DE2857281C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Klebstoffe für Verpackungsmaterialien.
Kürzlich wurde als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, das
in breitem Umfang gebraucht wird, ein vielschichtiger Verbundfilm
entwickelt, der aus einem Film aus Kunststoff wie
Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Polyethylenterephthalat
oder einem anderen Film und einer Metallfolie besteht, die
in einer Vielzahl von Schichten miteinander laminiert sind.
Zahlreiche verpackte Nahrungsmittel sind so zum Zweck der
Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit verpackt. Bei der Herstellung
solcher verpackten Nahrungsmittel muß nach dem Abfüllen
des Nahrungsmittels in das Verpackungsmaterial eine
Hochtemperatur-Sterilisationsbehandlung vorgenommen werden,
die in kochendem Wasser oder auf andere Weise bei erhöhten
Temperaturen bis zu etwa 135°C durchgeführt wird, wobei der
Behälter dicht verschlossen ist.
Die Verbindung eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie
wurde üblicherweise unter Verwendung eines Polyesterurethan-
Epoxyharz-Klebstoffs vorgenommen, der 1) einen linearen
gesättigten Polyester mit wenigstens einer endständigen
Hydroxigruppe und einem Molekulargewicht von nicht weniger
als 10 000, 2) ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens
zwei aktiven Isocyanatgruppen und 3) ein Epoxyharz mit wenigstens
einer Hydroxigruppe und wenigstens einem endständigen
Epoxyring enthält, wobei das molare Äquivalentverhältnis
von NCO/OH 1,5 bis 9 beträgt.
Wenn jedoch das mit einem solchen Klebstoff verarbeitete
Verpackungsmaterial bei erhöhter Temperatur sterilisiert
wird, zeigen sich mehrere nachteilige Effekte. Durch eine
solche Behandlung wird nicht nur die Festigkeit des Verpackungsmaterials
verringert, sondern es wird in extremen Fällen
eine vollständige Delaminierung unter Bildung von feinen
Löchern in der Metallfolie verursacht, wodurch die Eigenschaften
der Metallfolie als Luftsperre verringert werden
und dadurch die Lagerdauer der Nahrungsmittel beeinträchtigt
wird. Weiter fällt, auch wenn keine Verringerung unmittelbar
nach der Hochtemperatur-Sterilisationsbehandlung eintritt,
in Abhängigkeit vom Typ des Nahrungsmittels die Haft-
bzw. Bindungsfestigkeit progressiv im Lauf der Lagerungszeit
ab, was zu einer Ablösung des Kunststoffilms von der Metallfolie
führt.
Andererseits wurde bereits eine Masse als Primer für ein bei
Raumtemperatur härtendes Polyurethanharz wegen ihrer ausgezeichneten
Verklebung zwischen einem anorganischen Material
und dem Polyurethanharz vorgeschlagen, die 1) ein Epoxysilan
der Formel R¹Si(OR²)₃ (worin R¹ eine organische Gruppe mit
wenigstens einer Epoxygruppe und R² ein einwertiger gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist, 2) einen Titansäureester der
Formel Ti(OR³)₄, worin R³ eine organische Gruppe ist und
3) ein organisches Lösungsmittel enthält.
Nach dieser vorstehend beschriebenen Methode wird das anorganische
Material mit dem ein Epoxysilan enthaltenden Primer
beschichtet, das organische Lösungsmittel wird verdampft, worauf
das bei Raumtemperatur härtende Polyurethanharz als oberste
Schicht auf die getrocknete Oberfläche des Primers aufgebracht
wird.
