DE2926945C3 - Hitzehärtbare Klebmittel - Google Patents

Hitzehärtbare Klebmittel

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Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Klebmittel auf der Basis von Epoxidharzen und Polyimiden. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt Die Verklebungstemperatdren betragen dabei in der Regel 160 bis 2000C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der
Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm2.
Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge
ι ο aufklebt, sondern statt dessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung tuf dem Metallträger erfolgt Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 1800C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100 N/mm2. Es ist aber auch gebräuchlich, die Bremsbelagmassen bei niedriger Temperatur, z. B. 500C, unter Preßdrucken bis zu 250N/mm2 während einer kurzen Zeit z.B. 30 Sekunden, aufzupressen. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck, z.B.
0,4 N/mm2, bei etwa 200 bis 2300C bis zu 15 Stunden getempert
Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, welche als Elastifizierungsmittel Polyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbeson- dere in der hohen Aushärtungstemperatur von >170°C. Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anfor derungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d.h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 3500C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei
v> hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Abhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druck- Scherversuch wird die Scherkraft so erhöht bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 3500C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein. Infolge jüngerer Untersuchungen über die gesund-
b5 heitsbeeinträchtigenden Wirkungen von Asbestfasern, insbesondere solcher kleiner Fasergröße, ist man bestrebt, die üblicherweise Bremsbelagmassen zugesetzten Asbestfasern zu ersetzen. Man hat bereits
versucht, in die Massen Eisenspäne oder Eisenschwamm anstelle von Asbest einzuarbeiten. Derartige Bremsbelagmassen haben jedoch ein höheres Wärmeleitvermögen, so daB die thermische Beanspruchung der Klebfuge steigt. Es besteht deshalb ein Bedarf nach Bremsbelagklebern hoher thermischer Belastbarkeit Die Lösung dieser Aufgabe liegt vorliegender Erfindung zugrunde.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel lösungsmittelfrei verarbeitbar sein sollen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Klebmittel bevorzugt in Form einer wäßrigen Dispersion, eines feinteiligen Pulvers oder einer Folie verarbeitet werden sollen. Hierdurch werden Verarbeitungsbedingungen erreicht, die in bezug auf Abluft und Schadstoffe besonders günstig sind. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein.
Die gewünschten Klebmittel müssen die vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, Ul- und Benzinresistenz, erfüllen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel zu finden sind, welches erfindungsgemäß aus
a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines epoxidierten Novolakharzes,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters für die Komponente b),
d) 0 bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200C,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
ei) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e2) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
IO
15
20
25
30
J5
40 e3) 2 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e4) 0 bis 35 Gew.-% Styrol,
es) 0 bis 15 Gew.-% einer olefinsich ungesättigten Carbonsäure,
wobei die Summe von ei) bis es) 100 Gew.-% ergeben muß, und wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-% ergeben muß, besteht, und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel, wie oberflächenaktive Substanzen, Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe oder Pigmente enthält
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Klebmittel
40 bis 80 Gew.-% der Komponente a),
5 bis 30 Gew.-% der Komponente b),
0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente c),
2 bis 30 Gew.-% der Komponente d) und
2 bis 30 Gesv.-% der Komponente e),
die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.
Als Komponente a) werden Präpolymere aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine verwendet. Dabei sind Präpolymere im Sinne vorliegender Erfindung in Lösungsmittel lösliche Polymerisate, die unter Temperatureinwirkupg in unlösliche Polymerisate höheren Molekulargewichtes übergehen.
Geeignete Polyesterimide werden entsprechend dem Stand der Technik, z. B. in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 61 (1971), 46 ff. beschrieben, aus aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit aromatischen Aminen hergestellt Beispiele von Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure. Beispiele für Amine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin oder p-Aminobenzoesäure. Die erhaltenen Imide werden dann mit Polyolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, verestert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
HOOC
Imid-Bildung
HOOC
COOH
.Ο —R —O —C
Il ο
— H,O
Veresterung mit Polyolen HO -R-OlI
Zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit können den Polyesterimiden noch Vernetzer, meist Polycarbonsäuren oder Polyole, mit bevorzugt symmetrischer Anordnung der Vernetzer-Gruppen zugesetzt werden, z. B. Pyromellithsäure oder Tris-(2-hydroxy-
π äthyl)-isocyanurat
Geeignete Polyamidimide werden z. B. gemäß DE-PS 12 66 427, DE-AS 17 70 202 oder DE-OS 24 43 576 aus aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, in der Regel Trimellithsäureanhydrid, und Polyisocyanaten erhalten.
