DE2429378B2

DE2429378B2 - Klebefolie

Info

Publication number: DE2429378B2
Application number: DE19742429378
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr Holtschmidt Ulrich Dr 4300 Essen Fock
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1977-09-15
Also published as: FR2275539A1; GB1522341A; IT1040620B; FR2275539B1; NL7507226A; BE830436A; DE2429378A1; ATA468575A; AT340552B

Description

wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergeben muß, erhalten worden ist

2. Klebfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sie bildende Copolymerisat bis zu 25 Gew.-°/o fremdvernetzende Substanzen enthält.

3. Klebfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fremdvernetzenden Substanzen Epoxyharze oder Amino- bzw. Phenoplastharzvorkondensate sind.

4. Klebfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 25 Gew.-% eines Polyamids enthält.

5. Klebfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.

6. Klebfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie einseitig mit einer thermoplastischen Folie verbunden ist.

7. Klebfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Polyvinylhalogenidfolie oder einer Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisatfolie verbunden ist.

8. Klebfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einseitig mit einer härtbaren oder ausgehärteten Folie verbunden ist.

Zur Verklebung flächiger Werkstoffe bedient man sich mit Vorteil film- oder folienartiger Klebstoffe. Derartige flächige Klebstoffe erlauben genaue Dosierung des Klebmittels über die ganze zu verklebende Fläche. Die Verwendung von Lösungsmitteln wird dabei vermieden. Zur Verklebung werden die trägerhaltigen Klebfilme oder trägerfreien Klebfolien zwischen die zu verklebenden Werkstücke gebracht, worauf die Werkstücke bei erhöhter Temperatur miteinander verpreßt werden.

Diese Verklebungstechnik fand zuerst in der Holzindustrie Eingang, z. B. in der Sperrholzindustrie. Zur Verklebung der einzelnen Holzlagen bedient man sich der sogenannten Leimfilme. Leimfilme bestehen im allgemeinen aus einer Trägerbahn aus Papier, die mit Pheno- oder Aminoplastharzvorkondensaten getränkt und beschichtet sind.

Auch bei der Metallverklebung haben sich Klebfilme bewährt Insbesondere zur Verklebung von Metallen untereinander sind Klebfilme bekanntgeworden, bei denen eine Trägerbahn mit der Lösung eines Phenolformaldehydvorkondensatharzes getränkt und mit thermoplastischem Kunststoff beidseitig abgedeckt wird. Dieser thermoplastische Kunststoff hat dabei im wesentlichen die Funktion, das in der Klebfuge erhärtete Harz zu plastifizieren und seiner Versprödung entgegenzuwirken. Ein derartiger Klebfilm sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebfilms sind in der DT-PS 12 12 240 beschrieben. Danach wird ein poröser Träger mit der Lösung eines härtbaren Kondensationsharzes getränkt, der noch feuchte, klebrige Träger unter praktisch vollständiger Bedekkung der Oberfläche ein- oder beidseitig mit pulverförmigem oder körnigem Thermoplasten oder einer entsprechenden Folie beschichtet und dann bei Temperaturen unterhalb der Aushärtungsbedingungen des Kondensationsharzes getrocknet Als Trägerbahn wird hierbei bevorzugt ein Glasfaservlies verwendet

Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, trägerfreie Klebfolien zu verwenden. Dies kann seine Ursache in der Beanspruchbarkeit der Klebfolie haben, jedoch können auch optische Gründe eine entscheidende Bedeutung haben. Eine selbsttragende Folie hat zudem den Vorteil, daß die Klebfuge dünner gehalten werden kann, als dies bei Verwendung eines trägerhaltigen Klebfilms möglich ist.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, eine selbsttragende Klebfolie zu schaffen, die bei Raumtemperatur klebfrei, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, aktivierbar und selbstvernetzend ist Diese gewünschte Folie soll bei Raumtemperatur möglichst beliebig lange lagerfähig sein, ohne auszuhärten.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine selbsttragende Klebfolie zu entwickeln, welche als Metallkleber verwendbar ist Soll eine Kunststoffolie auf eine Metalloberfläche aufgeklebt werden, ist es erwünscht, daß die Klebfolie auf der Kunststoffolie oder umgekehrt gebildet werden kann, um bei der Anwendung nicht zwei getrennte Folien, sondern nur eine Verbundfolie handhaben zu müssen.

