DE3202165A1

DE3202165A1 - Warmhaertende klebstoff-zusammensetzungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE3202165A1
Application number: DE19823202165
Authority: DE
Inventors: Fumihiro Sakai Osaka Doura; Taiji Kawanishi Hyogo Morimoto; Masamitsu Osaka Nakabayashi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-23
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB2091736A; FR2498619B1; US4418177A; GB2091736B; CA1184339A; FR2498619A1; JPS57125276A

Description

Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzungen und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzungen und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung mit hervorragender
Bindefähigkeit und ausgezeichneter Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur, die ein spezielles Carboxyl-haltiges Copolymerisat und ein Epoxid enthält, sowie deren Verwendung.

Verseifte Produkte von Ethylen/Vinylester-Copolymerisaten und deren Carboxy1-haltige Copolymerisate besitzen gute Schmelzfluß-Eigenschaften, zeigen nach dem Härten Zähigkeit und Haftung und werden aufgrund ihres starken Haftvermögens an verschiedenen Materialien wie Metallen, Glas, Keramik, Holz, Pasern und Kunststoffen weit verbreitet auf ihren Anwendungsgebieten als eine Art Schmelzkleber verwendet. Jedoch sind die genannten' verseiften Produkte oder ihre Carboxy1-modifizierten Copolymerisate' thermoplastisch und sind aus diesem Gründe mit dem Fehler behaftet, daß ihre Haftfestigkeit bei

0 Temperaturen in der Nähe ihrer Schmelzpunkte steil abfällt. Demgemäß werden sie nur auf dem Gebiet der nichttragenden Klebstoffe eingesetzt, wo eine wärmebeständige Klebewirkung nicht erforderlich ist, und selbst bei derartigen Anwendungen zeigen sie eine

schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Zur Behebung derartiger Fehler wurden gewisse Versuche unternommen, um, beispielsweise, die Wärmebeständigkeit

■" 5 —

durch eine Kombination aus einem Carboxyl-modifizierten Produkt des erwähnten verseiften Copolymerisats und einer Polyisocyanat-Verbindung, deren Isocyanat-Gruppcn geschützt sind, zu steigern (beispielsweise gemäß der
JP-OS 19275/1980 etc.), die Wärme- und Wasserbeständigkeit durch eine Kombination des genannten verseiften Copolymerisats mit einer organischen Silan-Verbindung zu vergrößern (beispielsweise gemäß der JP-OS 53541/1976 etc.) und die Lösungsmittelbeständigkeit

' durch eine Kombination des genannten verseiften Copolymerisats mit einem Epoxid-Harz zu erhöhen (beispielsweise gemäß der JP-AS 30398/1971 etc.). Die beiden ersteren vorgeschlagenen Verfahrensweisen haben jedoch die Erzeugung von Nebenprodukten zur Folge, die.durch

Dissoziation von Blockxerungsmitteln und die Bildung von HjO₁, Alkoholen und Säuren bedingt wird. Derartige Nebenprodukte sind befähigt, sich an die bindende Schicht anzulagern und unerwünschte Wirkungen, wie etwa eine Minderung der Haftfestigkeit, zu verursachen, so

daß dadurch das Gebiet der Anwendungen eingeengt wird. Die Kombination mit einem Epoxid-Harz, entsprechend dem letztgenannten Vorschlag, ist zwar frei von solchen ■Nachteilen, erfordert jedoch eine Behandlung der Warmhärtung bei erhöhten Temperaturen um 200⁰C während ei-

ner langen Zeitdauer wegen der langsamen Reaktion der Hydroxy1-Gruppen des verseiften Copolymerisats mit den Epoxid-Gruppen des Epoxid-Harzes, und es wird die nachteilige Erscheinung beobachtet, daß derartig rauhe niirtungsbedingungen oft einen Abbau der Substratmateria-

lien verursachen. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurde der Zusatz verschiedenartiger Katalysatoren vorgeschlagen, jedoch wird hierdurch die Lagerbeständigkeit der Klebstoff-Zusammensetzung verringert, in der das verseifte Copolymerisat und ein Epoxid-Harz

miteinander vermischt sind.

Umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel einer Klebstoff-Zusammensetzung, die von den bei den vorbeschriebenen Klebstoffen auftretenden Problemen frei ist,■haben nunmehr zu dem Ergebnis geführt, daß eine Kombina-' tion· aus einem Halbester-Produkt, das durch Umsetzung eines verseiften Ethylen/Vinylester-Copolymerisats mit einer Dicarbonsäure erhalten wurde, und einem Epoxid-Harz eine warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung liefern können, die hervorragende Hafteigenschaften und Lagerbeständigkeit besitzt, während der Warmhärtung keine Nebenprodukte erzeugt und eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Wärme und Lösungsmitteln zeigt. Diese Befunde führten zu der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich somit auf eine warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung, die (a) ein Halbester-Produkt aus einem verseiften Ethylen/Vinylester-Copolymerisat mit einer Dicarbonsäure und (b) ein Epoxid-Harz enthält und weiterhin gegebenenfalls eine zwei oder mehr Carboxy1-Gruppen tragende Verbindung enthalten kann.