Der Primer haftet gut an der Oberfläche des anorganischen
Materials und liefert eine hohlraumfreie Schicht auf dem
Substrat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanbeschichtungen wurde daher
ein Primer verwendet, um eine oberste Schicht mit dem Substrat
zu verbinden, jedoch wurde bisher niemals der Primer
in Mischung mit der obersten Schicht angewendet.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der vorstehend erwähnten
Polyesterurethan-Epoxyharz-Klebstoffe für Kunststoff-
Metallfolien-Verbundmaterialien für Verpackungszwecke durch
eine Masse überwunden werden können, die ein Polyesterglykol
oder Polyester-Polyurethan-Polyol, ein organisches Polyisocyanat
und ein Silan-Kupplungsmittel wie ein Epoxysilan, enthalten.
Eine solche Masse ist äußerst vorteilhaft, da die
Bindungsfestigkeit weder durch die Hochtemperatur- oder Heißwasser-
Sterilisation noch durch längere Lagerung mit verpackten
Lebensmitteln beeinträchtigt wird, ganz zu schweigen
von der ausgezeichneten Beständigkeit des Verpackungsmaterials
gegen Öle, Säuren und die Nahrungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Klebstoff für Kunststoff-
Metallfolien-Verbundmaterialien für Verpackungszwecke,
welches A) ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht
von 3000 bis 100 000, ein Polyesterpolyurethanpolyol mit
einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 oder eine Mischung
davon, B) ein Silan-Kupplungsmittel und C) ein organisches
Polyisocyanat enthält, wobei das Verhältnis von
Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff (NCO/H) im Bereich
von etwa 1 bis 10 liegt.
Als Beispiele für das als Komponente A) verwendete Polyesterglykol
sind lineare Polyesterglykole zu nennen, die jeweils
Hydroxigruppen an beiden Enden und ein Molekulargewicht
von 3000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000 aufweisen,
die leicht durch Umsetzung einer zweibasischen Säure,
z. B. Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure
oder Sebacinsäure, einem Dialkylester (z. B. Dimethylester)
davon oder einem Gemisch aus Säure und Dialkylester
mit einem Glykol wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen
hiervon in herkömmlicher Weise erhalten werden. Bei der Herstellung
eines solchen Polyesterglykols können übliche Veresterungs-
oder Umesterungskatalysatoren oder Polymerisationskatalysatoren
wie Antimondioxid, Zinkazetat, Bleiazetat oder
Manganazetat verwendet werden.
Nach obiger Reaktion kann gegebenenfalls der Komponente A)
ein Epoxyharz zugesetzt werden. Die Menge des gegebenenfalls
zugesetzten Epoxyharzes liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Komponente A.
Das Polyesterglykol kann in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, z. B. Ethylazetat, Methylethylketon oder Toluol
gelöst werden. Der nicht-flüchtige Anteil liegt im Bereich
von etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Das Polyesterpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von
3000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, das ebenfalls
als Komponente A) dienen kann, wird beispielsweise erhalten
durch Umsetzung eines Polyesterglykols mit einem organischen
Diisocyanat, falls notwendig zusammen mit einem niedermolekularen
Glykol in solchen relativen Mengen, daß ein
NCO/H-Verhältnis von 0,7 bis 1,0 erhalten wird. Zur Ausführung
dieser Reaktion wird jeweils ein molares Äquivalent
des Polyesterglykols mit 0,7 bis 1,0 Äquivalenten des organischen
Diisocyanats vermischt oder das Polyesterglykol wird
mit dem niedermolekularen Glykol in einem Mol-Verhältnis von
0,1 bis 1,0 vermischt, worauf eine ausreichende Menge des
organischen Diisocyanats zu dem Gemisch zugegeben wird, um
ein NCO/OH-Verhältnis von 0,7 bis 1,0 zu erreichen. Ein anderes
Verfahren besteht in der Umsetzung des Polyesterglykols
oder einem Gemisch des Polyesterglykols mit dem niedermolekularen
Glykol mit dem organischen Diisocyanat in einem
NCO/OH-Verhältnis von <1 unter Herstellung eines Prepolymeren
mit Isocyanatgruppen an beiden Enden, worauf das Prepolymere
mit dem niedermolekularen Polyol, einschließlich des
niedermolekularen Glykols oder einem Epoxyharz mit nicht weniger
als zwei Hydroxigruppen pro Molekül in ausreichenden
Mengen, um ein Verhältnis von OH-Gruppen zu freien NCO-Gruppen
von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, zu erzielen, umsetzt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterglykol ist ein linearer
Polyester mit Hydroxigruppen an beiden Enden, das durch
Umsetzung einer der genannten zweibasischen Säuren mit einer
der genannten Glykole erhältlich ist und das bevorzugt ein
Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere 500 bis
3000, aufweist.
