DE2837953A1

DE2837953A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2837953A1
Application number: DE19782837953
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1980-03-13
Also published as: FR2434847A1; GB2029439B; JPS5534298A; GB2029439A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Kationische Farbstoffe

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

Ϊ1

^CH

(D

worin

R und R„ unabhängig voneinander für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest,

R_ für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrcst,

R, für H, Halogen, einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder AIkoxyrest und

X für ein Anion stehen,

deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

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r-y-

Unter niederen Alkyl- und Alkoxygruppen werden insbesondere geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden. Niedere Alkenylreste sind insbesondere solche mit 3 oder 4 C-atomen, vor allem der Allyl-,Butenyl- und i-Butenylrest. Halogen steht vor allem für Fluor und Chlor.

Das Anion X kann sich von anorganischen und organischen Säuren ableiten. Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors,wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weiter Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Borat, Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfosäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure,Aminoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthylsulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetra- . äthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Xthyl-Tt-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL)₅ der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,, Pimelinsäure,

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Korksäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der substituierten und unsubstituierten Benzoesäure, der Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthaisäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlor-iso-phthalsäure, 5-Nitro-iso—phthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure-mono-methylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-carbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2). Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure,Benzoldisulfonsäure-(1,3),4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure—(4) , Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-{>)-sulf onsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Zinkchloriddoppelsalze, Acetate, Methosulfate, Äthosulfate oder Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

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In bevorzugten Farbstoffen der Formel I stehen R und R für Methyl oder Äthyl,

R- für Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R, für H, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und

X für ein Anion.

Von diesen sind diejenigen Beispiele besonders interessant, in denen R und R für Methyl,

R für Methyl oder Methoxy und

R. für H stehen.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nach bekannten Verfahren erhältlich, wie sie z. B. in den Deutschen Patentschriften T 098 642, 1 137 815 und 1 137 816 beschrieben sind.

Beispielsweise erhält man sie durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

^R2

■^R5 R,

(II)

mit Dimethylamin.
In Formel II haben

R , R , R» und R, die bei Formel I genannte Bedeutung.

R₁- bedeutet eine durch Dimethylamin abspaltbare Gruppe,

^LeA19099 030011/02.3*

2b37953 /

ζ. B. eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom.

R₁. kann außerdem Wasserstoff bedeuten. Die Reaktion mit Dimethylamin erfolgt dann in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie z.B. Luftsauerstoff.

Die Reaktionen von II mit Dimethylamin können in wäßriger Lösung oder Suspension, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemische mit Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Viele Verbindungen reagieren bereits zwischen 0° und 20⁰C.

Verbindungen der Formel II werden in bekannter Weise durch Diazotieren und Kuppeln von Aminobenzolen der Formel

(III),

R_, R, und R₁. die bei Formel II genannte Bedeutung haben,

auf Imidazol und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindungen

(IV),

R„, R und R die bei Formel II genannte Bedeutung haben,

mit alkylierend wirkenden Verbindungen der Formel

R₁-X (V) oder R₂-X (Va)

^{LeA 19} °" 0300 1 1 /0234

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R und R die bei Formel I genannte Bedeutung haben und

X eine ein Anion X liefernde Gruppe ist,

oder mit Oxiranen der Formel

CH^—CH — R_£

R_r für H, Methyl oder Äthyl steht, hergestellt.

Geeignete Diazokomponenten (III) sind z.B.: 2-Methoxy-4-chloranilin; 2-Methyl-4-chloranilin; o-Anisidin; o-Toluidin; 2,4-Dimethoxyanilin; 2-Methyl-4-methoxyanilin; 2-Methyl-5-chloranilin; 2-Äthylanilin; 2,5-Dimethylanilin; o-Phenetidin; 2-Methoxy-5-chloranilin; 2-Methoxy-4,5-dichloranilin; 2-Methyl-5-methoxyanilin; 2-Methoxy-5-methylanilin; 2-Äthoxy-5-methylanilin; 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin; 2-Propoxy-5-methylanilin; 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin; 2,5-Dimethoxyanilin; 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin; 2,5-Diäthoxyanilin; 2-Isopropylanilin; 4-Fluor-2-methylanilin; 5-Fluor-2-methylanilin.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen.. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationi-' scher Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echt-

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heitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.

Weiterhin besitzen die neuen Farbstoffe ein sehr gutes Ausgleichsvermögen, das es erlaubt, ohne große Anforderungen an die Färbetechnik ohne Retarderzusatz auch in hellen Tönen auf Acrylnitrilfasern gleichmäßige Färbungen zu erzielen.

Außerdem weisen die neuen Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen und eine gute Kombinierbarke¹ '.· oowohl mit anderen gut migrierenden Farbstoffen als auch mit Farbstoffen mit weniger gutem Ausgleichsvermögen auf.

