DE2925261C3 - Hitzehärtbares Klebmittel - Google Patents

Hitzehärtbares Klebmittel

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Description

wobei mindestens eine der Komponenten bj) oder b4) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b^ 100 Gew.-% ergeben muß und
c) 2 bis 40 Gew.-°/o eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
Ci) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit i bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c:) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,
C3) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,
C4) 0 bis 20 Gew.-°/o ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,
wobei mindestens eine der Komponenten Ci) oder C4) enthalten sein muß und die Summe von ei) bis ei) lOOGew.-°/o ergeben muß,
d) 0 bis 50 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 200C,
wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-% ergeben muß, und gegebenenfalls e) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzmitteln, Füllstoffen und Pigmenten.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
40 bis 85 Gew.-°/o der Komponente a)
10 bis 40 Gew.-% der Komponente b)
5 bis 25 Gew.-% der Komponente c) und
0 bis 30 G jw.-% der Komponente d),
die insgesamt 100Gew.-% ergeben müssen, enthält.
3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer insbesondere Träger enthaltenden Folie vorliegt.
5. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
M)
Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.
Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt. Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 200° C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm·'.
Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern stattdessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 18O0C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoc'n wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100N/mm:. F.s ist aber auch gebräuchlich, die Bremsbelaginasscn bei niedriger Temperatur, z. B. 50°C, unter Preßdrucken bis zu 250 N/mm2 während einer kurzen Zeit, z. B. 30 Sekunden, aufzupressen. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck, z. B. 0,4 N/mm2, bei etwa 200 bis 2300C bis zu 15 Stunden getempert.
Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolhai ze, welche als Elastifizierungsmittel PoIyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität. Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von > 1700C.
Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklet ung muß über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 3500C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man e;ne verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem
anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 350° C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.
Infolge jüngerer Untersuchungen über die gesundheitsbeeinträchtigenden Wirkungen von Asbestfasern, insbesondere solcher kleiner Fasergröße, ist man bestrebt, die üblicherweise Bremsbelagmassen zugesetzten Asbestfasern zu ersetzen. Man hat bereits versucht, in die Massen Eisenspäne oder Eisenschwamm an Stelle von Asbest einzuarbeiten. Derartige Bremsbelagmassen haben jedoch ein höheres Wärmeleitvermögen, so daß die thermische Beanspruchung der Klebfuge steigt Es besteht deshalb ein Bedarf nach Bremsbelagklebern hoher thermischer Belastbarkeit. Die Lösung dieser Aufgabe liegt vorliegender Erfindung zugrunde.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel in Form einer wäßrigen Dispersion verarbeitbar sein sollen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei einer Verwendung wäßriger Dispersionen die Verarbeitungsbedingungen in bezug auf Abluft und Schadstoffe wesentlich vereinfacht werden können. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein. Ist aus verarbeitungstechnischen Gründen jedoch nicht die Verwendung einer flüssigen, insbesondere wäßrigen Dispersion erwünscht, soll es möglich sein, aus der wäßrigen Dispersion des Klebmittels eine gegebenenfalls Träger enthaltende Folie herzustellen, um ein flächiges Klebmittel, wiederum ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, erhalten zu können.
Die gewünschten Klebmittel müssen die vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge. Öl- und Benzinresistenz, erfüllen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel zu finden sind, welches aus
a) 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 5 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
bi) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b2) 5 bis 30 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,
b3) 0 bis 20 Gew.-°/o Glycidylester der Acryl- oder
Methacrylsäure,
bn) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,
wobei mindestens eire der Komponenten bü) oder b<) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b4) 100 Gew.-°/o ergeben muß und
c) 2 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten tlurch gemeinsame Polymerisation von
Ci) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
C2) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,
C3) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten
Carbonsäure,
a) 0 bis 20 Gew.-°/o ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,
wobei mindestens eine der Komponenten C3) oder ei) enthalten sein muß und die Summe von ei) bis C4) 100 Gew.-% ergeben muß,
d) 0 bis 50 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20° C,
wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-°/o ergeben muß, und gegebenenfalls e) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzinitteln, Füllstoffen und Pigmenten, besteht.
Vorzugsweise en.halt das erfindungsgemäße Klebmittel
40 bis 85 Gew.-°/o der Komponente a)
10 bis 40 Gew.-% der Komponente b)
5 bis 25 Gew.-% der Komponente c) und
0 bis 30 Gew.· % der Komponente d),
die insgesamt 100Gew.-% ergeben müssen.