Überraschenderweise hat diese Eigenschaften eine erfindungsgemäße Klebfolie, die aus einem Copolymerisat besteht, das durch gemeinsame Polymerisation von

a) 1 bis 60 Gew.-% Acrylnitril

und/oder Methacrylnitril,

b) 30 bis 95 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) lbisl5Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure

und/oder Itaconsäure und

d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines N-Alkoxyalkylamids

der Acryl- und/oder Methacrylsäure

wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ergeben muß, erhalten worden ist.

Das bei der erfindungsgemäßen Klebefolie vorliegende Vernetzungsprinzip ist in der DT-PS 10 11 850 und 10 35 363 sowie in der Literatur, z.B. der Zeitschrift O₅ »Die makromolekulare Chemie« 57, (1961), Seiten 27 bis 51, beschrieben.

Besonders bevorzugt werden Acrylsäurealkylester verwendet, deren Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome

55

aufweist Bevorzugte Acrylsäurealkylester sind somit Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester und Acrylsäurebutylester, wobei der n-Butylester besonders bevorzugt wird.

Als N-Alkoxyalkylamid der Acryl- und/oder Methacrylsäure wird vorzugsweise eine Verbindung mit niederen Alkoxy- bzw. Aikylresten verwendet Der Alkoxyrest kann allgemein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Akylrest hat der Methylrest besondere Bedeutung. Höhere Alkylreste werden selten verwendet Besonders bevorzugt ist dabei das N Methoxymethylamid der Acryl- bzw. der Methacrylsäure. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung des N-Butoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure erhaltea

Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Lösung, Suspension oder Dispersion. Desgleichen ist die Folienbildung als solche in an sich bekannter Weise aus dem erhaltenen Copolymerisat vorzunehmen. Sie kann dadurch bewirkt werden, daß man die Lösung des Polymerisats vergießt und das Lösungsmittel verdampft. Im Falle der Suspensionspolymerisation werden die suspendierten Teilchen vom Wasser befreit, wobei die Folie zweckmäßig durch Extrudieren oder Kalandrieren hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Folie der vorgenannten Zusammensetzung ist farblos und transparent Dies ist insbesondere dann von ganz wesentlicher technischer Bedeutung, wenn vermittels dieser Klebfolie, z. B. auf einem Metalluntergrund, eine ebenfalls transparente Polymerisatfolie aufgeklebt werden soll. Die Farblosigkeit dieser Folie ist auch dann besonders erwünscht, wenn die Folie mit löslichen Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt werden soll, da nur bei einer farblosen Klebfolie der ursprüngliche Farbton des Farbstoffes oder Pigmentes erhalten bleibt. Besonders bei der Herstellung von mit weißen Pigmenten versehenen Klebfolien ist die Farblosigkeit wichtig, da bereits geringe Verfärbungen den Weißgrad der Folie erheblich beeinträchtigen. Man kann der Folie zusätzlich zu den Pigmenten oder anstelle der Pigmente Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, pyrogen erzeugte Kieselsäure, Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Asbestmehl oder -fasern oder andere an sich bekannte Füllstoffe, zusetzen, wobei die Folie natürlich ihre Transparenz verliert.