Die als Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren verseiften Ethylen/Vinylester-Copolymerisate .werden durch Copolymerisation von Ethylen mit einem Vinylester-Monomeren nach bekannten Verfahrensweisen (beispielsweise gemäß de® US-PSen 2 200 429 und 2 703 794 etc.) unter Bildung eines Copolymerisats, das normalerweise einen Schmelzindex von 0,1 bis 500 g/10 min besitzt, und nachfolgende Hydrolyse von etwa 10 bis 100 %, vorzugsweise von 40 bis 95 %, der 0 Ester-Gruppierungen dieses Copolymerisats nach bekannten Verfahrensweisen (beispielsweise gemäß den US-PSen ■ 2 386 347 und 3 344 129 etc.) hergestellt.

_n 7 mm

Als Vinylester-Monomere gelangen Vinylester aliphatischer oder aromatischer Fettsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylformiat und Vinylbenzoat zur Verwendung. Von diesen Monomeren ist Vinylacetat von besonderem Wert.

Verwendet werden können solche verseiften Ethylen-Vinylester-Copolymerisate, deren Ethylen-Gehalt nicht niedriger ist als 50 Mol-%. Ein niedriger Ethylen-Gehalt verdirbt die Schmelzfluß-Eigenschaften der HaIb-

ester-Produkte, und ihr starkes Klebvermögen ist nicht immer sichergestellt. Der Ethylen-Gehalt liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 Mol-% bis 99 Mol-%, vorzugsweise von etwa 78 Mol-% bis 93 Mol-%. Brauchbarsind die verseiften Copolymerisate, deren Gehalt an

Vinylalkohol-Einheiten nach der Verseifung größer, ist als 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Stoffmenge von Ethylen und Vinylester vor der Verseifung. Wenn der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten kleiner ist als die genannte Menge, führt das sich von einem solchen ver-

seiften Copolymerisat ableitende Halbester-Produkt, wenn es mit einem Epoxid-Harz kombiniert wird, einfach zu einer unzureichenden Härtung, und es wird keine ausreichende wärmebeständige Haftwirkung, die eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist, erzielt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate besitzen einen Schmelzindex (nach ASTM D-I238) von etwa 0,1 bis 500, vorzugsweise von 0,5 bis 300.

Das Halbester-Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß das genannte ver-30' seifte Copolymerisat und eine Dicarbonsäure der Veresterung unterworfen werden. Bei der praktischen Durch-

führung der Reaktion kann als Dicarbonsäure zweckmäßigerweise deren entsprechendes Anhydrid verwendet werden.

Die einsetzbaren Dicarbonsäureanhydride sind solche der allgemeinen Formel Rv_rox0 (in der R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen ist).

Als derartige Dicarbonsäureanhydride verwendet werden aliphatische Dicarbonsäureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, aromatische Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, alicyclische Dicarbonsäureanhydride wie Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid (HHPA), 4-Methylcyclohexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid ('4-MHHPA) , Cyclohexen (4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid (THPA), 4-Methylcyclohexen(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid (4-MTHPA), 1,2,3,4,5,8,9,lO-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,2)octen(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)hepten(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo(2,2,1)hepten(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 7-Oxabicyclo(2,2,1)hepten(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid etc..

Von diesen Dicarbonsäureanhydriden zeichnen sich die alicyclischen Dicarbonsäureanhydride aus durch ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln.oder hin-5 sichtlich ihrer Lagerbeständigkeit, wenn die erhaltenen Dicarbonsäure-halbester mit einem Epoxid vermischt werden, ßesonders bevorzugt werden HHPA, 4-MHHPA, THPA und 4-MTHPA.

Die Veresterungsreaktion zwischen diesen Dicarbonsäureanhydriden und den vorerwähnten verseiften Copolymerisaten wird normalerweise in einem Lösungsmittel durch-

geführt. Als Lösungsmittel verwendet werden können beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Tetrahydrofuran etc., und Toluol und Xylol sind besonders geeignet. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels
beträgt normalerweise das 0,5— bis 10-fache der Gewichtsmenge des verseiften Ethylen/Vinylester-Copolymerisats. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 30⁰C bis 15O⁰C, vorzugsweise von 50⁰C bis 120⁰C, und dauert 0,5 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 5 h. Die Reaktion kann vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden, daß der Reaktionsmischung organische Säuren oder Basen, anorganische Säuren oder Metallverbindungen zugesetzt werden, die üblicherweise zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden, wie Triethylamin, Pyridin, Schwefelsäu-

re, Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder Natriumacetat .

Das aufgrund einer derartigen Veresterung erhaltene Produkt besitzt die Struktur des sogenannten Dicarbonsäure-halbesters mit endständigen Carboxyl-Gruppen, der durch die Reaktion der Hydroxyl-Gruppen des verseiften Copolymerisats mit dem Säureanhydrid gebildet wird ( j-OCO-R-COOH).

Das Halbester-Produkt kann mittels an sich bekannl:pr Trenn- und Reinigungsmethoden isoliert werden, und es

ist im allgemeinen empfehlenswert, das Produkt durch Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels wie Methano] zu der Reaktionsmischung als Pulver abzutrennen und danach zu umzufallen und zu waschen. Der Veresterungsgrad eines solchen Halbester-Produkts, das Verhältnis, in dem Hy- .

droxyl-Gruppen des verseiften Copolymerisats mit dem. Dicarbonsäureanhydrid verestert sind, kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 bis 100 %, vorzugsweise von 10 bis 90 %, gewählt werden. Ein Halbester-Produkt mit

WW ·

- 10 -

einem Veresterungsgrad von mehr als 10 % kann warmhärtendc Materialien erzeugen, die eine bei weitem erhöhte Wärme- und Lösungsmittelbeständxgkeit aufweisen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Epoxid-Harze sind Epoxid-Harze vom Ether-, Ester- und alicyclischen Typ mit zwei oder mehr Epoxid-Gruppen und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 100 bis 3000. Zu diesen Epoxid-Harzen zählen feste Epoxid-Harze und flüssige Epoxid-Harze.