Präpolymere im Sinne vorliegender Erfindung sind in Lösungsmittel lösliche Polymerisate, die unter Temperatureinwirkung in unlösliche Polymerisate höheren Molekulargewichtes übergehen.
Geeignete Polyesterimide werden entsprechend dem Stand der Technik, z. B. in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 61 (1971) 46 ff. beschrieben, aus aromatischen PoIycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit aromatischen Aminen hergestellt. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromeilithsäure oder Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure. Beispiele für Amine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenyiendiamin oder p-Aminobenzoesäure. Die erhaltenen Imide werden dann mit Polyolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Glycerin, verestert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
NH1
Imid-Bildung -H2O
Veresterung mil Polyolen
HO — R-OH — Η,Ο
HOOC
.0-R-O-C
Zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit droxyäthylj-isocyanurat.
können den Polyesterimiden noch Vernetzer, meist Geeignete Polyamidimide werden z. B. gemäß DE-PS
Polycarbonsäuren oder Polyole, mit bevorzugt sym- 12 66 427, DE-AS 17 70 202 oder DE-OS 24 43 576 aus
metrischer Anordnung der Vernetzer-Gruppen züge- m aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, in der Regel
setzt werden, z. B. Pyromellithsäure oder Tris-(2-hy- Trimellithsäureanhydrid, und Polyisocyanaten erhalten.
HOOC
150 C
Katalysatoren
(z. B. Säuren)
N-R-
+ 2nCO2
Bei der Synthese können auch isocyanurathaltige tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehr-
oder partiell blockierte Polyisocyanate zugegen sein. wertigen Isocyanaten oder partiell polymerisierten
Geeignete Polyhydantoine erhält man durch Umsatz Isocyanaten, z.B. gemäß DE-PS 15 70 552 nach
von Glycinderivaten, z.B. Bis-glycinestern, mit alipha- <n folgendem Reaktionsschema:
NH-CH,- C-OCH
140-280 C
inert Lsgm.
Katalysatoren
(terl. Amine)
Die vorgenannten Präpolymeren sind ζ. B. in N-Methylpyrrolidon, Phenol und Kresolen, Benzylalkohol, y-Butyrolacton, löslich. In lösungsmittelfreiem Zustand können sie zu feinen Pulvern vermählen und in Wasser dispergiert werden.
Die Präpolymeren sind in ausgehärtetem Zustand temperaturbelastbare Substanzen. Sie haben jedoch keine oder ungenügende Haftung auf den Bremsbelagmassen und sind deshalb in dieser Form als Klebmittel ungeeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre Haftung durch Modifizierung mit den in Anspruch 1 genannten Acrylpolymerisaten überraschend in solchem Maße gesteigert wird, daß sie für den erfindungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft eingesetzt werden können.
Die Komponenten b) und c) sind Copolymerisate, die in. an sich bekannter Weise copolymerisiert werden. Die Herstellung dieser Copolymerisate b) und c) ist nicht Gegenstand der Erfindung und wird in an sich bekannter Weise in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt. Vorzugsweise wird die Copolymerisation in einer wäßrigen Dispersion der Monomeren vorgenommen. Es hat sich dabei bewährt, nach dem sogenannten Emulsionszulaufverfahren zu arbeiten, d. h. eine wäßrige Tensidlösung vorzulegen und dieser Tensidlösung eine Emulsion der Monomeren langsam zuzugeben, wobei der die Polymerisation auslösende Initiator (z. B. Peroxidisulfate) in mindestens einer der beiden wäßrigen Phasen gelöst enthalten ist.
Beispiele für geeignete Monomere b,) und Ci) sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu acht Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie z. B. Äthylhexylacrylat. Beispiele geeigneter Monomere b4) und ei) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren C3) können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden.
Die Komponente d) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 95 :5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, wie Kresol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller, (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973) beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d. h. einen F.rweichungspunkt > 20° C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.