^{Le A} <⁹ 099

Beispiel 1

30 g des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Methoxy-4-chloranilin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl erhaltenen Farbstoffs der Formel

OCH,

Cl

werden in einer Mischung aus 31 g konz. Salzsäure und 25 g einer 46%igen Dimethy1aminiösung verrührt. Dann tropft man bei 90⁰C solange noch einige ml der Dimethylaminlösung ein, bis die Umsetzung vollständig ist, was sich im Dunnschichtchromatogramm gut nachweisen läßt. Dann kühlt man die Mischung ab, verdünnt: mit 100 ml gesättigter Siedesalzlösung und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5 ein. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Cl

wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitril gelbstichig rot mit guten Echtheiten und. gutem Ausgleichsvermögen.

Arbeitet man bei der Herstellung des Ausgangsfarbstoffs statt mit Di^ methylsulfat mit Diäthylsulfat und verfährt dann weiter wie vorstehend angegeben, erhält man den Farbstoff der Formel

OCH,

Cl

Er färbt Polyacrylnitril mit einem echten roten Farbton.

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-X-4h

Beispiel 2

20 g des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Methyl-4-chloraniiin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl erhaltenen Farbstoffs der Formel

N=N

Cl

CH„

werden analog Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitril in einem blaustichigen Rot mit guten Echtheiten.

Er hat die Formel

Cl

Beispiel 3

20 g des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Methyl-4-methoxyanilin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl erhaltenen Farbstoffs der Formel

OCH,

Cl

werden,wie in den Beispielen I und 2 beschrieben, mit Dimethylamin umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Produkt.

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Beispiel 4

20 g des durch Kuppeln von diazotiertem o-Toluidin auf Imidazol, anschließende Methylierung mit Dimethylsulfat, Lösen in Wasser und Fällen mit NaCl erhaltenen Farbstoffs der Formel

O-

CH„

N=N-

Cl

werden mit 35 ml einer 46%igen Dimethylaminlösung bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luftsauerstoff gerührt, bis im Diinnschichtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen ist.

Dann verdünnt man die Mischung mit 100 ml gesättigter Siedesalzlösung

und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5.

Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert. Er ist identisch mit dem

in Beispiel 2 beschriebenen Produkt.

Nach den in den Beispielen 1, 3 und 4 aufgeführten Verfahren erhält man die Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

CH.

h.

Cl

Folgende Tabelle enthält einige weitere hergestellte Beispiele mit Angabe des Farbtons auf Polyacrylnitril

Farbton auf Polyacrylnitril

blaust. Rot

Blaurot

blaust. Rot

Bordo

Rot

Beispiel Nr.	R₃	A	^R4
5	OCH₃	CH₃
6	ir	OCH
7	ti	Cl
8	CH₃	CH₃
9	CH(CH₃)₂	H
10	CH₃	F
Le A i9 099	*μ A

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2S37953

Beispiel	Nr.	^R3	R
11		C₂H₅	H
12		OC₂H₅	H
Beispiel	13

Farbton auf Polyacrylnitril

blaust. Rot Rot

20 g des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Methoxy-4-chloranilin auf Imidazol hergestellten Azofarbstoffs der Formel

0-

OCH

N=N

werden in 30 ml Eisessig verrührt. Dann leitet man bei 5O⁰C Äthylenoxid ein, bis die gut im Dunnschichtchromatogramm zu verfolgende Umsetzung beendet ist. Dann verdünnt man die Mischung mit 500 ml gesättigter Siedesalzlösung und fällt den Farbstoff der Formel

C₉H OH |2 4

ZnCl,

C₂H₄OH mit Zinkchlorid aus.

Setzt man diesen analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Dimethylamin um, erhält man den Farbstoff der Formel

Cl -ZnCl,

C₂H₄OH

Er färbt Polyacryilnitril rot.

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Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

"CIL

R,

worin

R_ für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest,

R, für H, Halogen, einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest und

X für ein Anion stehen.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 worin
R und R für Methyl oder Äthyl,

für Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und

für H, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy stehen,.

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2^37953

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2 Methoxy und worin R und R für Methyl, ^R3 für Methyl oder ^R4 für H stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der in Anspruch 1 aufgeführten Konstitution, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

mit Dimethylamin umsetzt. Darin haben

R , R , R„, R, und X die im Anspruch 1 genannte Bedeutung.

R ist eine durch Dimethylamin abspaltbare

Gruppe, z.B. eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung oder Suspension, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemische mit Wasser bei Temperaturen zwischen 0°und 120⁰C, vorzugsweise bei 20°-90°, arbeitet.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der in Anspruch 1 angeführten Konstitution,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

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j/-

R
-.11

R₂

in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit Dimethylamin umsetzt. Darin haben
R , R , R , R, und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung oder Suspension, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder deren Gemische mit Wasser bei Temperaturen zwischen 0° und 120⁰C, vorzugsweise bei 20°-90°C, arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luftsauerstoff ist.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyester oder sauer modifiziertem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 - 3 verwendet.

10. Textilmaterialien, die gemäß Anspruch 9 erhalten werden.

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