Durch die Kombination des N-Alkoxyalkylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure härtet die Klebfolie aus, wobei die Härtung um so schneller erfolgt, je höher die Temperatur liegt. Die Aushärtung der Folie wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 80° C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 140 bis 170⁰C, vorgenommen. Verwendet man die Folie zur Verklebung von Metallblechen mit Beschichtungsfolien (sogenanntes coil coating), können kurzfristig Temperaturen bis zu 25O⁰C eingesetzt werden.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebfolie kann unterstützt werden durch Zusatz von fremdvernetzenden Substanzen, wobei der Zusatz 25 Gew.-% im allgemeinen nicht überschreiten soll. Derartige fremdvernetzende Substanzen sind insbesondere Epoxyharze oder Amino- bzw. Phenoplastharzvorkondensate. Als Epoxyharze haben sich ganz allgemein Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Giycidyläther mehrwertiger Alkohole, Epoxidäther mehrwertiger Phenole, Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydride und epoxidierte öle mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bewährt

Als Aminoplastharzvorkondensate kommen die Umsetzungsprodukte von Harnstoff und/oder Thioharnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd in Frage. Geeignet sind auch die mit niederen Alkoholen verätherten Umsetzungsprodukte. Die Vorkondensate liegen dabei im sogenannten B-Zustand vor, d.h. sie lassen sich noch aufschmelzen, bevor sie irreversibel

ίο aushärten. Ähnlich verhalten sich die Phenoplastharzvorkondensate, wobei man die Kondensationsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten mit Formaldehyd verwendet Die erhaltene Folie ist dann nicht mehr farblos. Durch den Zusatz der Epoxyharze bzw. der

Amino- oder Phenoplastharzvorkondensate wird die Zugscherfestigkeit der Klebfuge verbessert

Die Klebfolie kann zusätzlich noch bis zu 25 Gew.-% eines Polyamids enthalten. Hierdurch wird die Schälfestigkeit der Klebfuge verbessert Besonders bewährt hat sich ein Mischpolyamid aus gleichen Teilen Caprolactam, Hexamethylendiamin/Adipinsäure und p.p'-Diaminodicyclohexylmethan/Adipinsäure oder ein Mischpolyamid aus 60 Gew.-% Adipinsäure/Hexamethylendiamin und 40 Gew.-% Caprolactam.

Die erfindungsgemäße Folie erfüllt die eingangs gestellten Forderungen. Sie gestattet es, Verklebungen hoher Scherfestigkeit, verbunden mit hoher Schälfestigkeit, herzustellen, wobei die Kälte- und Hitzebeständigkeit der Klebfuge besonders hervorzuheben ist Dies wird in den Beispielen noch näher erläutert.

Von besonderem Vorteil ist es, daß sich die Klebfolie vor der Verklebung mit der Metalloberfläche mit einer eine Schutzschicht bildenden Folie verbinden bzw. auf dieser Folie erzeugen läßt so daß sich eine derartige Verbundfolie direkt auf Metall, z. B. Metallblechen, zur Durchführung des coil-coating-Verfahrens verwenden läßt Der besondere Vorteil der Verwendung einer solchen Verbundfolie für das coil-coating-Verfahren liegt darin, daß die Oberflächenschutzschicht bereits fertig vorliegt und sowohl diese als auch die Klebschicht lösungsmittelfrei sind. Hierdurch werden Störungen der adhäsiven Bindung vermieden. Gleichzeitig entfallen die aufwendigen Anlagen zur Beseitigung der Lösungsmittel, die immer dann entsprechend dem Stand der Technik nötig sind, wenn flüssige Kleber und/oder flüssige Beschichtungsharze verwendet werden.

Eine besonders vorteilhaft im Sinne vorliegender Erfindung ausgestattete Folie ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß sie einseitig mit einer thermoplasti-

sehen Folie verbunden ist Als thermoplastische Folie können dabei Folien aus Polyvinyl- oder Polyvinylidenhalogenid, vorzugsweise solche aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylfluorid, verwendet werden. Geeignet sind auch Folien auf Basis von Polyacrylsäure- und/oder Polymethacrylsäureestern und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten.