Als Harze vom Ether-Typ seien Epoxid-Harze des Bisphenol Α-Typs, des Novolak-Typs, des Polyphenol-Typs und des aliphatischen Typs erwähnt, und als Harze vom Ester-Typ seien Epoxid-Harze des aromatischen Typs, des alicyclischen Typs und des aliphatischen Typs erwähnt. Weiterhin zu erwähnen sind Epoxid-Harze vom Ether-Ester-Typ, die im Molekül Ether- und Ester-Segmente besitzen. Diese Epoxid-Harze sind sämtlich bekannte Epoxid-Harze, und unter diesen Harzen sind von besonderem Wert diejenigen des Ether-Typs, die aus Epichlorohydrin und Bisphenol A bestehen (in Japan vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Epotohto^-' YD-Series" von der Tohto Kasei Co.). Anstelle einer Teilmenge oder auch der Gesamtmenge der vorerwähnten Epoxid-Harze können auch monomere Epoxid-Verbindungen mit nicht weniger als zwei Epoxid-Gruppen, wie Et'hylenglycoi-diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Glycerin-diglycidylether, Trimethylolpropan-diglycidylether und 1,1-Hexandioldiglycidylether, verwendet werden.

Von den vorstehend bezeichneten Epoxid-Harzen sind die 0 festen Harze hauptsächlich für eine Klebstoff-Zusammensetzung des Film- oder Folientyps geeignet, und die ' flüssigen Harze eignen sich hauptsächlich für eine

■ - li -

Klebstoff-Zusammensetzung des für den Auftrag mittels Spritzpistole oder Düse vorgesehenen Typs, da die flüssigen Harze die Viskosität der Zusammensetzung herabsetzen. Allgemein ist festzustellen, daß die Epoxid-Harze mit einem Epoxid-fiquiVal'entgewicht von 100 bis 350 flüssig sind /""beispielsweise das OS Resin ^ 101 (Epoxid-Äquivalent: 320 + 10), das OS Resin ^ 102 (Epoxid-Äquivalent: 280 + 10), das OS Resin ^ 103 (Epoxid-Äquivalent: 280 + 10) und das OS Resin ^J 105 (Epoxid-Äquivalent: 290 + 10), die von der Okamura Seiyaku K.K. hergestellt und vertrieben werden, sind als flüs-• sige Epoxid-Harze des Ester-Typs mit zwei Epoxid-Gruppen, und das Epotohto^-' YD-128 ist als flüssiges Epoxid-Harz des Ether-Typs mit zwei Epoxid-Gruppen in

· Japan erhältlich_7· Obwohl die Epoxid-Harze in fester Form vorliegen, können sie durch Zumischen monomerer Epoxid-Verbindungen mit nicht weniger als zwei Epoxid-Gruppen, wie sie im Vorstehenden' beispielhaft genannt wurden, in den flüssigen Zustand gebracht werden. Der-

artige gemischte, in flüssiger Form vorliegenden Epoxid-Harze werden· in der vorliegenden Erfindung als flüssige Epoxid-Harze definiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft grundsätzlich pin« Zusammensetzung, die die Komponenten (a) und (b) ent-

hält. Eine andere Ausführungsform kann jedoch als eine dritte Komponente wahlweise eine Verbindung enthalten, die zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen trägt. Aufgrund des Zusatzes dieser dritten Komponente bietet die Zusammensetzung eine sehr beträchtlich erhöhte Haftfestigkeit,

d.h. Abreißfestigkeit und Scherfestigkeit bei Zugbeanspruchung .

Als zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen tragende Verbindungen seien eine monomere Dicarbonsäure wie im Vorstehen-

den definiert (z.B. Hexahydrophthalsäure) und ein Polymerisat, das zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen im Molekül trägt und mit den Komponenten (a) und (b) verträglich ist, genannt. Beispiele für ein solches Polymerisat sind Polyester sowie modifizierte Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate etc.. Der Polyester kann mittels einer üblichen bekannten Kondensationspolymerisation von Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Adipinsäure und Sebacinsäure etc. oder deren Anhydriden mit Polyalkoholen wie Ethylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit etc., wenn nötig zur Einstellung der Säurezahl oder des Molekulargewichts zusammen mit Oxycarbonsäuren, Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen, erhalten werden. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Polyester besitzen eine Säurezahl von etwa 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 90 (beispielsweise

■ Vilonv-' GV-230, in Japan hergestellt und vertrieben von der Toyobo Co., Ltd.). Andererseits ist modifizier-0 .tes Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat, das zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen trägt, ein bekanntes Polymerisat und kann durch Copolymerisation des Butadien-Monomeren und des Acrylnitril-Monomeren und durch Modifikation des Copolymerisate hergestellt werden (z.B. Hycar ^"^ CTMN, in Japan hergestellt und vertrieben von der übe Industries, Ltd.). Verwendbar sind solche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von, .ca. 1 000 bis 10 000.