Das erfindungsgemäße Klebmittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Die Herstellung dieser Dispersion gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die Dispersionen der Copolymerisate b) und c) vermischt und das Präpolymere in gemahlener Form und gegebenenfalls das feingemahlene, feste Phenolformaldehydharz oder Novolak/Hexamethylentetramin mit einem Dispergierhilfsmittel bzw. einer wäßrigen Lösung hiervon ansteigt und diese Paste in das Gemisch der Copolymerisatdispersionen einrührt Für die Herstellung der Paste können als Dispergierhflfsmittel anionische Tenside, wie z.B. Alkylsulfate, Alkylpolyglykoläthersulfate, Alkylarylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Sulfonate von Polycarbonsäureester!!, nichtionische Tenside, wie z. B. Alkylpolyglykoläther. Alkylarylpolyglykoläther oder äthoxylierte Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloid- r> wirkung, wie z. B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder Sulfonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther (z. B. Blockcopolymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyamine, κι Alginate, Guar-Mehl, Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorganische Polymere, wie z. B. Montmorillonite, Polykieselsäuren oder Zeolithe, verwendet werden.
1> Es ist auch möglich, das Phenolformaldehydharz in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform herzustellen. Geeignete Verfahren sind z. B. in der DE-AS 22 35 439, der US-PS 40 26 848 und der DE-OS 28 04 362 beschrieben.
?<> Zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersion des Klebmittels kann es vorteilhaft sein, den wäßrigen Copolymerisatdispersionen insbesondere vor Zusatz des Präpolymeren und des Phenolformaldehydharzes ebenfalls Dispergierhilfsmittel, vorzugsweise anionische :". oder nichtionische Tenside, wie vorstehend beschrieben, zuzusetzen.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Dispersion des Klebmittels 30 bis 70 Gew.-°/o der Komponenten a) bis d). Es ist möglich, im speziellen Anwendungsfall von )o dieser Konzentration abzuweichen. Jedoch sind die bei Verwendung von Dispersionen geringeren Feststoffgehalts erzielten Schichtdicken mitunter für eine sichere Verklebung zu gering. Verwendet man Dispersionen mit einem höheren Gehalt an disperser Phase, steigt j! sehr häufig deren Viskosität auf einen Wert, der die Verarbeitbarkeit wesentlich stört.
Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, aus den
wäßrigen Dispersionen des Klebmittels Folien, welche insbesondere Träger enthalten, herzustellen. Als flächi-
4(i ge Träger werden Papier oder Vliese aus Cellulose, Kunstfasern oder Glasfasern verwendet, die mit der wäßrigen Dispersion des Klebmittels getränkt, sodann getrocknet und gegebenenfalls noch zusätzlich zur Einbringung der gewünschten Klebmittelmenge beschichtet werden. Diese flächigen Träger werden dann meist in anwendungsgerechte Formate geschnitten.
Als weitere Anwendungsform bietet sich die Applikation als Pulver an, wobei die einzelnen Komponenten hinsichtlich ihrer Erweichungspunkte so beschaffen sein ίο müssen, daß ein Verkleben des Pulvers bei Raumtemperatur nicht möglich ist Die pulverförmigen Acrylatcopolymere b) und c) lassen sich z. B. dadurch herstellen, daß man ihre wäßrigen Dispersionen mit geeigneten Koagulationsmitteln, wie Methanol, behandelt und das 5 ausgefällte Pulver trocknet und vermahlt.
Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhilfsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden. Man kann ferner härter für das Copolymerisat b) zusetzen. Geeignete Härter sind z.B. Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, aromatische Polyamine, Dicyandiamid oder substituierte Dicyandiamide. Hierdurch werden die Glycidylgruppen miteinander zur Reaktion es gebracht Die Glycidylgruppen können aber auch mit den Carboxylgruppen der Acrylcopolymerisate c) oder den Hydroxylgruppen der Phenolharze und der Acrylcopolymerisate reagieren. Man kann insbesondere
den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitrite, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z. B. 2-Mercaptobenzihiazol, Chinolin oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate (ζ. B. ölsäurediäthanolamid, N-Lauroylsarkosin), Sulfonsäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolyglykoläther zusetzen. Weitere bekannte Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.
Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel
1. Rohstoffe
1.1 Präpolymere a)
Das verwendete handelsübliche Polyesterimid enthält als Basis Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphcnylmethan, Äthylenglykol und Glycerin und als Vernetzerkomponente Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
Die verwendeten handelsüblichen Polyamidimide wurden durch Umsatz von Trimellithsäureanhydrid mit stöchiometrischen Mengen Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat (Polyamidimid Nr. 1) bzw. mit einem Gemisch aus Diphenylmeihan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 2 :1 erhalten (Polyamidimid Nr. 2).