Die Herstellung einer solchen Verbundfolie kann dadurch erfolgen, daß man zunächst nach einer der bekannten Techniken eine Folie aus dem thermoplasti sehen Werkstoff herstellt und auf diese Folie die Lösung oder Dispersion des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats aufbringt und auf der Folie die erfindungsgemäße Klebfolie erzeugt Man kann auch umgekehrt verfahren, daß man auf die erfindungsgemä ße Klebfolie die Lösung oder Dispersion des thermopla stischen Polymerisats aufträgt und durch Abdunsten des Lösungsmittels bzw. des Wassers aus der Dispersion die zweite Schicht bildet

Anstelle einer thermoplastischen Folie kann die Klebfolie einseitig auch mit einer härtbaren oder ausgehärteten Folie verbunden sein.

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich insbesondere zur Verklebung der 'värmehärtbaren trägerfreien Oberflächenschutzfolien entsprechend der DT-PS 61 452 bzw. der DT-OS 22 12 928.

Die Folie nach der Lehre der DT-PS19 61 452 besteht dabei aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden Mischpolymerisats B, wobei das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters,

dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocar-

bonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls

c) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation

ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls

d) 0bis2Gew.-% eines vernetzenden Monome

ren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gew.-% Styrol oder eines Methacryl-

säurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl-

oder Methacrylsäure,

c) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocar-

d) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation

e) 0 bis 3 Gew.-% Vinylpyridin

hergestellt worden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat 3 1 :20 bis 1 :3 beträgt.

Es hat sich bei den Versuchen gezeigt, daß in Verbindung mit der Klebfolie das Mischpolymerisat B bereits eine hervorragend geeignete härtbare Oberflächenschicht ausbildet und daß das Mischpolymerisat A bei der Beschichtung von Metalloberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebfolie nicht zwingend vorhanden sein muß.

Die Folie entsprechend der DT-OS 22 12 928 besteht aus

i. einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens + 1O⁰C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters

mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Mono

meren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage, auf das

II. ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines

Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-°/o eines N-Methoxymethyla-

mids der Acryl- und/oder Methacrylsäure

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters

der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) lbis20Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäu-

reamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c) zur Summe von d) und e) etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis von d):e) 4:1 bis 1 :4 ist, und gegebenenfalls

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergeben muß,
aufgepfropft worden ist,

wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats I zu dem hartspröden Mischpolymerisat II1 :3 bis 1 :20 beträgt.

Auch in dies,em Falle genügt es bereits, das hartspröde Mischpolymerisat II zur Herstellung der Oberflächenschutzfolien allein zu verwenden.

Bezüglich der Herstellung der Folien gemäß DT-PS 61 452 bzw. gemäß DT-OS 22 12 928 sei auf die jeweiligen Druckschriften verwiesen.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebfo-He, welche einseitig mit einer härtbaren Folie verbunden ist, zur Beschichtung von Metalloberflächen ist es nicht unbedingt notwendig, daß die Aushärtung der die Oberflächenschutzschicht bildenden Folie beim oder nach dem Aufklebevorgang stattfindet. Man kann die Oberflächenschutzschicht auch bereits zu einem früheren Zeitpunkt, z, B, bei der Herstellung der Verbundfolie, aushärten. Die Folie besitzt noch genügend Elastizität, daß ihre Verarbeitung, insbesondere das

Aufkleben und auch die spätere Verformung eines mit einer derartigen Verbundfolie geschützten Bleches, ohne Beschädigung der Oberflächenschutzschicht möglich ist.

Die Herstellung des Polymerisats, die Herstellung der Folie sowie die Verarbeitung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung und Prüfung einer Klebfolie a) Herstellung des Polymerisates in Lösung

Der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 17,2 Gewichtsteilen Acrylsäure, 15,4 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylamid, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 03 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und auf 8O⁰C erhitzt. Nach Erreichen eines Umsatzes von ca. 10% werden die restlichen Vs des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein Umsatz von 98,5% erreicht.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 0,32 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Klebfolie

Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausgießen auf ein teflonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels eine 100 μ starke Folie gegossen, die flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur klebfrei ist.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Gemäß DiN 53 281 werden mit den erhaltenen Folien und Blechen nach DIN 1783-Al Cu Mg 2 pi F 41 Probekörper hergestellt, die nach DIN 53 282 im Winkelschälversuch, nach DIN 53 283 auf ihre Bindefestigkeit im Zugversuch und nach DIN 53 289 auf ihre Trommelschälfestigkeit und ihr Trommelschälmoment untersucht werden. Winkelschälfestigkeit, Zugscherfestigkeit, Trommelschälfestigkeit und Trommelschälmoment sind in Abhängigkeit von der Temperatur in nachfolgender Tabelle angegeben:

Tempe	Winkel	Zug	Trommel	Trommel
ratur	schäl	scher	schäl	schäl
	festigkeit	festigkeit	festigkeit	moment
(⁰Q	(kp/mm)	(kp/mm²)	(kp/mm)	(kp · mm/mm)
25	0,70	3,0
50	0,34	1,2
80		0,66
20			25,2	29,85
0			20,2	2330
-20			17,4	19,25

Beispiel 2 Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

Die Herstellung des Copolymerisates erfolgt wie in Beispiel 1. Vor der Vergießung zur Folie werden der Copolymerisatlösung die in folgender Tabelle angege benen Substanzen zugegeben und die Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit bei 25°C wie unter Ic) angegeben bestimmt.

Zusatz

Gew.-% Winkelschiil- Zugscherfestigkeit festigkeit (kp/mm¹) (kp/mm²)

Calciumcarbonat	25	0,735	2,13
	10	0,20	3,10
Polyamid	20	0,35	3,75
	30	0,41	3,85
Epoxidharz	10	0,49	2,95
	20	0,72	3,20

Beispiel 3 Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

a) Herstellung des Polymerisates in Suspension In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäure, 7,6 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylamid, 03 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril wurden 39,8 Gewichtsteile eines Polymerisates, das unter Einsatz des soeben angegebenen Monomerengemisches in Lösung gemäß Beispiel la) erhalten worden war, gegeben und damit eine viskose Lösung erhalten; diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser dispergiert und die Suspension unter einem Stickstoff strom auf 60°C erwärmt. Die Polymerisation ist nach 5 h beendet, das erhaltene Perlpolymerisat wird abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 036 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und

₄c Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Folie

Das Perlpolymerisat wird bei 90⁰C geknetet und

anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalan driert Es wird eine 100 μ starke, flexible, transparente, farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie erhalten.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Wie in Beispiel Ic) wird die Abhängigkeit der Trommelschälfestigkeit von der Temperatur bestimmt:

Temperatur (⁰Q

Trommelschälfestigkeit (kp/mm)

Trommelschälmoment (kp ■ mm/mm)

20

-20

28,95 22,13 17,35

Beispiel 4

26,37 19,93 15,90

Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisates der Oberflächenschutzschicht in Folienform

Ein Gemisch aus 224 Gewichtsteilen Methylenchloric und 96 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden an Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstof

709 537/35

befreit. Darauf werden 233,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxyrrwthylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methylacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zum Lösungsgemisch gegeben; es wird nochmals durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und das Gemisch für 12 h bei 6O⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index des erhaltenen Copolymerisates, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 1,85 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,9 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 1,8 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,72 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,4 Gewichtsteilen Trennmittel eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit (DIN 53 448) und die Pendelhärte nach König (DIN 53157) dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 40 (kp ■ cm/cm²) bzw. 135 (see) und im ausgehärteten Zustand (Erhitzen auf 145° C für 10 min) 43 (kp · cm/ cm²) bzw. 145 (see). Der Quellungsindex (H. D a η η e η b e r g und W. H. H a r ρ jr. Anal. Chem. 28 [1956] 86), ermittelt nach 24 h Stehen in einer 1,2-Dichloräthan-Atmosphäre, beträgt nach dem Erhitzen auf 150° C für 10 min 1,65.

b) Herstellung der Verbundfolie
und Beschichtung von verzinktem Stahl

Die Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die Folie aus 4a) so vergossen, daß eine 40 μ starke Schicht nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 50° C entsteht Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165° C für 3 min mit einem Druck von 20 (kp/cm²) auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes verzinktes Stahlblech gepreßt

c) Anwendungstechnische Prüfung

Das derart beschichtete Blech wurde folgenden Prüfungen unterzogen:

Schwitzwasserwechselklima mit SO₂-haltiger Atmosphäre (Kesternich-Test nach DIN 50 018). Beurteilung nach 46 Runden: Abfall des Glanzgrades von ursprünglich 85% auf 50%, ansonsten völlig intakte rostfreie Oberfläche; keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes.