HOOC
NCO
1500C
Katalysatoren (z. B. Säuren)
N — R
+ 2n-CO2
Bei der Synthese können auch isocyanurathaltige sehen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehrwerti-
oder partiell blockierte Polyisocyanate zugegen sein. gen Isocyanaten oder partiell polymerisierten Isocyana-
Geeignete Polyhydantoine erhält man durch Umsatz ten, z.B. gemäß DE-PS 15 70 552 nach folgendem
von Glycinderivaten, z. B. Bis-glycinestern, mit aliphati- 35 Reaktionsschema:
140-2800C inerle Lsgm.
Katalysatoren (lert. Amine)
CH3
CH,
Die vorgenannten Präpolymeren sind z. B. in N-Methylpyrrolidon, Phenol und Kresolen, Benzylalkohol, y-Butyrolacton, löslich. In lösungsmittelfreiem Zustand können sie zu feinen Pulvern vermählen und in Wasser dispergiert werden.
Die Präpolymeren sind in ausgehärtetem Zustand temperaturbelastbare Substanzen. Sie haben jedoch keine oder ungenügende Haftung auf den Bremsbelagmassen und sind deshalb in dieser Form als Klebmittel ungeeignet
Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre Haftung durch Modifizierung der Komponenten b), d) und e) b5 überraschend in solchem Maße gesteigert wird, daß sie für den erfindungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft eingesetzt werden können, wobei die hohe Temperaturbelastbarkeit erhalten bleibt.
Die Komponente b) ist ein Epoxidharz und/oder ein epoxidiertes Novolakharz. Als Epoxidharze eignen sich die Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole und Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen oder Polyestern. Bei den epoxidierten Novolakharzen handelt es sich um Glycidyläther von Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole oder deren Homologen mit Formaldehyd, wobei die Kondensationsprodukte in der Regel im sauren Medium erhalten werden.
Die Komponente c) enthält die in der Wärme wirksamen Härter für die Komponente b). Der Ausdruck »in der Wärme wirksam« bedeutet dabei, daß diese Härter bei der Lagerung der Klebmittel noch nicht, jedoch bei Aushärtungstemperaturen (Anwendungstemperaturen) wirksam werden. Geeignete Härter sind z. B. mehrbasische, organische Carbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.
Die Aushärtung kann jedoch auch in an sich bekannter Weise durch Amine bewirkt werden. Hierfür eignen sich insbesondere aromatische Polyamine, ζ. B. m-Phenylendiamtn, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Benzidin. Es ist außerdem Dicyandiamid geeignet. Brauchbar sind auch die mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Dicyandiamide oder Addukte von Dicyandiamid mit, in bezug auf reaktive Gruppen, im Unterschuß vorliegenden Epoxidharzen.
Die Komponente d) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 95 :5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, wie Kresol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973) beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d. h. einen Erweichungspunkt >20°C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.
Die Komponente e) ist ein Acrylcopolymerisat das in an sich bekannter Weise in Lösung oder in Emulsion hergestellt wird. Ais Komponente et) werden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Gemische verwendet Beispiele für geeignete Monomere ei) sind Äthylacrylat, Butylacrylat Butyimethacryiai, Meihylacryiat oder MethyJ-methacrylat Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie z. B. Äthylhexylacrylat
Beispiele für geeignete Monomere £3) sind Hydroxyäthyhnethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutviacrylat Beispiele für geeignete Monomere es) sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel werden vorzugsweise lösungsmittelfrei verwendet Anwendungstechnisch ist die Verwendung einer wäßrigen Dispersion besonders einfach. Die Herstellung dieser Dispersionen gelingt dadurch, daß man die Komponente b), nämlich das Epoxidharz und/oder das epoxidierte Novolakharz, in Wasser dispergiert, wobei man Dispergierhilfsmittel, z. B. anionische Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylpolygry koläthersulfate, Alkylarylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Sulfonate von PoIycarbonsäureestern, nichtionische Tenside, wie z. B. Alkylpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther oder ', äthoxylierte Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloidwirkung, wie z. B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder
κι Sulfonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther(z. B. Blockcopolymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyimine, Alginate, Guar-Mehl Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorga- "> nische Polymere, wie z. B. Montmorillonite, Polykieselsäuren oder Zeolithe, verwendet.
Die Präpolymeren (Komponente a)) werden fein vermählen und unter Zuhilfenahme der vorbekannten Dispergierhilfsmittel angepastet
In gleicher Weise wird der Härter (Komponente c)) angepastet.