Die warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß (a) das vorbeschriebene Dicarbonsäurehalbester-Pro-0 dukt mit (b) dem vorbeschriebenen Epoxid-Harz und, erforderlichenfalls, weiter mit einer dritten Komponente gemischt wird.

Als Arbeitsweisen zur Herstellung der gemischten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kommen verschiedene, hierfür als üblich bekannte Techniken, wie etwa das Mischen in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, in Betracht. Da das Halbester-Produkt gemäß der vorliegenden ■ Erfindung gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, können die Komponenten (a) und (b), wenn nötig mit einer dritten Komponente, vorher in geeigneten Lösungsmitteln (beispielsweise aromatischen

Lösungsmitteln wie Toluol und Xylol, Ether-Lösungsmit— teln wie Tetrahydrofuran etc.) aufgelöst werden, und anschließend werden die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt und die Lösungsmittel abgedampft, wodurch die gemischte Zusammensetzung erhalten wird. Oder aber die

Komponenten können in der Schmelze miteinander vermischt werden, wobei sie sich bei Temperaturen unterhalb derjenigen Temperatur, bei der die Warmhärtung einsetzt, im viskosen Zustand befinden. Die Temperatur des Mischens in der Schmelze variiert in Abhängigkeit

vom Typ der Epoxid-Harze (b) und liegt bei etwa 70⁰C bis 120°C, vorzugsweise bei etwa 90⁰C bis HO⁰C.

Zur Vermischung der Bestandteile können Mischapparaturen wie Mischer, Kneter, Heißwalzenmischer, Extruder oder der Banbury-Mischer oder der Brabender-Plasto-

graph-Mischer eingesetzt werden. Die auf diese Weise gemischten Zusammensetzungen werden gewöhnlich, je nach den durch die Vorgesehenen Anwendungsgebiete vorgegebenen Erfordernissen, in die Formen eines Granulats, von Pillen, Folien oder Filmen überführt. Die Zusammenset-

zungen in Granulat- oder Pillenform werden üblicherweise mit Hilfe verschiedener Typen bekannter Heißklebemaschinen aufgebracht. . '

Bei der Herstellung der Zusammensetzung gemäß der vor-

liegenden Erfindung wird das Epoxid-Harz in einer Gewichtsmenge von etwa 1/100 bis zum 1,5-fachen, vorzugsweise von etwa 1/10 bis zum 1-fachen, der- Menge der Komponente (a) eingesetzt. Wenn der Gehalt an Epoxid-Harz über 150 Gewichts-% beträgt, wird das resultierende warmgehärtete Material spröde und zeigt verminderte Klebefestigkeit. Ein Gehalt von weniger als 1 Gewichts-% verleiht dem Material nicht mehr die Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, die die charakteristisehen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind.

Wenn weiterhin die dritte Komponente zu der Zusammensetzung hinzugefügt wird, wird das Epoxid-Harz (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Äquivalenten, des Epoxids auf 1 Äquivalent der Carboxyl-Gruppen der dritten Komponente und der Komponente (a) eingesetzt.

Zum Verbinden zweier Substrate unter Verwendung der Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können die an sich bekannten Arbeitsweisen ange-0 wandt werden.

Unter Ausnutzung des Vorteils, daß das Halbester-Produkt eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist, kann die Zusammensetzung als eine solche des Lösungsmittel-Typs verwendet werden. Beispielsweise kann ein Verfahren zur Anv/endung gelangen, das das Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat (der Auftrag erfolgt durch Sprühen, Bürstenauftrag, Walzenauftrag, Rakel etc.), das Erhitzen auf etwa 5O⁰C bis 15O⁰C zur Entfernung des Lösungsmittels, das Aufbringen des anderen Substrats auf das erste und anschließend das Erhitzen unter Druck umfaßt. Unter Ausnutzung des Vorteils; daß die Zusammensetzung bei den erhöhten Temperaturen um

— 15 —

120⁰C beständig ist, kann das Verbinden auch mittels .der nachstehenden Arbeitsweisen vorgenommen werden. Eine Arbeitsweise umfaßt das überführen der gemischten Zusammensetzung mittels eines Strangpreßverfahrens in
einen Film oder eine Folie, das Anbringen dieses Films oder dieser Folie zwischen den beiden Substraten und anschließend das Erhitzen, um die Substrate miteinander zu verbinden. Eine andere Arbeitsweise umfaßt das Auflaminieren der gemischten Zusammensetzung mittels"Ex-

trusionsbeschichtung auf ein Substrat, das Aufbringen des anderen Substrats auf das erste und anschließend das Erhitzen, um die Substrate miteinander zu verbinden. Das Erhitzen beginnt vorzugsweise bei Temperaturen, die niedriger sind als diejenige Temperatur, bei

der die Warmhärtung der Zusammensetzung einsetzt, und unter Pressen, um ein hinreichendes Haften der Substrate sicherzustellen, und dann läßt man Druck bei Temperaturen einwirken, die höher sind als diejenige Temperatur, bei der die Warmhärtung einsetzt. Normalerweise ■ liegt diese Temperatur des Erhitzens bei etwa 130⁰C bif3 300⁰C, und der Druck beträgt etwa 0,49 bis 196 bar (0,5 bis 100 kg/cm²) . Bei dem Schritt des Pressens und Erhitzens wird eine starke Bindung zwischen der Schicht der Zusammensetzung und den Substraten ausgebildet, und gleichzeitig härtet die Zusammensetzung selbst durch Vernetzung aus und wird dazu gebracht, eine verstärkte Haftkraft zu behalten.