Als Beispiele für organische Diisocyanate sind die aromatischen,
aliphatischen, alicyclischen Diisocyanate und die
Aralkyl-Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat,
2,4- oder/und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-
4,4′-Diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-Biphenylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Lysindiisocyanat, l,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol
oder/und ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol,
ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan oder/und ω,ω′-
Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan zu nennen. Das Polyol
niedrigen Molekulargewichts enthält bevorzugt nicht weniger
als 2, insbesondere 2 bis 8 Hydroxigruppen pro Molekül und
weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als 400, insbesondere
62 bis 400, auf. Zu nennen sind Diole wie Ethylenglykol,
Dietylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexanglykol, Cyclohexandimethanol, Triole
wie Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tetraole
und höhere Polyole wie Pentaerythrit, α-Methylglucosid, Xylit,
Sorbit und Sucrose.
Das Epoxyharz ist ein Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen
Phenol, z. B. 2,2-Bis(4-hydroxiphenyl)propan (Bisphenol-A),
1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxidiphenyl)ethan oder 2,2,5,5-Tetrakis-
(4-hydroxiphenyl)hexan mit einem polyfunktionellen Halogenhydrin
oder Glycidol.
Die obige Reaktion zur Herstellung des Polyesterpolyurethanpolyols
wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 50 und
100°C entweder mit oder ohne organisches Lösungsmittel, das
gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, durchgeführt. Gewünschtenfalls
können herkömmliche Katalysatoren für die
Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxigruppen wie Organozinnverbindungen,
tertiäre Amine usw. verwendet werden. Wenn
das Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt wird, sollte dieses in einer so ausreichenden
Menge angewandt werden, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen
Anteilen des Reaktionsprodukts im Bereich von etwa 10 bis 90,
vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% liegt.
Polyesterglykol und Polyesterpolyurethanpolyol können als
Gemisch in einem gewünschten Verhältnis angewandt werden.
Das Silan-Kupplungsmittel (B) kann eine Verbindung der Strukturformel
R-S i ≡(X)₃ oder R-S i ≡(R′)(X)₂ sein, worin R ein organischer
Rest ist, der eine Vinyl-, Epoxy-, Amino-, Imino-
oder Mercaptogruppe aufweist, R′ eine niedere Alkylgruppe ist
und X für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht. Beispiele sind
daher Chlorsilane wie Vinyltrichlorsilan, Imino- oder Aminosilane
wie N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin, Aminopropyltriethoxysilan,
N-(Triethoxysilylpropyl)ethylendiamin,
Epoxysilane wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Vinylsilane wie Vinyltriethoxysilan
oder Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan.
Das Silan-Kupplungsmittel kann in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat, gelöst werden.
Das Silan-Kupplungsmittel ist besonders nützlich, wenn eine
verbesserte Bindungsaffinität für eine Metallfolie oder einen
Kunststoffilm und eine hervorragende Beständigkeit gegen Öle,
Fette und die Nahrungsmittel sichergestellt werden soll.
Das Kupplungsmittel kann mit dem Polyesterglykol am Beginn
der Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxigruppen vermischt
und umgesetzt werden oder es kann während oder nach der Polyurethanbildung
zugesetzt werden.