Das PhenolformaJdehydharz kann ebenfalls mit Hilfe der Dispergiermittel angepastet werden oder in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z. B. in der DE-AS 22 35 439, der US-PS 40 26 848 und der DE-OS 28 04 362 beschrieben.
Das Acrylcopolymerisat (Komponente e)) kann durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und ist in
in dieser Form direkt verwendbar.
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, zunächst die Komponente b) und falls vorhanden die Komponente e) miteinander zu vermischen und in die erhaltene Dispersion die restlichen Komponenten a), c) ', und falls vorhanden d) einzurühren.
Die erhaltenen Dispersionen werden auf die Oberflächen der zu verklebenden Teile dünn aufgetragen. Man läßt dann das Wasser verdunsten und preßt anschließend die zu verklebenden Teile unter Erwärmung auf
4( 1 Temperaturen oberhalb 170 bis 250° C zusammen.
Die Herstellung eines Klebmittels in Pulverform ist ebenfalls einfach. Die Komponenten a) bis d) liegen meist in pulverförmiger Form vor. Aus der Dispersion der Acrylcopolymerisate (Komponente e) kann das j gewünschte Polymerisat ausgefällt, getrocknet und gemahlen werden. Man vermischt dann die einzelnen Pulver, gegebenenfalls unter weiterer Aufmahlung, z. B. in einer Kugelmühle.
Will man flächige Klebmittel herstellen, hat es sich
mi besonders bewährt, Glasfaservliese mit der Pastendispersion des erfindungsgemäßen KJebmittels zu durchtränken, zu beschichten und zu trocknen. Die erhaltenen
Njeoiouen weraen aann meist in anwenaungsgerecnie Formate geschnitten oder können direkt von der Rolle verwendet werden.
Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhilfsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden.
Man kann insbesondere den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitrite, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, Chinoün oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate (z.B. Ölsäurediäthanolamid, N-Lauroylsarkosin), Sulfensäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolyglykoläther zusetzen. Weitere bekannte
Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.
Wenn auch als Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäöen Klebmitte! die Verklebung von Bremsbelägen genannt worden ist eignen sich die Klebmittel aber auch for die Verklebung von z.B. Metallen untereinander, wie Aluminium, Stahl oder Stahuegkrungen, oder von Metallen und temperaturbeständigen Kunststoffen.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmitte] unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.
Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel
I.Rohstoffe 1.1 Präpolymere a)
Das verwendete handelsübliche Polyesterimid enthält als Basis Trirnellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Äthylenglykol und Glycerin und als Vernetzungskomponente Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanuraL
Die verwendeten handelsüblichen Polyamidimide wurden durch Umsatz von Trimellithsäureanhydrid mit stöchiometrischen Mengen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Polyamidimid Nr. 1) bzw. mit einem Gemisch aus Diphenytaaethan-^'-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 2 :1 erhalten (Polyamidimid Nr. 2).
Das verwendete handelsübliche Polyhydantoin Nr. 1 ist auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und hy^'-Bis-äthoxycarbonylmethyM^'-diaininodiphenylmethan, das Polyhydantoin Nr. 2 auf Basis von 2,4-Tohiylendiisocyanat und Ν,Ν-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenybnethan aufgebaut.
Die genannten Präpolymeren werden entweder feingemahlen in Pulverform angewendet oder als 30- bis 45%ige Lösungen, wobei als Lösungsmittel z.B. N-Methylpyrrotidon, Dimethylformamid. N1N-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Benzylalkohol oder Dimethylsulf oxid geeignet sind.
Zur weheren Verdünnung können in begrenztem MaBe auch Ketone, wie z. R Aceton oder Methyiäthyiketon. Aromaten, wie z. B. Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthyl- oder Butylacetat, und partiell verätberte Glykole, z. B. Methyl-oder ÄthylgJykoL zugesetzt werden.
\2 Epoxidharze b)
Die verwendeten handelsüblichen Epoxidharze b 1) bisb3)smddurc*KondensatkmvonEpidilorhydrinmit Bisphenol A entstanden und weisen folgende Epoxidäqmvalente auf.
Epoxidharz b 1) ca. 180 g/val{fBssig,emulgierbar) Epoxidharz b 2) ca. 700 g/val (fest, mahlbar) Epoxidharz b 3) ca. 950 g/val (fest, mahlbar)
Das Epoxidharz b 4) ist ein handelsübliches Epoxynovolakharz mit einem Epoxidäquivalent von 190 g/vaL
13 Härtere)
Die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Härter c) geht aus Tabelle 1 hervor.