Das verwendete handelsübliche Polyhydantoin Nr. 1 ist auf Basis von
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanatund
N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyM^'-diamino-
diphenylmethan,
das Polyhydantoin Nr. 2 auf Basis von
2,4-Toluylendiisocyanat und
N.N-Bis-äthoxycarbonylmethyM^'-diamino-
diphenylmethan
aufgebaut.
Die genannten Präpolymeren werden entweder feingemahlen in Pulverform angewendet oder als 30- bis 45%ige Lösungen, wobei als Lösungsmittel z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Benzylalkohol oder Dimethylsulfoxid geeignet sind.
\2 Acrylcopolymerisate b)undc)
Die Copolymerisate b) und c) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt
Im Falie der Lösungspolymerisation werden die Monomeren bi) bis b4) bzw. ei) bis c») in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-% Äthanol bei 70 bis 800C unter Zusatz von 03 bis 0,8 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitrfl und 03% n-Dodecyhnercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das Copolymerisat in den unter 1.1 genannten Lösungsmitteln gelöst. Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösiing liegt bei 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Co- *i polymerisate b) bzw. c) geht aus Tabelle 1 hervor.
Bei der Herstellung der Copolymerisate b) und c) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem Emulsionszulaufverfahren aus
1000 g der Monomeren bi) bis b4) bzw. c;) bis C4)
" 1000 g Wasser
2,5 g Kaliumperoxidisulfat
2,0 g Natriumlaurylsulfat
bei 85°C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion r> hergestellt.
Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolymerisate b) und c) geht aus Tabelle 1 hervor.
-" 1.3 Phenolformaldehydharze d)
Das Phenolformaldehydharz d i) ist ein Resolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141 g Phenol und 114 g 37%iger wäßriger Formalde-
.;■> hydlösung in Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 80cC hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung einen Erweichungspunkt von 85°C aufweist. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen
in Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in organischen Lösungsmitteln, wie unter 1.1 aufgeführt, gelöst oder feingemahlen.
Das Phenolformaldehydharz d 2) besteht aus einem Novolak/Hexamethylentetramin-Gemisch mit einem
i. Novolak-Gehalt von 90 Gew.-%. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt.
•to Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt und das Gemisch feingemahlen. Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmitteln wie oben
-1 "> gelöst oder in Pulverform angewendet.
2. Zubereitung der Klebmittel
Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in ,ο organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase und in Form von Klebfolien beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile.
" 2.1 Klebmittellösungen
Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen der Präpolymeren a), der durch Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisate b) und c) und
en gegebenenfalls des Phenolformaldehydharzes d) unter Rühren vermischt bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden die unter 1.1 genannten Lösungsmittel zugesetzt In begrenztem Umfang ist eine Verdünnung mit Aromaten, wie Xylol oder Toluol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon. oder partiell verätherten Glykolen, wie Methylglykol, Äthylgiykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther möglich.
12
2.2 Wäßrige Klebmittel-Dispersionen
Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen werden die feingemahlenen Präpolymeren a) sowie gegebenenfalls das Phenolformaldehydharz d) unter Zusatz von 4,5 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus
60 Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers 30 Gew.-% eines äthoxylierten Sorbitanmonooleates 10Gew.-% eines Sorbitanmonooleates
in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepastet. Der Feststoffgehalt der Paste liegt bei ca 60 Gew.-%. Die Paste wird unter Rühren zu einer Mischung der Polymerdispersionen der Copolymerisate b) und c) zugegeben. In den Polymerdispersionen wird vorher die gleiche Menge des beschriebenen Tensidgemisches, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen, gelöst. Um die Schaumbildung bei der Pastenherstellung und der Abmischung mit den Polymerdispersionen in Grenzen zu halten, können geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt werden. Die Viskosität der Klebmitteldispersionen kann bei Bedarf durch an sich bekannte, organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdickungsmittel werden nachträglich eingerührt.
2.3 Klebfolien
Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m: mit den unter 2.2 beschriebenen Klebmitteldispersionen getränkt und beschichtet. Nach dem Verdunsten des Wassers bei ca. 13O0C soll das Flächengewicht der Klebfolien ca. 180 g/m2 betragen.