Die relative Menge des Silan-Kupplungsmittels, bezogen auf
Komponente (A), liegt im Bereich von 0,05 bis 30, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gew.-%. Wird jedoch ein Silan-Kupplungsmittel
mit einem aktiven Wasserstoff gegenüber der Isocyanatgruppe
zu Beginn oder während der Polyurethanbildung zugegeben,
ist es notwendig sicherzustellen, daß einschließlich
des aktiven Wasserstoffs im Kupplungsmittel das Verhältnis
von NCO zu OH plus aktivem Wasserstoff 0,7 bis 1,0 beträgt.
Als Beispiele für organische Polyisocyanate sind die Polyisocyanatmonomeren
einschließlich der organischen Diisocyanate
zu nennen, die als Material für Komponente (A) verwendet
werden, sowie die Polyurethanpolyisocyanate, die durch
Umsetzung solcher Polyisocyanatmonomeren mit einem Polyol
niedrigen Molekulargewichts, das ebenfalls als Ausgangsmaterial
für Komponente (A) verwendet wird, erhältlich sind.
Das NCO/OH-Verhältnis für die Reaktion des Polyisocyanatmonomeren
mit dem niedermolekularen Polyol ist nicht kleiner
als 1,5 und liegt normalerweise im Bereich von 1,5 bis 10,
vorzugsweise 1,7 bis 5. Diese Reaktion wird normalerweise
bei etwa 30 bis 100°C und in Gegenwart oder Abwesenheit eines
gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittels durchgeführt.
Falls gewünscht, wird diese Reaktion in Gegenwart eines Organometallkatalysators
oder eines tertiären Amins als Katalysator
durchgeführt. Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur
unter Bildung von Allophanaten durchgeführt werden
oder es wird eine geringe Menge Wasser oder eines Amins (z. B.
Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin) zugegeben, wobei die
entsprechenden Biuret-Verbindungen entstehen. Wird ein gegenüber
Isocyanat inertes Lösungsmittel angewandt, so ist es
vorteilhaft, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen in
der Aufschlämmung aus Polyurethan-Polyisocyanat etwa 50 bis
90 Gew.-% beträgt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Vermischen der
Komponente (A) (Polyesterglykol oder Polyesterpolyurethanpolyol,
deren Herstellung weiter oben beschrieben wurde),
Komponente (B) (ein Silan-Kupplungsmittel) und Komponente
(C) (organisches Polyisocyanat) in einem Verhältnis von NCO
zu aktivem Wasserstoff von 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 7,
hergestellt.
Zur Herstellung von Schichtstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Klebstoffs können beliebige bekannte Verfahren angewandt
werden. Beispielsweise wird der Klebstoff auf den Film
oder die Metallfolie mittels eines trockenen Laminators aufgebracht,
das Lösungsmittel wird verdampft, die passenden
Oberflächen werden miteinander verbunden, worauf die Masse
bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet
wird. Die auf den Film oder die Metallfolie aufgebrachte
Klebstoffmenge liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 g/m².
Wie aus den nachfolgenden Versuchsbeispielen hervorgeht, liefert
der erfindungsgemäße Klebstoff eine sehr feste Verbindung
zwischen einer Metallfolie, wie einer Aluminiumfolie
und einem Film aus Kunststoff, wie Polyethylen, Polypropylen,
Nylon oder Polyethylenterephthalat, die beständig gegen
trockene Hitze und heißes Wasser ist. Verpackungsmaterialien,
die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs hergestellt
sind, werden durch Nahrungsmittel simulierende
Lösungsmittel nicht beeinträchtigt. Daher tritt bei so hergestellten
Verpackungsmaterialien selbst nach Füllung mit
Nahrungsmitteln im verschlossenen Zustand und nach Heißwassersterilisierungsbehandlung
nicht das Problem der Delaminierung
zwischen Metallfolie und Kunststoffilm auf, wodurch
eine lange Lagerdauer der Lebensmittel ebenso wie eine erhöhte
Lebensmittelverträglichkeit gewährleistet ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.
