DE1094250B - Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd hohen Reinheitsgrades, das unmittelbar als Kernbrennstoff Verwendung finden kann. Es ist bekannt, im wesentlichen fluoridfreie Uranoxyde durch Calcinierung fluoridhaltigen Uranperox'ds bei 500 bis 1000° C zu erhalten. Des weiteren ist es bekannt, zu dem gleichen Zweck ein Urandoppelfluorid in Gegenwart von Wasserdampf zu calcinieren. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß die erhaltenen Produkte zwar im wesentlichen fluoridfrei sein können, daß sie aber durch aus dem Material der Calcinierungsgefäße stammende Fremdstoffe verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen stellen infolge der Agressivität der fluoridhaltigen Abgase entstandene Korrosionsprodukte dar. Ein weiterer Nachteil der erwähnten bekannten Verfahren muß in dem relativ umständlichen Herstellungsverfahren für die zur Herstellung fluoridfreier Uranoxyde geeigneten Ausgangsprodukte, insbesondere für das zuerst beschriebene Verfahren, erblickt werden.

Es ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung fluoridfreier Uranoxyde bekannt, bei dem als Ausgangsmaterial Ammondiuranat dient, das in einer wasserdampf haltigen Atmosphäre thermisch zerlegt wird und ebenfalls zu einem praktisch fluoridfreien Uranoxyd führt. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Uranoxyde enthalten aber größere Mengen Verunreinigungen, die als Korrosionsprodukte der der thermischen Zerlegung dienenden Behälter anzusprechen sind.

Uranoxyde und insbesondere Urandioxyd, die zur Verwendung als Kernbrennstoff geeignet sein sollen, müssen praktisch fluoridfrei sein. Für einige Zwecke reicht es aus, wenn sie weniger als 200 ppm Fluorid enthalten, für gewisse Zwecke muß der Fluoridgehalt jedoch unter 100 ppm liegen. Darüber hinaus dürfen die als Kernbrennstoff zu verwendenden Uranoxyde aber keine wesentlichen Mengen weiterer Verunreinigungen enthalten. Wegen der vorerwähnten Schwierigkeiten, aus fluoridhaltigen Uranmaterialien, wie Ammondiuranat, fluoridfreie Uranoxyde hohen Reinheitsgrades herzustellen, wurde bisher die Überführung von Uranhexafluorid in Urandioxyd auf dem Weg über Ammondiuranat für unzweckmäßig gehalten, obwohl doch gerade dieser Weg wenigstens in der Theorie offensichtlich der einfachste, billigste und geradeste Weg ist.

An ²³⁵U angereichertes Uran nämlich, das als Kernbrennstoff Verwendung finden soll, wird für gewöhnlich in Form seines Dioxyds angewandt. Das für solche Zwecke übliche Ausgangsmaterial mit angereichertem Uran ist angereichertes Uranhexafluorid, das mit Ammoniak leicht in Ammondiuranat übergeführt Verfahren zur Herstellung
von Urandioxyd hohen Reinheitsgrades

Anmelder:

Mallinckrodt Chemical Works,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M. Sc. W. Stellxecht, Patentanwälte,

Stuttgarts, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1957

William M. Leaders, Webster Groves, Mo.,

Donald E. Rhodes, Carl W. Kuhlmann, St. Louis, Mo., und Gerard C. Hemkens, Overland, Mo. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

werden kann. In der Theorie ist die Umwandlung des Ammondiuranats in das schwarze Oxyd (U₃ O₈) durch thermische Zersetzung und dann in Urandioxyd durch Reduktion mit Wasserstoff einfach und unkompliziert. In der Praxis stößt man indessen auf ernste Schwierigkeiten, weil das aus Uranhexafluorid erhältliche Ammoniumdiuranat auch nach gründlichem Waschen immer noch 2 bis 3°/o Fluorid enthält, das durch Reinigung, wie Auswaschen, nicht beseitigt werden kann. Dieses Fluorid liegt anscheinend in Form eines stabilen Komplexes vor. Wenn es nicht entfernt wird, so verursacht es bei der thermischen Zersetzung und bei der Reduktion starke Korrosion der Behältermaterialien und erscheint darüber hinaus unter Umständen zu einem wesentlichen Teil als Verunreinigung im Endprodukt.