1.4 Phenolformaldehydharze d)
Das Phenolformaldehydharz dl) idt ein Resolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141g Phenol und 114 g 37%iger wäßriger Formalde- ο hydlösung in Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 800C hergestellt Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung einen Erweichungspunkt von 85°C aufweist Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in organischen Lösungsmitteln, wie unter 1.1 aufgeführt, gelöst oder feingemahlen.
Das Phenolformaldehydharz d 2) besteht aus einem Novolak/Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem
χ Novolak-Gehalt von 90 Gew.-%. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt und das Gemisch feingemahlen. Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmit teln wie oben gelöst oder in Pulverform angewendet
15 Acry !copolymerisate e)
Die Copolymerisate e) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymeri sation hergestellt
Im Falle der Lösungspolymerisation werden die Monomeren ei) bis es) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-% Äthanol bei 70 bis 800C unter Zusatz von 03 bis 0,8 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril und 03% n-Dodecylmercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das Copolymerisat in den unter 1.1 genannten Lösungsmitteln gelöst Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösung liegt bei 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate e) geht aus Tabelle 1 hervor.
Bei der Herstellung der Copolymerisate e) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem Emulsionszulaufverfahren aus
1000 g der Monomeren ei) bis ej) !00Og Wasser
24 g Kafiumperoxidisulfat _5 2JOg Natriumlaurylsulfat
bei 85°C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion hergestellt
Der Feststoffgehalt der Poh/merdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolmte e) geht aus Tabelle 1 hervor.
2. Zubereitung der Klebmittel
Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase, in Form von KlebfoBen und in Pulverform beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile.
fe
'ti'
ί|
2.1 Klebmittellösungen
Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen der Präpolymeren a), der Epoxidharze b), der Härter c) und gegebenenfalls der Phenolformaldehyd- ·> harze d) sowie der durch Lösungspolymerisation hergestellten Acrylcopolymerisate e) unter Rühren vermischt, bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden die unter 1.1 genannten Lösungsmittel zugesetzt In begrenztem Umfang ist eine Verdünnung mit Aromaten, wie Xylol oder Toluol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon oder partiell verätherten Glykolen, wie Methylglykol, Äthylglykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther möglich. ι Γ>
2.2 Wäßrige Klebmitteldispersionen
Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen werden die feingemahlenen Präpolymeren a), die Härter c) sowie gegebenenfalls das Phenolformaldehydharz d) unter Zusatz von 4,5 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus
60 Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers 2"
30 Gew.-% eines äthoxylierten Sorbitanmonooleates
10 Gew.-% eines Sorbitanmonooleates
in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepasteL Der Feststoffgehalt der Paste jo liegt bei ca. 60 Gew.-%. Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten getrennt anzupasten.
Aus dem Epoxidharz b 1) wird nach Zugabe von 3% Nonylphenylpolyäthylenglykoläther auf üblichem Wege eine 50gewichtsprozentige Emulsion hergestellt. Die Paste wird nun unter Rühren zu der Epoxidharzemulsion zugegeben. Gegebenenfalls wird noch die Polymerdispersion des Acrylcopolymerisats e), in der zuvor die gleiche Menge des oben beschriebenen Tensidgemisches gelöst wurde, unter Rühren zugesetzt. Um die Schaumbildung bei der Pastenherstellung und der Abmischung mit der Epoxidharzemulsion und der Polymerdispersion in Grenzen zu halten, können geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt werden. Die Viskosität der Klebmitteldispersionen kann bei Bedarf durch an sich bekannte organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdickungsmittel werden nachträglich eingerührt.
2.3 Klebfolien
Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m2 mit den unter 22 beschriebenen Klebmitteldispersionen getränkt und beschichtet. Nach dem Verdunsten des Wassers bei ca. 130° C soll das Flächengewicht der Klebfolien ca. 180 g/m2 betragen.
2.4 Klebpulver
Die feingemahlenen Komponenten a) bis e) werden in einem Pulvermischer homogen vermischt und das Gemisch als Kleber verwendet.