Salzsprühnebelprüfung (DIN 50 021):

nach 1000 h ohne Befund.
Schwitzwassertest (DIN 50 017):

nach 1000 h ohne Befund.
Erichsen-Tiefung(DIN53 156):

>10mm.
Bendingtest:

T = 1,5; einwandfrei, keine Haarrißbildung,

sehr geringfügiger Weißbruch.
Näpfchenprobe:

einwandfrei, sehr geringfügiger Weißbruch.

Nach Exposition des beschichteten Näpfchens bei 90° C für 1 h löst sich die Folie nicht vom Rand ab.

^ 10

Beispiel 5 Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisates der Oberilächen-Schutzschicht in Folienform (pigmentiert)

Es wird verfahren wie in Beispiel 4a), zusätzlich wird ein Konzentrat von Titanoxid (Rutil) in der Copolymerisatlösung in folgender Weise hergestellt: 25,4 Gewichtsteile Methylenchlorid und 10,8 Gewichtsteile Methanol werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 71,5 Gewichtsteile Titanoxid, 18,9 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 2,7 Gewichtsteile n-Butylmethacryiat, 1,6 Gewichtsteile Methylacrylat 1,6 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteile Methacrylamid, 2,6 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 0,4 Gewichtsteile Dodecylmercaptan zum Lösungsmittelgemisch gegeben und sodann, wie üblich, der Sauerstoff entfernt.

Anschließend werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Lösung für 10 h bei 60⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 99% erzielt wird.

Die gemäß 4a) erhaltene Copolymerisatlösung wird mit diesem Pigmentkonzentrat durch einfaches Verrühren vermischt; dazu werden 1,84 Gewichtsteile Trennmittel, 3,68 Gewichtsteile butylveräthertes Melaminformaldehydharz, 1,15 Gewichtsteile Methoxyphenylbenztriazol und 0,92 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure

gegeben.

Aus dieser Lösung wird eine Folie mit einer Schichtdicke von 100 μ gegossen, deren Schlagzugfestigkeit und Pendelhärte bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 38 (kp · cm/cm²) bzw. 138

(see) beträgt Der Quellungsindex beträgt 1,55.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung auf Aluminiumblech

Die Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die mit Methylenchlorid angefeuchtete Folie (Lösungsmittelgehalt ca. 20%) so vergossen, daß eine 25 μ starke Schicht nach Entfernung der Lösungsmittel entsteht Die erhaltene Verbundfolie wird bei 22O⁰C für 45 Sekunden mit einem Druck von 30 (kp/cm²) auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt

Beispiel 6

Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des zur Ausbildung der pigmentierten Klebfolie dienenden Copolymerisates

Die Herstellung des Klebcopolymerisates erfolgt in Unterschied zu Beispiel la) in Gegenwart voi Cadmiumselenidrot, indem der fünfte Teil eine: Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 12(

Gewichtsteilen Äthylacrylat, 25,8 Gewichtsteilen Acryl säure, 15,4 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacryl amid, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichts teilen Methanol, 03 Gewichtsteilen Dodecylmercaptai in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Cadmiumselenid

das mit einem scherkraftreichen Rührer eindispergier wurde, nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azodiiso buttersäurenitril bei 80⁰C zur Reaktion gebracht wird Nach Erreichen eines Umsatzes von 10% werden di<

restlichen Vs des Monomerengemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 23 h wird ein Umsatz von 99% erreicht.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung auf Stahl

Die gemäß Beispiel 6a) erhaltene pigmentierte Copolymerisatlösung wird auf einer teflonisierten ι ο Unterlage vergossen. Nach Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels wird die Lösung des gemäß Beispiel 4a) erhaltenen Copolymerisates auf dieser Folie so vergossen, daß nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine Schichtdicke von 40 μ erhalten wird; die Dicke der Klebschicht beträgt 35 μ. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 230⁰C für 35 Sekunden mit einem Druck von 30(kp/cm') auf sorgfältig entfettetes und gebondertes Stahlblech gepreßt.

