wiedergegeben.

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Claims (2)

1 2 Die Entstehung des auf Metalle außerordentlich kor- Patentansprüche: rosiv wirkenden Broms wird durch Anwendung von überschüssigen Fluorierungsmittel wirkungsvoll verhin-

1. Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. dert:
staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Hand- 5

habung von Uranhexafluorid, bei dem man die AbIa- 4 (Br) + 6 JF₇ — 4 BrF₃ + 6 JF₅ (IHa) gerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren

Temperatur durch Einwirken der Reaktionsproduk- 4 (Br) + 6 F2 —<■ 4 BrF₃ (HIb) te beseitigt, die beim Umwandeln des_Urans in den

sechswertigen Zustand mit einem Überschuß an 10 Das zurückgebildete BrF₃ vermag nach (II) weiteres Jodheptafluorid 0F₇) als Fliiorierungsmittel gebildet UO₂F₂ in UF₆ umzuwandeln. Eine wechselnde Menge werden, dadurch gekennzeichnet, daß als BrF₃ wird jedoch zu unwirksamen Brompentafluorid zusätzliche Brom liefernde Verbindung entweder weiterfluoriert und somit diesem Kreislauf entzogen:
Trifluorbrommethan oder Difluoridbrommethan zugefügt wird. 15 BrF₃ + IF₇-BrF₅ + JF₅ (IVa)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Brom liefernde BrF₃ + F₂ —► BrFs (rVb) Verbindung unter einem solchen Partialdruck einsetzt, daß das gebildete Bromtrifluorid in flüssiger Die Reaktionen (IVa) und (IVb) verlaufen in der Gas-Form vorliegt. 20 phase nur sehr langsam ab.

Das Hydratwasser von UO2F2 und anderer Ablagerungen wird nach