Es ist nun gefunden worden, daß praktisch fluoridfreies Uranoxyd, z. B. ein Urandioxyd mit einem Fluoridgehalt unter 100 ppm und in einem solchen Reinheitsgrad, der eine unmittelbare Verwendung als Kernbrennstoff zuläßt, direkt aus Fluorid enthaltendem Ammondiuranat, wie es bei der Behandlung von Uranhexafluorid mit wäßrigem Ammoniak anfällt, in einfacher und bequemer Weise ohne vorhergehende chemische oder andere spezielle Reinigung des Ammon-

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diuranats erhalten werden kann. Es ist dabei nicht einmal notwendig, das durch Umsetzung von Uranhexafluorid mit wäßrigem Ammoniak hergestellte Ammondiuranat von der anhaftenden, große Mengen von Ammoniumfluorid enthaltenden Mutterlauge zu berfeien. Bei dem vorliegenden Verfahren wird fluoridhaltiges Ammondiuranat bei Temperaturen oberhalb 400° C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre thermisch zersetzt, wobei erfindungsgemäß bei der thermischen Zersetzung eine wasserstoffhaltige Wasserdampfatmosphäre verwendet wird und wobei Gefäße aus Nickel oder einer Nickellegierung verwendet werden und das erhaltene U₃O₈ in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff, vorzugsweise im gleichen Gefäß, zu UO₂ reduziert wird.

Obwohl der Wasserstoff für die Entfernung der Fluoride an sich nicht notwendig ist, erwies sich seine Anwesenheit während der Zersetzung zur Verringerung der Korrosion des geschlossenen Reaktionsgefäßes als wesentlich, weil dadurch ein Produkt erhalten wird, das als Kernbrennstoff verwendet werden kann. In Abwesenheit von Wasserstoff dagegen wird die Nickellegierung etwas oxydiert, und die dabei gebildeten Oxyde verunreinigen das Reaktionsprodukt mit Verbindungen unerwünschter, metallischer EIemente. Es ist indessen nur eine geringe Wasserstoffmenge erforderlich; eine Mischung von 1 Volumteil Wasserstoff auf 10 Volumteile Wasserdampf erwies sich als ausreichend.

Obwohl dem Reaktionsgefäß Wasserstoff als soleher zugeführt werden kann, ist es meist wirtschaftlicher und günstiger, ihn in Form von gasförmigem Ammoniak einzubringen. Unter den Bedingungen dieses Verfahrens wird Ammoniak rasch unter Bildung von Wasserstoff und Stickstoff zersetzt. Es ist deshalb selbstverständlich, daß für den erfindungsgemäßen Zweck Wasserstoff, gasförmiges Ammoniak und die Mischung von Wasserstoff und Stickstoff, die sich bei seiner thermischen Zersetzung bildet, gleichwertig sind.

Ebenso notwendig wie die Verwendung einer wasserstoffhaltigen Wasserdampfatmosphäre ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von Calcinierungsgefäßen aus Nickel oder einer Legierung mit einem Gehalt von 80% Nickel, 14% Chrom und 6% Eisen. Bei der Verwendung von Gefäßen, beispielsweise aus nichtrostendem Stahl, kommt es trotz Verwendung einer reduzierenden, wasserstoffhaltigen Wasserdampfatmosphäre, nämlich bei Anwesenheit fluoridhaltiger Gase, zu einer sehr starken Korrosion, und die Korrosionsprodukte verunreinigen dann das entstandene Uranoxyd.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasserstoff und Wasserdampf dem Reaktionsgefäß vorzugsweise kontinuierlich zügeführt, so daß ein schwacher Gasstrom durch das Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird und dabei die Produkte der thermischen Zersetzung aus dem Reaktionsgefäß fortgeführt werden. Da sowohl Wasserdampf wie auch Wasserstoff im Überschuß angewandt werden, muß eine genaue Menge nicht streng eingehalten werden. Gute Ergebnisse wurden bei Anwendung eines ungefähr fünffachen stöchiometrischen Überschusses an Wasserdampf erzielt.

Die Reduktion des schwarzen Oxyds der Formel U₃O₈ zu Urandioxyd wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise bei derselben Temperatur wie die thermische Zersetzung vorgenommen. Anstatt die thermische Zersetzung und die Reduktion nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß vorzunehmen, kann 7« man die Reduktion auch in einem getrennten Reaktionsgefäß durchführen, das aus einer korrosionsbeständigen Legierung, wie z. B. rostfreiem Stahl od. ä., besteht, die aber gegen Fluorwasserstoff nicht beständig zu sein braucht, da die Fluoride ja schon im Verlauf der thermischen Zersetzung entfernt worden sind.

Als Arbeitstemperaturen kommen Temperaturen oberhalb von 400° C bis zu Temperaturen, die die Reaktionsgefäße und öfen noch zulassen, vorzugsweise eine Temperatur von ungefähr 850° C, in Frage. Bei dieser zuletzt genannten Temperatur ist die thermische Zersetzung z. B. nach 3 Stunden und die Reduktion nach 2 Stunden für gewöhnlich beendet. Unter gewissen Bedingungen, die von der Größe des Reaktionsgefäßes, von der Unterbringung des Materials im Reaktionsgefäß und anderen Arbeitsbedingungen abhängen, können längere oder kürzere Reaktionszeiten erstrebenswert sein. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen müssen die Reaktionszeiten verlängert werden, wodurch aber die Menge anderer metallischer Elemente im Endprodukt ansteigt.