Beispiel 7 Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Pfropfcopolymerisates der Oberflächenschutzschicht in Folienform

A) Ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 24 Gewichtsteilen Methanol· wird durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit Darauf werden 36,2 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 3,7 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat und 0,04 Gewichtsteile Äthylglykoldimethacrylat zum Lösungsgemisch gegeben; es wird nochmals Stickstoff für 1 h durchgeleitet und darauf die Polymerisation mit 0,08 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril initiiert Es wird bei 6O⁰C für 6 h unter Stickstoff gerührt wobei ein Umsatz von 85% erzielt wird.

B) In einer zweiten Stufe werden in Gegenwart des entstandenen elastomeren Copolymerisates A) 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat 23,0 Gewichtsteile Styrol, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat 20,9 Gewichtsteile Meth- oxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 323 Gewichtsteile Stearylmethacrylat in 229 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol gelöst Zunächst wird wieder durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und für 12 h bei 60" C gerührt wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 1,28 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 39 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharze!!, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausge härteten Zustand 98 (kp · cm/cm²) bzw. 130 (see) und im ausgehärteten Zustand 60 (kp · cm/cm²) bzw. 135 (see). Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150° C für 10 min 2,0.

b) Herstellung des Copolymerisates für die Klebfolie Es wird verfahren wie in Beispiel 6a).

c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 8 Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Pfropfcopolymerisates der Oberflächenschutzschicht in Folienform

Es wird verfahren wie in Beispiel 7. Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

A) 36,22 Gewichtsteile n-Butylacrylat

3,70 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat

56,00 Gewichtsteile Methylenchlorid

24,00 Gewichtsteile Methanol 0,08 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril

Umsatz: 82% nach 5 h bei 6O⁰C B) 288,60 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat

20,90 Gewichtsteile Methoxymethyl-

methacrylamid

6,80 Gewichtsteile Methacrylamid 10,50 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 32,90 Gewichtsteile Stearylmethacrylat 224,00 Gewichtsteile Methylenchlorid 96,00 Gewichtsteile Methanol 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril

Umsatz: 99% nach 11 h bei 60° C

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 2,05 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 3i Gewichtsteilen Äthylphthalyläthylglykoiat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie betragen bei Raumtemperatui im unausgehärteten Zustand 150 (kp ■ cm/cm²) bzw. 2f (see) und im ausgehärteten Zustand 130 (kp ■ cm/cm² bzw. 30 (see). Der Quellungsindex beträgt nach derr Erhitzen auf 150⁰C für 10 min 23.

b) Herstellung des Copolymerisates der Klebfolie

Es wird verfahren wie in Beispiel 6a) mit deir Unterschied, daß anstelle von Cadmiumselenid Chrom oxidgrün eingesetzt worden ist

c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 9
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des Copolymerisates
der Oberflächenschutzschicht in Folienform

300 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methyläthylketon werden durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Dazu werden 67 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12,5 Gewichtsteile ι ο Styrol, 12,8 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 2,4 Gewichtsteile Acrylnitril, 15,2 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 7,2 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid gegeben. Der Ansatz wird bei 85° C unter Stickstoff gerührt; nach 12 h Reaktionsdauer werden weitere 0,75 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugesetzt. Nach insgesamt 26 h ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge Methanol ein Umsatz von 98%.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 2O⁰C, beträgt 1,70 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,4 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 0,6 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,4 Gewichtstei

len eines Trennmittels auf Fluor-Basis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie bei Raumtemperatur beträgt im unausgehärteten Zustand 42 (kp · cm/cm²) bzw. 135 (see). Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150°Cfürl0min2,10.

b) Herstellung des pigmentierten
Copolymerisates der Klebfolie

Es wird verfahren wie in Beispiel 8b).

c) Herstellung der Verbundfolie,
Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 4b).