Die vorliegende Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtungsreaktion, die Reaktion zwisehen Carboxyl- und Epoxid-Gruppen, die von der Reaktion zwischen Hydroxyl- und Epoxid-Gruppen verschieden ist, unter relativ milden Bedingungen ohne Katalysatoren ablaufen lassen kann und daß hierdurch keine Qualitätsminderung der Substrate verursacht wird. Zum Zwecke

der Abkürzung der Reaktionsdauer können jedoch die normalerweise bekannten Härtungskatalysatoren für Epoxid-Harze in der Zusammensetzung, im allgemeinen in Mengen von, beispielsweise, 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein. Als derartige Katalysatoren können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die in Irving Skeist, "Epoxy Resins", 195 8 (Reinhold Publishing Co.) beschrieben werden.

Es wird beobachtet, daß die warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, im Vergleich mit solchen, die kein Epoxid-Harz enthalten, eine in bemerkenswertem Maße verbesserte Bindungsfähigkeit gegenüber Metallen (z.B. Aluminium, Eisen und Stahl etc.), glasfaserverstärkten Kunststoffen (FRP), Kunststoffen (z.B. Polyethylen-Folie etc.) sowie anderen Substratmaterialien aufweist. Insbesondere zeigt die vorliegende Zusammensetzung eine starke Bindungsfestigkeit sogar gegenüber öligem Stahl.

0 Eine solche Verbesserung der Bindungsfestigkeit wird beobachtet, wenn zwei aneinander gebundene Substrate bei Raumtemperatur durch Abreißen getrennt werden. Dieses Verhalten wird noch deutlicher erkennbar, wenn die aneinander gebundenen Substrate bei höheren Temperaturen durch Abreißen getrennt werden.

Aus diesem Grunde ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in besonderer Weise als Montagekleber für Metalle, FRP und Kunststoff-Materialien geeignet.

Weiterhin zeigt die Zusammensetzung gemäß der vorlie- . genden Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität bei Temperaturen, die nicht höher als die Härtungstempera-

tür sind, sowie eine bemerkenswerte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur.

Wie bereits im Vorstehenden erwähnt kann die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in einfacher
Weise in die Form von Filmen, Folien oder andere passende Formen gebracht werden, da die Zusammensetzung
bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur im wesentlichen thermoplastisch ist; weiterhin kann sie eine in Einzelbtichsen abfüllbare warmhärtende Kleb-

stoff-Zusammensetzung mit guter Lagerbeständigkeit bieten, wobei die Zusammensetzung in Form einer Lösung
vorliegt. Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Zusammensetzungen verfügbar gemacht werden, die, falls erforderlich, überhaupt kein Lösungs-

mittel enthalten, und diese bieten den großen Vorteil, daß ein besonderer Schritt des Trocknens und die damit verbundenen Maßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit und zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung entbehrlich werden.

Die vorliegenden Zusammensetzungen sind auch wertvoll, als Kantenkleber, Punktschweißkleber oder Mastic-Klober in der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Automobil-Industrie. Insbesondere diejenigen, die flüssige Epoxid-Harze enthalten, besitzen eine relativ niedrige Viskosität und können aus diesem Grunde .vorzugsweise, mit ^TIilfe von Heißklebemaschinen,- die .mit
einer Spritzpistole oder einer Düse ausgerüstet sind, auf Metalle aufgetragen werden. Ein Metallgegenstand, der mit der vorliegenden Zusammensetzung gebunden ist,

insbesondere der Zusammensetzung, die die Komponente (a), ein flüssiges Epoxid-Harz (b¹) und eine zwei odor
mehr Carboxyl-Gruppen tragende Verbindung enthält, zeigt eine hohe Haftfestigkeit als Scherfestigkeit bei Zugbeanspruchung.

Somit besitzen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung für praktische Zwecke bemerkenswerte Vorteile.

Die Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit faserförmigen Verstärkungsmaterialien (beispielsweise Glas, Bor etc.) und anorganischen Füllstoffen sowie auch mit anderen üblicherweise verwendeten Kompoundiermitteln gemischt werden, soweit diese innerhalb eines solchen Bereichs bleiben, daß sie ihre Klebefähigkeit nicht beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Angaben "%" und "Teile" beziehen sich sämtlich auf- das Gewicht.

Beispiel 1

In ein 20-1-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl wurden 3225 Teile Xylol und 1500 Teile eines Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetat-Gehalt: 28 %; Schmelzindex: 150 g/10 min; Handelsbezeichnung "Evaflex #220", hergestellt und vertrieben in Japan von der Mitsui Polychemical Co., Ltd.) eingefüllt. Nach Auflösen der Mischung wurden 880 Teile Methanol und 76 Teile einer 28-proz. Lösung von Natriummethylat in Methanol zu der Lösung hinzugefügt, und die Mischung wurde 60 min bei 45⁰C bis 50⁰C unter Rühren umgesetzt. Danach wurden 50 Teile Wasser dazugegeben, und das Rühren wurde 30 min fortgesetzt, um die Reaktion abzubrechen»

Die Probenahme einer kleinen Menge und anschließende Analyse ergaben, daß das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt einen Verseifungsgrad von 92 % und einen

- 19 Schmelzindex von 92 g/10 min aufwies.