Die Acrylcopolymerisate e) erhält man in Pulverform, indem das Copolymer aus der Polymerdispersion durch Zusatz von Methanol oder Äthanol ausgefällt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
Tabelle 1 K lebmittelrezepturen
Rezep- Klebmittel- Präpolymera) Epoxidharz b) Härtere)
tür Nr. form
Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile
Phenolform- Acrylcopolymcrisat c)
aldehydharz d)
Gew.-Teile Zusammensetzung in Gew.-% Gew.- Art der
Teile Polymerisation
1 Lösung 70 PoIy-
amid-
jmiä !'?		 21 b3) 1,3 Pyromellith- 7,7 dl)
säuredian-
hydrid 		- - -
2 Lösung 73 Foiy-
esterimid 		15 o4) 3,S 4-4'-Diamino- —
diphenyl-
methan 		5ö Äthyiacryiat
20 Buty!acr>'lat
15 Acrylnitril
5 Hydroxyäthyl-
methacrylat
10 Styrol 		ei) 8,2
ei)
4) 		Lösungs
polymeri
sation
3 wäßrige
Dispersion		 68 PoIy-
hydan-
toin2) 		17 bl) 5,6 4,4'-Diamino- —
diphenyl-
sulfon 		22 Methylmeth-
acrylat
53 Butylacrylat
5 Acrylnitra
3 Hydroxyäthyl-
methacrylat
17 Styrol 		9,4
ei)
ei)
e4) 		Emulsions
polymeri
sation
4 wäßrige
Dispersion 		63PoIy
amid-
imid 2) 		21 bl) 7,1 4,4-Diamino- 8,9 d2)
diphenyl-
sulfon 		— —
Fortsetzung
Kc/cp- KlcbmiUcl- l>rii|«.lymcr ;i I l:|i(i\illllJI/ hi I Liner el I'hcnoHiirni- Acrylcopohmeris;il e) ei) de« - ΛΠ der
lLir Nr. Ii)Hn ;i klein ilh;nv d) ei) Teile l'olymeri-
(ic«.-Teile dew.-Teile (ie« .-Teile SiKiI)Il
ei) Ii Emulsions
dc«.-Teile /usamtiiei^cl/uni: in dc«.-".. c:) polymeri
5 wäßrige 65 PoIy- 14 b 1) 3,1 Ben/idin sation
Dispersion hydan- c.i)
loin I) 6,9 d2) 31 Mclhylmcth- e5)
acrylat ei)
35 Äthylacrylat ei)
13 Äthylhcxyl- e?)
acrylat
8 Acrylnitril e?) 14 Emulsions
9 Hydroxyälhyl- e,) polymeri
6 Klebfolie 66 PoIy- 15 bl) 5,0 4,4'-Diamino- melhacrylat sation
csler- diphenyl- 4 Methacrylsäure
iniid sulfon 38 Äthylacrylat
40 Butylacrylat
5 Acrylnitril
4 Hydroxyäthyl-
methacrylat
13 Styrol
Klebl'olie 77 PoIy- 20,7 bl) 2,3 Dicyandiamid — - Methylmeth- - ei) Il ei) 9 ei) —
amid- acrylal Cl) ei) ei)
imid 1) Äthylacrylat e2) e:) e-,)
Klebfolie 68 PoIy- 17 b 1) 3,9 4,4'-Diamino- 11.1 d2) - Acrylnitril - -
hydan- diphenyl- Hydroxyäthyl- ei e3)
toin 2) methan methacrylat eO e4) es)
Klebpulver 72 PoIy- 11,2 b2) 0,8 Pyromellith- 16d2) - Methacrylsäure - -
aniiü- säuredian- Methylmeth-
imid 1) hydrid acrylat
Klehpulver 69 PoIy- 16,1 b2) 2.9 Endomethylen- - 40 Butylacrylal 12 Emulsions
ester- tetrahydro- Aco'lnitril polymeri
imid phthalsäurc 35 Hydroxyäthyl- sation
anhydrid 16 methacrylat
7 Styrol
Methylmeth-
2 acrylat
Klebpulver 66 PoIy- 10.4 b3) 0,6 4,4'-Diamino- 12 d2) 45 Äthylacrylat Emulsions
hydan- diphenyl- Acrylnitril polymeri
tion 2) sulfon 20 Hydroxyathyl- sation
15 methacryiat
6 AcnTsäure
14
Klebpulver 73 PoIy- 9,8 b3) 0.2 Dicyandiamid 8 dl) 49 Emulsions
estei- polymeri
imid 18 sation
22
9
2
Verklebung und anwendungstechnische Prüfung
geklebter Reibbelagsmassen für Scheibenbremsen t>o
Zur Prüfung der Klebmittel werden zwei verschiedene Reibbelagsmassen eingesetzt Reibbelagsmasse A, die im sogenannten Kaltpreß verfahren verarbeitet wird, enthält Asbest, Nitrilkautschuk als Bindemittel, Mes- </, singspäne, Bariumsulfat und Graphit Auf die zu verklebende Seite der Stahlbacken wird nach dem Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn soviel
Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers bei ca. 1000C eine ca. 25 um starke Klebschicht verbleibt Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die gestrahlte Stahlbacke gelegt Bei Anwendung der Klebpulver werden die Stahlträger auf 100° C erwärmt und dann mit den Klebpulvern in einer Menge von 30 bis 40 g/m2 gleichmäßig bestreut Die Pulver sintern dabei auf der heißen Metalloberfläche auf. In einer Preßform wird nun die nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse A
bei 40 bis 60° C während 30 Sekunden unter einem Druck von 50 N/mm2 auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt. Zur Aushärtung des Reibbelages werden die Proben anschließend unter einem Druck von 0,4 N/mm2 einer Temperung unterzogen, und zwar