Beispiel 10
Herstellung einer Verbundfolie

Eine handelsübliche Folie aus Polyvinylfluorid mit einer Schichtdicke von 50 μ wird im Gießverfahren mit einer 15 μ starken Schicht des gemäß Beispiel la) hergestellten Copolymerisates beschichtet. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165°C für 2 min mit einem Druck von 20 (kp/cm²) auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt.

Anwendungstechnische Prüfungen der beschichteten Bleche der Beispiele 5 bis 10.

	Folie aus Beispiel Nr. 5	6	7
Kesternich-Test nach	intakte Oberfläche, keine	intakte, rostfreie Ober	intakte, rostfreie Ober
45 Runden (DIN 50018)	wesentliche Unterwande	fläche, keine wesentliche	fläche, keine wesentliche
	rung eines Kreuzschnittes	Unterwanderung eines	Unterwanderung eines
		Kreuzschnittes	Kreuzschnittes
Glanzabfall nach Gardner	85 - 50%	85- 55%	85 - 35%
Salzsprühtest nach 1000 h	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund
(DIN 50 021)
Schwitzwassertest nach	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund
1000 h (DIN 50017)
Kurzbewitterung im Xeno-	keine Kreidung	keine Kreidung	keine Kreidung
test 1200
Cyclen 17/3 nach 1000 h
Glanzabfall nach Gardner	85- 80%	85- 80%	85- 75%
Erichsen-Tiefung	>10mm	>10mm	>10mm
(DIN 53 156)
Bending-Test	T = O; keine Haarrisse,	T=I; keine Haarrisse,	T = 1,5; keine Haarrisse,
	kein Weißbruch	kein Weißbruch	leichter Weißbruch
Näpfchentiefziehtest	einwandfreie Haftung	einwandfreie Haftung	einwandfreie Haftung
Exposition eines Näpfchens	keine Rundablösung	keine Rundablösung	keine Rundablösung
1 h/90"C
	Folie aus Beispiel Nr.
	8	9	10
Kesternich-Test nach	intakte, rostfreie Ober	intakte, rostfreie Ober	intakte Oberfläche,
45 Runden (DIN 50 018)	fläche, keine wesentliche	fläche, keine wesentliche	keine wesentliche
	Unterwanderung eines	Unterwanderung eines	Unterwanderung eines
	Kreuzschnittes	Kreuzschnittes	Kreuzschnittes
Glanzabfall nach Gardner	85- 35%	85- 50%	—
Salzsprühtest nach 1000 h	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund
(DIN 50 021)
Schwitzwassertest nach	ohne Befund	ohne Befund	ohne Befund

100Oh(DIN 50 017)

15 16

Fortsetzung

l'olie aus Beispiel Nr. 8 10

Kurzbewitterung im Xenotest 1200 Cyclen 17/3 nach iOOOh Gianzabfall nach G a r d η e r

Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) Bending-Test

Näpfchentiefziehtest Exposition eines Näpfchens 1 h/90°C

keine Kleidung

85 - 75% >10mm

T = 1,5; keine Haarrisse leichter Weißbruch

einwandfreie Haftung keine Randablösung keine Kreidung

85- 80%
>10mm

T = 1,5; keine Haarrisse leichter Weißbruch

einwandfreie Haftung keine Randablösung

>10mm

einwandfreie Haftung keine Randablösung

Claims

Patentansprüche:

1. Selbsttragende, bei Raumtemperatur klebfreie, bei erhöhter Temperatur aktivierbare und selbstvernetzende Klebfolie aus einem Copolymerisat mit reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolymerisat besteht, das durch gemeinsame Polymerisation von

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