Die Reaktionslösung wurde auf 120⁰C erhitzt, und nachdem das Methanol und das als Nebenprodukt gebildete
Methylacetat vollständig abdestilliert worden waren,
wurden 100 Teile HHPA hinzugefügt, und anschließend wurde die Reaktion 1,5 h bei 110⁰C bis 115°C ablaufen gelassen. Die Reaktionslösung wurde auf 70⁰C abgekühlt, und 1200 Teile Methanol wurden hinzugegeben, damit sich das Polymerisat abschied. Abtrennung und Trocknung lieferten ein pulverförmiges Produkt mit einem Veresterungsgrad von 10 % und einem Schmelzindex von 66 g/10 min.

Nachdem 1000 Teile des pulverförmigen Halbester-Produkts und 220 Teile eines pulverisierten festen Epoxid-

Harzes /"Handelsbezeichnung "Epotohto^ yd-012" (Epoxid-Äquivalent: 650)J trocken miteinander vermischt worden waren, wurde die Mischung bei 120⁰C unter Einsatz eines kleinen Extruders für den Laboratoriumsgobrauch in der Schmelze gemischt, wonach die Klebstoff-

Zusammensetzung in Form eines Granulats anfiel.

Proben für den Klebefähigkeits-Test wurden in der Weise angefertigt, daß aus dem Granulat mittels einer Heißpreßmaschine bei der Preßtemperatur von 100⁰C eine 0,1 mm dicke Folie hergestellt und diese Folie sand- .
wichartig zwischen zwei entfettete 0,2 mm dicke Aluminiumplatten gelegt wurde und anschließend 30 min bei 160⁰C unter Berührungsdruck laminiert wurde.

Als Bezugsbeispiel 1 wurde eine Probe für den Klebefähigkeits-Test in gleicher Weise unter VorwcMidiinq des
Halbestcr-Produkts hergestellt, dio nicht ein:; Kpcixidllarz (Epotohto^(R) YD-012) enthielt.

- 20 - .

Die Bestimmung der Bindungsfestigkeit erfolgte mittels einer 180-Grad Kontaktklebung unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgeräts unter den Bedingungen einer Probe für den Kontakthaftungs-Test von 25 mm Breite, einer' Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 200 mm/min und Kontakthaftungs-Tßst-Temperaturen von 23⁰C .bzw. 80⁰C. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Kontakthaftungs-Tests.

Tabelle 1
Abreißfestigkeit auf Aluminiumfolie

	Kontakthaftungs- Test-Temperatur	L	Abreißfestigkeit	; 80°c
		Beispiele 2 und 3	23°(	mm kg/25 mm
Klebstoff- Zusammensetzung	kg/25	ab ' 3,0
Beispiel 1 Bezugsbeispiel 3	Al brach 5,0

Unter Veränderung der in Beispiel 1 verwendeten HHPA-Menge wurden Halbester-Produkte mit unterschiedlichem Veresterungsgrad hergestellt, und die Produkte wurden

mit Epotohto^—' YD-012 in einer solchen Menge vermischt, daß das Carboxy/Epoxid-Äquivalentverhältnis 1,0 war. Alle folgenden Arbeitsschritte würden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und das Verhalten der Proben wurde untersucht. Die Ergebnisse sind 0 in Tabelle 2 dargestellt.

- 21 -

Tabelle 2 Beispiel

Beispiel 2 Beispiel 3

Bezugsbeispiel 2

Bezugsbeispiel 3

Halbester-Produkt

Abreißfestigkeit

verwendetes- Vereste- bei
alicycl. Di- rungs 23⁰C
carbonsäure- grad
anhydrid:
Typ Menge
Teile

bei
80⁰C

HHPA HHPA

% kg/25 nun kg/25 mm

170 340

15 Al brach ab 10/5 35 Al brach ab 9,7

9,5

9,0

4,0

3,0

Anmerkung:

Die Bezugsbeispiele 2 und 3 sind diejenigen Fälle, in denen das Halbester-Produkt allein verwendet wurde, d.h. in diesen
Bezugsbeispielen wurde nicht wie in den Beispielen 2 und 3 das Epoxid-Harz zugemischt.

Beispiele 4 bis 6

Sämtliche Verfahrensweisen wurden in der gleichen.Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt jedoch mit der Abweichung, daß die in Tabelle 3 aufgeführten alicyclischen Dicarbonsäureanhydride anstelle des HHPA eingesetzt wurden; dabei wurden entsprechende pulverförrnigc HaIbester-Produkte wie in Tabelle 3 bezeichnet erhail.rn.

Diese Materialien wurden mit EpotohtoV-^ YD-012 in solchen Mengen kompoundiert, daß das Carboxy1/Epoxid-Äqui-

valentverhältnis 0,5 war, und alle folgenden Arbeitsschritte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt; sodann wurden ihre Bindungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle

Beispiel Halbester-Produkt

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Bezugsbeispiel 4

Bezugsbeispiel 5

Bezugsbeispiel 6

Abreißfestigkeit

verwendetes- Vereste- bei bei

alicycl. Di- rungs 23°C 80⁰C

carbonsäure- grad

anhydrid:

Typ Menge

Teile % kg/25 nun kg/25 mm

4-MHHPA THPA 4-MTHPA

THPA

210 190 208

4-MHHPA

4-MTHPA

21 Al brach ab 9,5

19 Al brach ab 8,5

20 Al brach ab 10,1

190

8,5

8,4

9,0

3,0

1,5

2,8

Anmerkung:

Die Bezugsbeispiele 4, 5 und 6 sind diejenigen Fälle, in denen das Halbester-Produkt allein verwendet wurde, d.h. in diesen Bezugsbeispielen wurde nicht wie. in den Beispielen 4, 5 und 6 das Epoxid-Harz
zugesetzt.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 erhaltene Klebstoff-Zusammensetzung wurde 3 Monate unter Umgebungstemperaturen von jeweils 20°C, 30⁰C, 5O⁰C, 6O⁰C und 80⁰C stehen gelassen. Danach wurde jede Probe einem Test auf ihre Löslichkeit in Tetrahydrofuran unterzogen. Es wurde gefunden, daß sich sämtliche Proben auflösten, und es wurde kein unlösliches Material infolge einer Vernetzung beobachtet. Somit wurde gefunden, daß die Zusammensetzung über lange
■ Zeit hinweg stabil ist.

Beispiel 8

In das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 1720 Teile Xylol und 1000 Teile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetat-

Gehalt: 40%; Schmelzindex: 55 g/10 min; Handelsbezeichnung "Everflex #40", in Japan hergestellt und vetricben von der Mitsui Polychemical Co.) eingefüllt, und nach dem Auflösen wurden 53 Teile Methanol und 36 Teile einer 28-proz. Lösung von Natriummethylat in Methanol zu der Lösung hinzugefügt. Nachdem die Reaktionsmischung 60 min unter Rühren bei 50⁰C bis 55⁰C umgesetzt worden war, wurden 50 Teile Wasser dazugegeben, und anschließend wurde 30 min gerührt, um die Reaktion abzubrechen. Probenahme einer kleinen Menge und Analyse ergaben, daß das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt einen Verseifungsgrad von 45 % aufwies.

Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 120⁰C gesteigert, und das Methanol sowie das als Nebenprodukt gebildete Methylacetat wurden vollständig abdestilliert. Sodann wurden 350 Teile HHPA zu dem Rückstand

hinzugegeben, und die Mischung wurde 1,5 h bei 11O°C bis 115⁰C reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde' auf 70⁰C abgekühlt, und 8000 Teile Methanol wurden hinzugegeben, damit sich das Polymerisat abschied. Abtrennung und Trocknung lieferten ein pulverförmiges Halbester-Produkt mit. einem Veresterungsgrad von 93 %.

20 Teile des Polymerisats wurden in 80 Teilen Toluol aufgelöst, wodurch eine viskose Lösung, erhalten wurde, die bei Raumtemperatur klar war. 6 Teile Epotohto **—' YD-128 (Epoxid-Äquivalent: 189) wurden zu 100 Teilen der vorgenannten Lösung hinzugefügt, und es wurde eine einheitliche Lösung hergestellt. Auf diese Weise wurde eine flüssige Klebstoff-Zusammensetzung hergestellt.

• Die Lösung wurde unter Verwendung eines Stab'-Beschichters auf eine 50 um dicke Polyester-Folie aufgetragen, so daß die Dicke der festen Klebstoff-Schicht 5 um betrug. Nachdem die beschichtete Folie 5 min bei 100⁰C in einem Gebläse-Trockner getrocknet worden war, um das Toluol zu verdampfen, wurde eine 50 um dicke Polyester-Folie auf die beschichtete Folie gelegt, und anschließend wurde 1 h auf'einer Presse unter einem Überdruck von 39,2 bar (40 kg/cm²) auf 16O⁰C erhitzt. Diese Arbeitsweise lieferte eine laminierte Folie.

Kontakthaftungs-Tests vom T-Typ wurden unter Benutzung eines Instron-Zugprüfungsgeräts unter den Bedingungen . einer Probe für den Kontakthaftungs-^Test von 25 mm Breite, einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 200 mm/min und KontakthaftungsrTest-Temperaturen von 23°C und 8O⁰C durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Kontakthaftungs-Tests.

- 25 Tabelle 4

Abreißfestigkeit

Kontakthaftungs- ₀~_Or _RnOr
Test-Temperatur ^J

Klebstoff-

Zusammensetzung ^{kg/25 1}^ ^{kg/25 1}^

· Beispiel .8 ^SlS'S"* ⁸°°

" Bezugsbeispiel 7 < 100 <100

In Bezugsbeispiel 7 wurde das Halbester-Produkt allein verwendet.

Beispiel 9 ·

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß 40 Teile Maleinsäureanhydrid anstelle des HHPA verwendet wurden, und es wurde ein pulverförmiges Halbester-Produkt mit einem Veresterungsgrad von 15 % erhalten. 100 Teile des Produkts wurden mit 25 Teilen Epoxid-Harz (Epotohto*—^ YD-012) vermischt, und eine Klebstoff-Zusammensetzung in Granulat-Form wurde aus der Mischung mit Hilfe einer Strangpreßmaschine hergestellt.

Beispiel 10

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 wurde angewandt, j'edoah mit der Abweichung, daß 100 Teile Phthalsäureanhydrid anstelle des HHPA eingesetzt wurden, wodurch ein pulverförmiges Halbester-Produkt erhalten wurde, dessen Veresterungsgrad 30 % betrug.

100 Teile des Halbester-Produkts und 50 Teile Epoxid-Harz (Epotohto^-' YD-O12) wurden miteinander vermischt, und die Mischung wurde mittels einer Strangpreßmaschine zu einer granulatartigen Klebstoff-Zusammensetzung verarbeitet.