(1) Ein Gemisch aus 194,2 g Dimethylterephthalat, 2,48 g
Ethylenglykol, 0,14 g Antimontrioxid und 0,2 g Zinkacetat
wird bei 160 bis 220°C unter strömendem Stickstoff umgeestert.
Nach dem Abdestillieren des Methanols bis zu einem gewissen
Umfang werden 202,3 g Sebacinsäure zugesetzt, worauf die Veresterungsreaktion
bei 220 bis 230°C durchgeführt wird. Das
Reaktionssystem wird allmählich entspannt und die Kondensationsreaktion
bei 230 bis 260°C während 30 Minuten durchgeführt.
Danach wird die Polykondensationsreaktion bei 270 bis
275°C unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm während 2 Stunden
durchgeführt, worauf ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht
von annähernd 20 000 erhalten wird. 100 g des so erhaltenen
Polyesters werden in 100 g eines 1 : 1 (Gewichtsteile)
Gemischs aus Toluol und Methylethylketon gelöst, wobei eine
Aufschlämmung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Anteil von
50% erhalten wird (Polyesterglykol I).
(2) Nach einem der Herstellung des Polyesterglykols (I) ähnlichen
Verfahren, wird ein Polyesterglykol eines Molekulargewichts
von 40 000 [Dimethylterephthalat/Sebacinsäure =
1/1 (Mol-Verhältnis) und Ethylenglykol/1,4-Butylenglykol =
1/1 (Mol-Verhältnis)] erhalten. Eine 100-g-Portion dieses
Polyesterglykols wird in 100 g eines 1 : 1 (Gewichtsteile) Gemischs
aus Toluol und Methylethylketon gelöst (Polyesterglykol
II).
(3) Ein Gemisch aus 215 g eines Polyesterglykols [Dimethylterephthalat-
Sebacinsäure-Ethylenglykol (Mol-Gewicht 2150,
Dimethylterephthalat-Sebacinsäure = 1 : 1 (Molverhältnis)],
17,4 g Toluoldiisocyanat (2,4-/2,6- = 80/20), 240 g Methylethylketon-
Toluol (1 : 1) und als Katalysator 0,05 g Dibutylzinndilaurat
werden 4 Stunden bei 60°C miteinander umgesetzt,
worauf 3,5 g Trimethylolpropan zugegeben werden und man 2
Stunden reagieren läßt. Nach diesem Verfahren wird ein Polyurethanpolyol
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen
von 50% erhalten (Polyesterpolyurethanpolyol III).
(4) Ein Gemisch aus 950 g eines Polyesterglykols [Dimethylterephthalat/
Sebacinsäure = 1 : 1 (Molverhältnis); Ethylenglykol/
1,4-Butylenglykol = 1 : 1 (Molverhältnis)], (Molekulargewicht
1900), 87,1 g Toluoldiisocyanat (2,4-/2,6- = 80 : 20), 1055 g
eines Lösungsmittelgemisches (1 : 1, Gewichtsteile) aus Methylethylketon
und Toluol und als Katalysator 0,2 g Dibutylzinndilaurat
werden 4 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf 17,9 g
Trimethylolpropan zugegeben und weitere 2 Stunden reagieren
gelassen wird. Auf diese Weise wird ein Polyurethanpolyol
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 50% erhalten
(Polyesterpolyurethanpolyol IV).
(5) Ein Gemisch aus 174,2 g Toluoldiisocyanat und 73,0 g
Ethylacetat wird auf 65°C erhitzt, worauf 44,7 g Trimethylolpropan
allmählich zugegeben werden. Nach dreistündiger Reaktion
erhält man ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Anteilen von 75% und 14,4 Gew.-%
NCO (Polyisocyanat V).