1 Stunde bei 100° C
1 Stunde bei 130° C
1 Stunde bei 160° C
2 Stunden bei 200° C
8 Stunden bei 2300C.
Die andere verwendete Reibbelagsmasse B, die in der Hitze verarbeitet wird, enthält Stahlwolle, Phenolharz als Bindmittel, Graphit, Kieselgur und Bariumsulfat Bei der Verarbeitung dieser Reibbelagsmasse wird zuvor auf die mit Klebmittel versehene Stahlbacke eine dünne Schicht asbesthaltiger Reibbelagsmasse, in der Zusammensetzung ähnlich wie oben beschrieben, aufgestreut und dann die Reibbelagsmasse B bei 170° C während 8 Minuten unter einem Druck von 35 N/mm2 aufgepreßt. Im ersten Drittel des Preßvorgangs wird mehrfach gelüftet. Zur weiteren Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung unter einem Druck von 0,4 N/mm2 unterzogen, und zwar
1 Stunde bei 160° C
1 Stunde bei 180°C
10 Stunden bei 220° C.
Mit den gekühlten Proben wird danach ohne weitere Belastung sowie nach 2 Stunden Lagerung bei 350° C (Hitzetest) und erneuter Abkühlung auf 20°C ein Druckschertest durchgeführt Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt
Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharz und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt.
Tabelle 2
Druckschertest an Scheibenbremsbelägen
Kleber- unbelastet 3,8 3,5 7,1 6,4 Bruchbild nach Hitzetest Briichbild scherfestig % KB3)
rezeplur 3,9 3,4 6,8 6,1 keit
Nr. Dmck- 3,7 Reibbelagsmasse B 7,2 Druck N/mm" 90
scherfestig- 3,5 1 7,0 % KB-5) 90
keit 3,9 2 7,1 3,4 90
N/mm" 4,3 3 7,8 95 3,5 90
Reibbelagsmasse A 4,1 4 7,9 100 3,6 95
1 3,9 5 6,9 95 3,2 90
3 3,8 7 6,8 95 3,5 85
4 Vergleichskleber 8 6,7 100 4,0 80
5 I1) 9 Vergleichskleber 100 4,0 90
6 10 I1» 90 3,7
7 11 II2) 95 3,4 15
10 100 30
Il 0.9
12 90 1,2 90
85 90
6,7 85
100 6,4 85
95 7,0 90
95 6,6 95
95 6,5 90
90 7,1 90
100 7,2 85
95 6,5 90
95 6,5
90 6,2 25
90 30
1,2
80 1,1
90
) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Polyvinylformal :) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Nitrilkautschuk ') KB = Kohäsionsbruch.
230 213/48E

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbares Klebmittel auf der Basis von Epoxidharzen und Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, ^aßes aus
a) 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Epoxidharzes und/oder eines epoxidierten Novolakharzes,
c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters für die Komponente b),
d) 0 bis 40 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200C,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
ei) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer AlkyJester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e2) 5 bis 25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
e3) 2 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
e«) 0 bis 35 Gew.-% Styrol,
es) 0 bis 15 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,
wobei die Summe von ei) bis es) 100 Gew.-% ergeben muß, und wobei die Summe von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-% ergeben muß, besteht und gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
40 bis 80 Gew.-% der Komponente a), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente b), O^ bis 10 Gew.-% der Komponente c), 2 bis 30 Gew.-% der Komponente d) und 2 bis 30 Gew.-% der Komponente e),
die insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen,
besteht
3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines feinteiligen Pulvers vorliegt
5. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
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