DE2908135A1

DE2908135A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2908135A1
Application number: DE19792908135
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1980-09-11

Description

Kationische Farbstoffe
Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen niederen Alkyl-, AlkenyL-oder Hydroxyalkylrest, p3 für H oder Methyl, für H, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl, R5 für H oder Methyl stehen oder für -CH=CH2 oder steht und X ein Anion bedeutet, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und ssathetischer Materialien.
Unter niederen Alkyl- und Alkoxygruppen werden insbesondere geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden.
Niedere Alkenylreste sind insbesondere solche mit 3 oder 4 C-Atomen, vor allem der Allyl-, Butenyl- und i-Butenylrest.
Das Anion X kann sich von anorganischen und organischen Säuren ableiten.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weiter Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat Thiocyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Borat, Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfosäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthylsulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessig- säure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2, 2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Shell), der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure9 Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure Korksäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der substituierten und unsubstituierten Benzoesäure, der Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, lsophthalsäure, 4-Chlor-iso-phtnalsäure, 5-Nitro-iso-phthalsäure Terephthalsäure Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäuta-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure-mono-methylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-carbonsäure-(3), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Mitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-@-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs noch; zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Zinkchloriddoppel salze, Acetate, Methosulfate, Äthosulfate oder Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel I stehen R1 und R2 für Äthyl und besonders Methyl, R3 für Wasserstoff, R4 für H, Methyl, Äthyl, Hydroxy oder Methoxy und R5 für Wasserstoff.
Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I entstehen nach bekannten Verfahren.
In ausgezeichneter Ausbeute erhält man sie durch Umsetzung von Verbindungen der Formel mit Aminen der Formel In den Formeln II und III haben R1, R2, X , R3, R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel I.
R6 bedeutet eine durch ein Amin abspaltbare Gruppe, z.8. eine Alkoxygruppe, eine Alkyl- thiogruppe oder ein Halogenatom.
Gut zugänglich sind die Farbstoffe der Formel I auch durch Reaktion der Verbindungen II, in denen R6 Wasserstoff ist, mit Aminen der Formel III in Gegenwart eines Oxidationsmittels, z.B. Luftsauerstoff.
Die Reaktionen von II mit III können ohne Verdünnungsmittel, in wäßriger Lösung oder Suspension, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemischen mit Wasser bei Raumtemperatur oder auch erhöhter Temperatur erfolgen. Viele Verbindungen reagieren bereits zwischen 00C und 20°C.
Die Verbindungen der Formel 11 werden in bekannter Weise durch Diazotieren und Kuppeln von Aminobenzolen der Formel worin R6 die in Formel II genannte Bedeutung hat, auf Imidazol und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindungen worin R6 die in Formel II genannte Bedeutung hat, mit alkylierend wirkenden Verbindungen der Formel Rt-X VI oder R2-X Vla, worin R1 und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X eine ein Anion X liefernde Gruppe ist, oder mit Oxiranen der Formel worin R8 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, hergestellt Eine weitere Methode zur Herstellung der Farbstoffeder Formel I besteht in der Verseifung von Verbindungen der Formel durch Ervarmen ihrer wäßrigen Suspension oder Lösung mit Mineralsäure.
In Formel VIII haben R1, R2, R3, R4, R5 und X die bei Formel I angegebene Bedeutung, Rg bedeutet einen durch Hydrolyse abspaltbaren Acylrest, wie z. B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl oder Sulfonyl.
Die Verbindungen der Formel VIII werden in bekannter Weise durch Diazotieren und Kuppeln von Aminobenzolen der Formel worin R3, R4, R5 und Rg die bei Formel VIII genannte Bedeutung haben, auf Imidazol und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindung worin R3, R4, R5 und Rg die bei Formel VIII genannte Bedeutung haben, mit alkylierend wirkenden Verbindungen der Formel R1-X VI oder R2-X VIa, worin R1 und R2 die bei Formel I genannte Bedeutung haben und X eine ein Anion X liefernde Gruppe ist, oder mit Oxiranen der Formel worin R8 für H, Methyl oder Äthyl steht, hergestellt.
Geeignete Diazokomponenten IV sind z.B.: Anilin, p-Anisidin, p-Phenetidin, p-n-Propoxyanilin, p-i-Propoxyanilin, p-Butoxyanilin, p-Chloranilin, p-Bromanilin, p-Fluoranilin, p-Methylmercaptoanilin, p-Äthylmercaptoanil in.
Geeignete Amine III sind z.B.: Äthylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Allylamin, Äthanol- amin, 2-Nethoxyäthylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, 1 -Amino-2-propanol, 1-hmino-3-propanol.
Geeignete Diazokomponenten IX sind z.B.: 4-(N-Acetyl-N-äthyl)-aminoanilin, 4- (N-ß-Hydroxyäthyl-N-acetyl) -aminoanilin, 4-(N-Acetyl-N-propyl) -aminoanilin.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck.
Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylaitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.
Weiterhin besitzen die neuen Farbstoffe ein sehr gutes Ausgleichsvermögen, das es erlaubt, ohne große Anforderungen an die Färbetechnik ohne Retarderzusatz auch in hellen Tönen auf Acrylnitrilfasern gleichmäßige Färbungen zu erzielen.
Außerdem weisen die neuen Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen und eine gute Kombinierbarkeit sowohl mit anderen gut migrierenden Farbstoffen als auch mit Farbstoffen mit weniger gutem Ausgleichsvermögen auf.
Beispiel 1 20 g des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Methoxyanilin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit Natriumchlorid und ZnCl2 erhaltenen Farbstoffs der Formel werden mit 20 ml Äthanol verrührt. Zu dieser Mischung tropft man bei 40°C 20 g einer wäßrigen 50%igen Äthylaminlösung und rührt noch 3 Stdn, bei dieser Temperatur nach. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 100 ml gesättigter Siedesalzlösung und stellt den pH-Wert des Gemisches mit Salzsäure auf 5. Dann filtriert man den erhaltenen Farbstoff der Formel ab. Er färbt Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester in einem gelbstichig roten Farbton mit sehr guten Echtheiten und sehr gutem Ausgleichsvermögen.
Alkyliert man den Ausgangsfarbstoff statt mit Dimethylsulfat mit Diäthylsulfat, erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Farbstoff der Formel der Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2 20 g des durch Kuppeln von diazotiertem Anilin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl und ZnCl2 erhaltenen Farbstoffs der Formel werden bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff mit 35 ml einer SOZigen wäßrigen Äthylaminlösung verrührt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann verdünnt man das Gemisch mit 100 ml gesättigter Siedesalzlösung und stellt den pH-Wert mit HCl auf 5. Dann wird der erhaltene Farbstoff abfiltriert. Er ist identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt.
Beispiel 3 Zu 50 g 50%iger Äthylaminlösung gibt man langsam 55,5 g konz. Salzsäure.
In dieser Lösung verrührt man 100 g des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chloranilin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl erhaltenen Farbstoffs der Formel erhitzt die Mischung auf 900C und tropft bei dieser Temperatur sehr langsam 50%ige Äthylaminlösung ein, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 100 ml gesättigter Siedesalzlösung und stellt den pH-Wert mit HCl auf 5. Dann wird der Farbstoff abfiltriert. Er ist identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.
Setzt man in den Beispielen 1, 2 und 3 statt Äthylamin eines der in folgender Tabelle genannten Amine ein, erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den mit aufgeführten Farbtönen färben: Beispiel Nr. Amin Farbton auf Polyacrylnitril 4 Allylamin gelbst. Rot 5 n-Butylamin Scharlach 6 n-Propylamin Scharlach 7 Isobutylamin blaust. Scharlach 8 Aminoäthanol gelbst. Rot 9 Isopropylamin gelbst. Rot 10 2-Methoxyäthylamin Rot ii i-Amino-2-propanol Rot 12 i-Amino-3-propanol Rot Beispiel 13 10 g des durch Kuppeln von diazotiertem 4-(Äthylacetylamino)-anilin auf Imidazol und anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat erhaltenen Farbstoffs der Formel werden in 250 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml konz. Salzsäure 1 Stde.
unter RückfluRkühlung gekocht. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff der Formel aus. Seine coloristischen Eigenschaften sind mit denjenigen des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs identisch.
Beispiel 14 Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30ziege Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgumni (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt.
Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Min. gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelbstichig roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 15 Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20"C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylalkoholpolyglykoläther (aus 1 Mol Oleylalkohol + 50 Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecylamnoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Min. auf 100°C und hält das Bad 60 Min. bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.
Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 16 Polyacrylnitrilfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Min. zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Min. bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 17 Aus 15 Teilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 18 Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter tO g Natriumacetat, d bis 5 g Oleylalkoholpolyglykoläther (hergestellt aus t Mol Oleylalkohol + 50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pE 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Min. auf 98°C und hält das Bad hai dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung.