(6) Ein Gemisch aus 479 g eines Polyesterglykols [Isophthalsäure-
Sebacinsäure-Neopentylglykol-Ethylenglykol (Molekulargewicht
2500, Isophthalsäure-Sebacinsäure = 1 : 1 (Mol-Verhältnis),
Neopentylglykol-Ethylenglykol = 3 : 1 (Mol-Verhältnis)],
33,4 g Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6- = 80/20), 522 g Ethylacetat
und als Katalysator 0,1 g Dibutylzinndilaurat werden 5
Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf 9,1 g Dietylenglykol zugegeben
und weitere 2 Stunden reagieren gelassen wird. Auf diese
Weise wird ein Polyurethanpolyol mit einem Gehalt an nicht-
flüchtigen Anteilen von 50% erhalten (Polyesterpolyurethanpolyol
VI).
(7) Nach einem Verfahren, das der Herstellung des Polyesterglykols
(I) ähnlich ist, wird ein Polyesterglykol eines Molekulargewichts
von etwa 3600 [Dimethylterephthalat/Sebacinsäure
= 1 : 1 (Molverhältnis) und Ethylenglykol/1,2-Propylenglykol
= 1/1 (Molverhältnis)] erhalten. Eine Portion von
100 g dieses Polyesterglykols wird in 100 g Ethylacetat gelöst
(Polyesterglykol VII).
(8) Ein Gemisch aus 194,2 g ω,ω′-Diisocyanato-1,3-Dimethylbenzol
und 80 g Ethylacetat werden auf 65°C erhitzt, worauf
allmählich 44,7 g Trimethylolpropan zugegeben werden.
Man läßt 4 Stunden reagieren und erhält ein Polyurethanpolyisocyanat
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen
von 75% und 13,2 Gew.-% NCO (Polyisocyanat VIII).
Polyesterglykole, ein Polyesterpolyurethanpolyol, ein organisches
Polyisocyanat und ein Silan-Kupplungsmittel werden,
wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, gemischt, wobei die
Klebstoffe 1 bis 13 erhalten werden.
Für Kontrollzwecke werden die Klebstoffe 14 bis 17 ohne Silan-
Kupplungsmittel hergestellt. Mit diesen Klebstoffen werden
Versuche zur Bindungsfestigkeit mit Aluminiumfolien, zur
Hitzebeständigkeit und zur Beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln
durchgeführt. Ferner wird ein Extraktionstest mit Lösungsmitteln
durchgeführt, die Lebensmittel simulieren sollen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 dargestellt.
Die Testverfahren sind folgende:
Substrate:
Polyethylenterephthalatfilm (12 µm dick);
Aluminiumfolie (9 µm dick);
gegossener Polypropylenfilm (60 µm dick)
Auf die Substrate aufgebrachter Klebstoff: 4-5 g/m²
Härtungsbedingungen: 50°C, 5 Tage
Polyethylenterephthalatfilm (12 µm dick);
Aluminiumfolie (9 µm dick);
gegossener Polypropylenfilm (60 µm dick)
Auf die Substrate aufgebrachter Klebstoff: 4-5 g/m²
Härtungsbedingungen: 50°C, 5 Tage
Testproben:
Der Polyethylenterephthalatfilm wird zuerst auf jeder der in Tabelle 1 gezeigten Klebstoffe mittels eines trockenen Laminators aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche der Aluminiumfolie verbunden wird. Die andere Oberfläche der Aluminumfolie wird mit dem gleichen Klebstoff mittels eines trockenen Laminators beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche des gegossenen Polypropylenfilms verbunden und der Klebstoff dann gehärtet.
Der Polyethylenterephthalatfilm wird zuerst auf jeder der in Tabelle 1 gezeigten Klebstoffe mittels eines trockenen Laminators aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche der Aluminiumfolie verbunden wird. Die andere Oberfläche der Aluminumfolie wird mit dem gleichen Klebstoff mittels eines trockenen Laminators beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche des gegossenen Polypropylenfilms verbunden und der Klebstoff dann gehärtet.
Testproben werden in Streifen von 200×25 mm geschnitten.