Tabelle 1
Klcbmiuelrezepiurcn
Re/eplur Klebmitlel-Nr. lorm
PrapiiKiiicr a) (Jeu .-Teile
CopoKmcns.it IM /usiiniriienscl/unii in
Lösung
Lösung
85 Polyestcriiv.id 40 MeihNlnuMhacrylat J5 AtliNlaciNl.il
85 Polyamidimid 1) 50 ÄlliNlacrylai 20HuiNlaciNl.il 2* ΛιτνΙγίιιπΙ
wäßrige Dispersion 70 PolNesiennitd ΊΟ AtlnlacrNl.tt
20 BlIlN IiItTN I.I!
22 -\lt>lnnril S I )\ lirow .ithx. liiiclh.K'i > Lit
«iiHngc Dispersion to Poly hydantoin 1)25
50 Metln ImeiruicrJ.it 15 \ih\lhc\\liitTNUli 23 ΛιτνΙπμπΙ ~ C "lyt'iUN iinethiUTN iiii
Klebfolic
Klebfolie
47 Butylacrylat
11 Äthylhexylacrxlai
14 Acrylnitril 4 Glycidylmethacrylat 2 Hvdroxväthvlmethacrylai Iv
Dispersion bO PoKhNdantoin 2)32 MtMhNiintMhacryliit
48 ButNiaciNhit
12 Acrylnitril
5 GlNCkklmethacry Ijt
3 I lydrowiithNlmeiruicrylai		 bi
b,
b:
bj
Dispersion b5 Pohamidimid 2) 30 MeiliNlmeihaerylat
50 BuiNUitTN lai
!7 Acrylnitril
3 Glycidylmethacryiat		 Iv
b:
b',
Dispersion Wl Polycstenmid 35 McihUmethiicryliU b:
hi
17 \crylmtrtl b;
55 Polyamidimid 2) 53 Äthylacrylat
27 Buiylacrylat
15 Acrylnitril
5 Glycidylmethacrylai		 bi
bi
b.
b3
75 Polvesterimid 22 Äthvlacrvlal bi
i
b,
Teile
\ri vier ΙΊ>!\ niens.i'ioti
0 I .ostingspoK liicrisiiii ·
2"> t iiuiKionspcihMiensjtion
30 i iiui!snιiispoIn mens.itlon
3(* \ nuiisionspii!> nierisation
15 Emulsionspolymerisation
40 Emulsionspolymerisation
10 Emulsionspolymerisation
10 Kiebfolie 75 Polyamidimid 1) wie 2
11 Klebfolie 58 Polyhydantoin 2) wie 4
12 Klebfolie 70 Polvhydantoin 1) wie 1
23 Emulsionspolymerisation
17 Emulsionspolymerisation
22 Emulsionspolymerisation
Titbelle I (l-'ortsct/ung)
Ke/epuir I Optik M)CIISiIi L'J Cl
Mr. /iisiininit-nsi'i/un^ in (tL-u.-"<' C;
I 44 HiitvlacrvIaI Cj
50St)H)I Cl
b I Ivdrowalhvliiiethiiervlal Cl
2 30 Bui) laerv lal e:
22 Äthv Ihealacrvkit Cj
40St)H)I Cl
8 11 ydro\\ prop) lmet haery lat CI
3 35 Buiylacrvlat C 2
2 3 Äthvlhew laerv hit Cj
35 StVH)I Ci
7 Hvdrowäihvlmeihacrvlai C|
4 4b Hutvlacrvlat C.1
1 2 Alliv lacrvlat L-J
5 i Siv mi Cl
4 Hvdro\)ath)lmethacrvlal C]
■"j 12 Methvlmelhacrvlai C 2
4 3 Butvlacrvlai Ci
42Sl)IOl Ci
3 Methacrylsäure L-i
b 48 Βιιιν lacrv lat C j
44Sl)H)I Cj
2 Methacrylsäure
b Hvdrowäthvinieth- Ci
acrylal C|
20 Äthv lacrv lat
J(I But) lacrv lat Cl
3b Styrol Cl
4 Methacrylsäure Ci
8 8 Äthylacrylat Ci
52 Uu;v lacrv lal C4
3b Styrol
4 Hvdrowäthvlmeth· Cl
aerylat Cl
2S Äthylacrylat
30 Butvlacrvlai Cj
31 Styrol C4
3 Methacrylsäure
8 Hydroxypropvlmeth-
acrylai
10 wie 2
11 wie 1
i2 wie 7
Ai: ik-! l'ul> nu'fis.tlion
U-Ik-
Phenolform- Weiiere
aldehydhaiv d) /usiit/c
(leu.-Teile Cjew. Teile
Lösungspolymerisation
I .osun^spolv met isation
I niulsionspolv merisaiion
Ijiiulsionspolvmerisation
emulsionspolymerisation
emulsionspolymerisation
lnuilsionspolymerisalion 1 5 d 2)
Ijiuilsionspolymerisation
0.5 4,4'-Diaminodiphcnylsulfon
(imulsionspoly merisaiion
10 d 1)
Emulsionspolymerisation —
Emulsionspolymerisation 1 5 d 2)
Emulsionspolymerisation —
Verklebung und
anwendungstechnische Prüfung geklebter
Reibbelagsmassen für Scheibenbremsen