Claims

Patentansprüche Anspruch 1 Farbstoffe der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen niederen Alkyl-, Alkenyl-oder Hydroxyalkylrest, R3 für H oder Methyl, R4 für H, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl, R5 für H oder Methyl stehen oder für -CH=Cn2 oder steht und X ein Anion bedeutet.

Anspruch 2 Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R1 und R2 für Methyl oder Äthyl, R3 für H, R4 für H, Methyl, Äthyl, Hydroxy oder Methoxy und R5 für H stehen.

Anspruch 3 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit Aminen der Formel worin Rl, R2, X , R3> R4 und R5 die in Anspruch 1 angebene Bedeutung haben und R6 eine durch ein Amin abspaltbare Gruppe, z.B. eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom ist, umsetzt.

Anspruch 4 Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung oder wäßriger Suspension, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemischen mit Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 95"C arbeitet.

Anspruch 5 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit Aminen der Formel worin R1, R2, X t R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben1 in Gegenwart eines oxidationsmittels umsetzt.

Anspruch 6 Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Suspension oder wäßriger Lösung, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemischen mit Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20 - 900C arbeitet.

Anspruch 7 Verfahren gemäß Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luftsauerstoff ist.

Anspruch 8 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel worin R1, R2, R3, R4, R5 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R9 einen durch Hydrolyse abspaltbaren Rest, beispielsweise einen Acylrest bedeutet, durch Erwärmen ihrer wäßrigen Suspension oder Lösung mit Mineralsäure verseift.

Anspruch 9 Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyamid oder sauer modifiziertem Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2 verwendet.

Anspruch 10 Textilmaterialien, die gemäß Anspruch 9 erhalten werden.