An diesen Teststreifen werden T-Schälversuche nach der Testmethode
ASTM 1876-61 unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine
bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/Min. durchgeführt.
Die Schälfestigkeit (g/25 mm) zwischen den Schichten
des gegossenen Polypropylenfilms und der Aluminiumfolie werden
als Mittel von 10 Testproben angegeben.
Die entsprechenden Beutel mit einer Mehrschichtstruktur aus
Polyethylenterephthalatfilm-Klebstoff-Aluminiumfolie-Klebstoff-
gegossener Polypropylenfilm werden auf ähnliche Weise
hergestellt wie die Testproben für den Schältest.
Die Beutel werden mit Fleischsauce gefüllt, so daß die innere
Beuteloberfläche, d. h. die Oberfläche des Polypropylenfilms
mit der Fleischsauce in Berührung kommt. Nachdem jeder Beutel
mit heißem Wasser bei 135°C und einem Druck von 3,8 kg/cm²
während 20 Minuten sterilisiert wurde, werden die Beutel auf
Anzeichen von Trennung der Aluminiumschicht vom Polypropylenfilm,
auf die Bindungsfestigkeit und auf Anzeichen der Delaminierung
bzw. Schichtentrennung nach dreißigtägiger Lagerung
bei 45°C untersucht.
Dieser Test wird mit 10 Beuteln durchgeführt.
Der Extraktionsversuch wird mit Beuteln des gleichen Typs
(Beutel I) wie im Wärme- und Nahrungsmittelbeständigkeitstest
verwendet und Beuteln nur aus Polypropylenfilm (gegossen) (Beutel
II) ausgeführt.
Beide Beuteltypen werden mit den folgenden Extraktionslösungsmitteln
in einem Füllverhältnis von 0,57 ml/cm² gefüllt und
unter den folgenden Bedingungen destilliert und gelagert:
Nach der obigen Operation werden die Extraktionslösungsmittel
verdampft und der nicht-flüchtige Rückstand (Extraktionsrückstand)
wird gewogen.
Die Extraktionsrückstände werden in chloroformlösliche und
-unlösliche Fraktionen durch Extraktion der obigen nicht-
flüchtigen Rückstände mit Chloroform getrennt.
Dieser Test wird mit 5 Proben des jeweiligen Beuteltyps durchgeführt.
Claims (8)
1. Klebstoff für Kunststoff-Metallfolien-Verbundmaterialien
für Verpackungszwecke, enthaltend
- A) ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, ein Polyesterpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 oder Gemische davon,
- B) ein Silan-Kupplungsmittel und
- C) ein organisches Polyisocyanat,
wobei das molare Äquivalentverhältnis
(NCO/H) von Isocyanatgruppen (NCO) zu aktivem
Wasserstoff (H) im Bereich von 1 bis 10 liegt.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem
Wasserstoff im Bereich von 1,7 bis 7 liegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der relative Anteil des Silan-Kupplungsmittels (B), bezogen
auf den Bestandteil (A) im Bereich von 0,05 bis 30 liegt.
4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die relative Menge des Silan-Kupplungsmittels (B), bezogen
auf die Komponente (A), im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%
liegt.
5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Silan-Kupplungsmittel (B) die allgemeine Formel
R-S i ≡(X)₃ oder R-S i ≡(R′)(X)₂ aufweist, worin R₁ einen organischen
Rest mit einer Vinyl-, Epoxy-, Amino-, Imino- oder
Mercaptogruppe ist, R′ einen niederen Alkylrest bedeutet
und X für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht.
6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Silan-Kupplungsmittel (B) die Formel R-S i ≡(X)₃ aufweist,
worin R einen organischen Rest mit einer Iminogruppe bedeutet
und X für Methoxy steht.
7. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Silan-Kupplungsmittel (B) die allgemeine Formel
R-S i ≡(X)₃ hat, worin R einen organischen Rest mit einer
Epoxygruppe bedeutet und X für Methoxy steht.
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