Zur Prüfung der Klebmittel werden zwei verschiedene Reibbelagsmassen eingesetzt. Reibbelagsmasse A, die im sogenannten Kaltpreßverfahren verarbeitet wird, enthält Asbest, Nitrilkautschuk als Bindemittel, Messingspäne, Bariumsulfat und Graphit. Auf die zu verklebende Seite der Stahlbacken wird nach dem Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn soviel Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bei ca. 100° C eine ca. 25 μΐη starke Klebschicht verbleibt Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die gestrahlte Stahlbacke gelegt In einer Preßform wird nun die nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse A bei 40 bis 60° C während 30 Sekunden unter einem Druck von 50 N/mm2 auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt Zur Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend unter einem Druck von 0,4 N/mm2 einer Temperung unterzogen, und zwar
1 Stunde bei 100° C
1 Stunde bei 13O0C
60
1 Stunde bei 160° C
2Std. bei 200° C
8Std. bei 2300C
Die andere verwendete Reibbelagsmasse B, die in der Hitze verarbeitet wird, enthält Stahlwolle, Phenolharz als Bindemittel, Graphit Kieselgur und Bariumsulfat. Bei der Verarbeitung dieser Reibbelagsmasse wird zuvor auf die mit Klebmittel versehene Stahlbacke eine dünne Schicht asbesthaltiger Reibbelagsmasse, in der Zusammensetzung ähnlich wie oben beschrieben, aufgestreut und dann die Reibbelagsmasse B bei 170° C während 8 Minuten unter einem Druck von 35 N/mm2 aufgepreßt Im ersten Drittel des Preßvorgangs wird mehrfach gelüftet Zur weiteren Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung unter einem Druck von 0,4 N/mm2 unterzogen, und zwar
1 Stunde bei 160° C
1 Stunde bei 180° C
lOStd. bei 220° C
Mit den gekühlten Proben wird danach ohne weitere Belastung sowie nach 2 Stunden Lagerung bei 3 50° C
(Hitzetest) und erneuter Abkühlung auf 200C ein Druckschertest durchgeführt Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderUche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kobäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt Die erhaltenen Prüf ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharzen und Polyvinylfonnal bzw. Nitrükautschuk aufgeführt
Tabelle 2 Unbelastet 4,5 4,3 7,5 6,5 Bruchbild Nach Hiuetest Bruchbild
Druck 4,2 4,1 8,0 6,0 Druck
scher 4,0 Reibbelagsmasse B 7,6 scher
Druckschertest an Scheibenbremsbelägen festigkeit 4,6 1 7,0 % KBJ) festigkeit % KBJ)
Kleber- N/mm' 4,3 2 7.4 N/mm2
rezeptur
Nr.		 Reibbelagsmasse A 4,2 3 7,3 90 85
1 5,0 4 9,0 100 4,1 90
2 4,9 5 8.7 100 3.8 90
3 4,8 7 8,2 95 3.6 90
4 Vergleichskleber 8 8,8 90 4,0 85
6 I1) 9 Vcrgleichskleber 100 3,8 90
7 ii2) 10 1') 100 3,7 85
8 11 IP) 95 4,4 85
10 95 4,5 85
12 4,3
90 15
85 U 30
1,3
95 85
90 7,0 80
100 7,5 90
100 7,2 90
90 6,3 85
95 6,8 90
95 6,7 85
90 8,4 85
85 8,2 80
90 8,0 85
7.9
85 20
80 0,9 35
1,4
') Klebmittcl aus Phcnolformaldehydharz/Polyvinylformal. 2) Klebmiuel aus Phcnolformaldehydharz/Nitrilkautschuk. ') KB = Kohäsionsbruch.
230 220/478

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbares Klebmittel, bestehend aus
a) 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,
b) 5 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von
bi) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b2) 5 bis 30 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,
b3) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure,
b<) 0 bis 20 Gew.-% co-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,
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