Beispiel 11

1000 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Halbester-Produkts, 500 Teile " Polyester (Vilon® GV-230) und' 500 Teile Epoxid-Harz (Epötohto^ YD-012), wurden 30 min bei 110⁰C in einem kleinen Kneter von 5 1 Fassungsvermögen in der Schmelze vermischt, und die erhaltene Zusammensetzung wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 0,1 mm extrudiert. Die Folie wurde sandwichaftig zwischen zwei entfettete kaltgewalzte Stahlplatten (Dicke 1,6 mm) gelegt. Die Verbindung der Platten wurde 30 min unter Berührungsdruck bei 170⁰C bewirkt. Die Haftfestigkeit der Probe wurde bei Raumtemperatur und mit einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1 mm/min mit einem Instron-Prüfgerät in prinzipieller Übereinstimmung mit

20- ' JIS K-6850 (Prüfmethoden für Festigkeitseigenschaften von Klebstoffen bei Scherung unter Zugbelastung) gemessen. Der gebundene Stahlgegenstand zeigte eine Scherfestigkeit bei Zugbelastung von 22,6 N/mm² (230 kg/cm²).

Beispiel 12
1000 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Halbester-Produkts, 500 Teile Polyester (Vilon® GV-230) und 100 Teile Epoxid-Harz (Epotohto ^K^^J ■YD-128) wurden 30 min bei. 100⁰C in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde mittels einer mit einer Spritzpi-

- 27 -

stole ausgerüsteten Heißklebemaschine auf eine ölige Stahlplatte (Dicke 0,8 mm) in einer Menge von 50 g/m? aufgetragen. Auf die so vorbereitete Platte wurde eine andere ölige Stahlplatte (Dicke 0,8 mm) gelegt. Die
Verbindung der Platten wurde 30 min unter Berührungsdruck bei 170⁰C bewirkt. Unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Platte (Breite 25,4 mm) wie oben angegeben und unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wurde die Probe für den
Test gemäB JIS K-6850 hergestellt. Die Bindungsfestigkeit der Probe, ausgedrückt als Scherfestigkeit bei Zugbeanspruchung, betrug 14,7 N/mm² (150 kg/cm²).

Beispiel 13

980 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Halbester-Produkts, 500 Teile Polyester (Vilon® GV-230) , 520 Teile Epoxid-Harz (Epotohto^ YD-012) und 100 Teile Tri-

methylolpropan-glycidylether (Adeca glycirol^ ED-505, in Japan hergestellt und vertrieben von der Asahi Denka Kogyo K.K.) wurden 30 min in einem Kneter bei 9O⁰C in

der Schmelze vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine entfettete kaltgewalzte Stahlplatte mittels einer mit einer Spritzpistole ausgerüsteten Heißklebemaschine in einer Menge von 50 g/m² aufgetragen. Auf die so vorbereitete Platte wurde eine andere ent-.

fettete kaltgewalzte Stahlplatte gelegt. Die Verbindung der beiden Platten wurde 30 min bei 170⁰C bewirkt.

Unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Platte (Breite 25,4 mm) wie oben angegeben und unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wurde die Probe für den Test gemäß JIS K-6850 hergestellt.
Die Bindungsfestigkeit der Probe, ausgedückt als Scher-

festigkeit bei Zugbeanspruchung, betrug 21,6 N/mm² (220 kg/cm²), die unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 gemessen wurde.

Claims

VON KREISLER SCHUNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Takeda Chemical Industries, Ltd. Osaka, Japan

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KDLN 1

22.Januar 1982 AvK/GF

Patentansprüche

Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung, die

(a)ein Halbester-Produkt eines verseiften Ethylen/Vi-.

nylester-Copolymerisats mit einer Dicarbonsäure und . (b)ein Epoxid-Harz

enthält und weiterhin gegebenenfalls eine zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen tragende Verbindung enthalten kann.

Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen-Gehalt des Ethylen/Vinylester-Copolymerisats von etwa 50 Mol-% bis 99 Mol-% beträgt.

Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad des verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats etwa 10 bis 100 Gewichts-% der Ester-Gruppierungen beträgt.

IWefoni 105711 131041 · T*lex> 888J307 ckmo d · T«l«>ornmm.

i KMn

4. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungsgrad des Halbester-Produktes im Bereich von 1 bis 100 % liegt.

5. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester des verseiften Ethylen/Vinylester-Copolymerisats Vinylacetat ist.

6. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid-Harz (b) ein solches mit einem Epoxid-Äquivalent von etwa 100 bis 3000 ist.

7. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid-Harz (b) ein flüssiges Epoxid-Harz ist.

8. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine dem durch die Formel R' ^O, in der R ein Kohlenwasserstoff rRest mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen ist, dargestellten Anhydrid entsprechende Säure ist.

9.. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid ein alicyclisches Säureanhydrid ist.

10. Warmhiirtcnde Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß das Epoxid-Harz (b) zu dem Ilalboster-Produkt (a) in einem Gewichtsverhältnis. von etwa einem Hundertstel bis zum Anderthalbfachen vorliegt.

11. Warmhärtende Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a)ein Halbester-Produkt eines verseiften Ethylen/Vi-

nylester-Copolymerisats mit einer Dicarbonsäure,
(b)ein Epoxid-Harz

und eine zwei oder mehr Carboxyl-Gruppen tragende Verbindung enthält.

12. Metallgegenstand gebunden mittels einer warmhärtenden Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1.