In der Regel ist es zweckmäßig, das frisch hergestellte Ammondiuranat gründlich zu waschen, um soviel als möglich von der Ammonfluorid enthaltenden Mutterlauge zu entfernen. Für spezielle Verwendungszwecke ist es indessen oft besser, den Waschprozeß wegzulassen. Das Ammonfluorid verflüchtigt sich ja ebenfalls im Zuge der thermischen Zersetzung. Urandioxyd, das aus ungewaschenem Ammondiuranat. d. h. einem Produkt, das außer dem Fluoridkomplex, der durch Waschen nicht entfernt werden kann, immer etwas Ammonfluorid enthält, hergestellt wurde, ist viel dichter und zur Herstellung gewisser Kernbrennstoffelemente erwünschter als ein Urandioxyd, das aus gründlich ausgewaschenem Ammondiuranat gewonnen wurde.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

1. Ammoniumdiuranat mit einem Fluoridgehalt von 2 bis 3% wurde in einer Atmosphäre von Wasserdampf und Wasserstoff bei 800° C In 4 Stunden zu schwarzem Oxyd (U₃O₈) thermisch zersetzt; das erhaltene schwarze Oxyd wurde durch 4stündiges Erhitzen auf 900° C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Urandioxyd reduziert. Es wurde gefunden, daß 96% des Urans zu Urandioxyd reduziert worden war. Das erhaltene Produkt enthielt weniger als 100 ppm Fluorid.

Das erhaltene schwarze Oxyd kann aber auch unter den gleichen Bedingungen in einem besonderen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zu braunem Urandioxyd mit ähnlichem Erfolg reduziert werden.

2. Ammondiuranat mit einem Fluoridgehalt von 2 bis 3% wurde in einem Reaktionsgefäß aus einer Nickellegierung in einem Schritt thermisch zersetzt und zu braunem Urandioxyd reduziert. Das Material wurde zunächst in einer nur aus Wasserdampf bestehenden Atmosphäre auf 850° C erhitzt. Das Erhitzen wurde dann für 3 Stunden in einer Atmosphäre von Wasserdampf und Wasserstoff und zur Gewinnung des Urandioxyds schließlich für 2 Stunden in einer nur aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß 99% des Urans zu Urandioxyd reduziert worden war. Das erhaltene Produkt enthielt 100 ppm Fluorid. Entsprechend diesem Beispiel kann das Ammondiuranat zur thermischen Zerlegung auch nur auf 700° C erhitzt wer-

den. Allerdings werden dann nur 96% des Urans zu Urandioxyd reduziert, und das erhaltene Produkt enthält dann 120 ppm Fluorid.

3. Das durch Hydrolyse von Uranhexafluorid mit Ammoniak ausgefällte Ammondiuranat wurde in einer Zentrifuge, ohne nachzuwaschen, von der Mutterlauge getrennt und dann bei HO⁰C getrocknet. Es enthielt dann ungefähr 3 °/o Ammomumfkiorid. Dieses Ammondiuranat wurde dann in einer aus Wasserdampf und Wasserstoff bestehenden Atmosphäre durch 3stündiges Erhitzen auf 850° C thermisch zersetzt; das erhaltene schwarze Oxyd wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 850° C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Das erhaltene Urandioxyd hatte eine Schüttdichte von 3,5 g/cm³, während Urandioxyd, das aus Ammondiuranat erhalten wurde, das durch Waschen von der anhaftenden Mutterlauge befreit worden war, eine Schüttdichte von 2 g/cm³ oder weniger zeigt. Das Produkt enthielt weniger als 100 ppm Fluorid.

Claims (5)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd hohen Reinheitsgrades, insbesondere zur unmittelbaren Verwendung als Kernbrennstoff, durch thermische Zersetzung von fluoridhaltigem Ammoniumdiuranat bei Temperaturen oberhalb 400° C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in

wasserstoffhaltigem Wasserdampf durchgeführt wird und das anfallende U₃ O₈ in bekannter Weise zu UO₂ reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung des fluoridhaltigen Ammoniumdiuranats und vorzugsweise auch die Reduktion des U₃O₈ in einem Gefäß aus Nickel oder einer Nickellegierung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in einem Gemisch aus einem Volumteil Wasserstoff und 10 Volumteilen Wasserdampf vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, die einen Überschuß an Wasserdampf und Wasserstoff enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein mit Ammoniumfluorid verunreinigtes Ammoniumdiuranat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 659 655, 2 759 790;
Chem. Centralblatt, 1957, S. 8617/18 (Ref. über eine Arbeit von E. R. Johnson und Mitarbeitern).

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