DE2856529C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch

(A) Flüssigphasen-Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur T(⁰C) von etwa 17O⁰C bis etwa 230⁰C zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches, das die rohe Terephthalsäure enthält,

(B) Abtrennen der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch bei einer Temperatur von (T- 30)° C bis (T+10)" C und Rückführung der abgetrennten Mutterlauge zu der Oxidationszone,

(C) Zugabe von Essigsäure zu dem Rest des Oxidationsreaktionsgemisches in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu roher Terephthalsäure in dem Produkt von 2:1 bis 10:1 beträgt und Rühren der Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 240° C, und

(D) Gewinnen der Terephthalsäure aus dem behandelten Gemisch.

Es ergibt sich dabei eine einstufige katalytische Oxidation in flüssiger¹ Phase von p-Xylol ohne die Notwendigkeit eines komplizierten und teueren Rein!· gungsverfaherns und mit verringerter Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel. Das Produkt kann yofteilhafterweise bei der Herstellung von Polyestern beim direkten Polymerisationsverfahren aligewandt

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65 werden, welches beispielsweise die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und die anschließende Polykondensation des Esters umfaßt

Ein in weitem Umfang angewandtes übliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure umfaßt die Oxidation von p-Xylol mit üihem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Oxidationskatalysators. Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Terephthalsäure nach dieser einstufigen Oxidationsreaktion vorgeschlagen, welche eine ausreichend hohe Qualität zur Anwendung bei der Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren oesitzt. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Terephthalsäure von hoher Qualität schwierig in wirtschaftlicher Weise mittels leichter Arbeitsgänge herzustellen. Beispielsweise hat die Herstellung einer Terephthalsäure mit einer derartig hohen Qualität nach einer einstufigen Oxidationsreaktion Betriebs- und Ausrüstungsnachteile, da sie unter scharfen Oxidationsbedingungen im Hinblick auf den Anteil des Lösungsmittels, die Zusammensetzung des Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases (Gehalt an Sauerstoff im Abgas) und Verv/eilzeit ausgeführt ■ werden muß. Diese scharfen Reäktiönsbedingtlflgen ergeben eine markant erhöhte Oxidatiönszersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel und infolgedessen kann eine Terephthalsäure von hoher Qualität in wirtschaftlicher Weise nicht hergestellt werden.

Es war die übliche Praxis deshalb, rohe TerephtahU säure mit einem ziemlich großen Gehalt an Verünreini-

gungen, wie Oxidationszwischenprodukten, ζ. B. 4-Carboxybenzaldehyd, und färbenden Substanzen ohne Anwendung solch scharfer Reaktionsbedingungen herzustellen und dann diese einer Reinigungsbehandlung, wie einer katalytischen Hydrierung, katalytischen Decarbonyiierung oder UmkristaUisation zu unterwerfen, um Terephthalsäure von verbesserter Qualität zu erhalten. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Reinigungsbehandlung kompliziert ist und zusätzlich eine Reinigungsvorrichtung vorhanden sein muß. Das fühlt natürlich zu erhöhten Kosten der Herstellung. Die in dieser Weise gereinigte Terephthalsäure erfüllt infolgedessen nicht vollständig die Erfordernisse einer Terephthalsäure zur direkten Polymerisation im Hinblick auf Arbeitsweise, Ausrüstung und Wirtschaftlichkeit.

Bei Versuchen zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile und zur Lieferung einer Terephthalsäure von verbesserter Qualität wurde auch vorgeschlagen, einen Teil der Mutterlauge des katalytischen Oxidationsreaktionsgemiches der flüssigen Phase zu der Oxidationsreaktionszone zurückzuführen, den Rest des Oxidationsreaktioasgemisches mit Essigsäure auszulaugen und die Terephthalsäure aus dem -behandelten Gemisch zu gewinnen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 64 256 ein Verfahren zur Herstellung einer Terephthalsäure von hoher Reinheit, welches die Stufen der Suspendierung von 6 bis 100 Gew.-Teilen der aus einem Reaktionsgemisch abgetrennten rohen Terephthalsäure, welches durch Oxidation eines p-Dialkylbenzols, wie p-Xylol, mit molekularen Sauerstoff in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer Kobaltverbindung erhalten wurde, in 100 Gew.-Teilen mindesetns einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, und mit einem Gesamtwassergehalt von weniger als 50 Gew.-°/o, Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 230° C unter solchen Bedingungen, daß mindesetns 50 Gew.-% der zugeführten rohen Terephthalsäure in Form einer festen Phase vorliegen können und anschließende Abtrennung der Terephthalsäure umfaßt. Bei diesem Vorschlag wird Co(III) als Katalysator verwendet und eine Manganverbindung und eine Bromverbindung werden nicht eingesetzt. Es ist wesentlich bei diesem Verfahren, die rohe 1 erephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abzutrennen, sie erneut in einem flüssigen Medium, wie Essigsäure, zu suspendieren und die Suspension auf die vorstehend angegebene Temperatur zu erhitzen. Das Verfahren ist deshalb nachteilig hinsichtlich der Arbeitsweise und der Wirtschaftlichkeit der Wärmeenergie. Das Verfahrer erfordert auch eine große Menge eines Reinigungsmediums. Diese US-PS gibt keinen Hinweis auf die Kre'slaufführung eines Teiles der Mutterlauge in dem Oxidationsreaktionsgemisch zu der Oxidationsreaktionszone. Die nach diesem Verfahren erhaltene Terephthalsäure hat eine realtiv kleine Teilchengröße und ist nicht von kugelförmiger Form. Somit sind Form und Teilchengröße nicht geeignet zur Ausbildung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol bei dem direkten Polymerisationsverfahren. Die erhaltene Terephthalsäure enthält aueh nicht zu vernachlässigende Mengen an 4-Carboxy· benzaldehyd als Nebenprodukt Deshalb erbringt das Verfahren dieser US-PS keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Ein Verfahren zur Vermeidung der Nachteile der vorstehend aufgeführten US-PS und zur Erzielung einer besseren Reinigungswirkung in vorteilhafter Weise wurde in der JP-OS 20 141/74 vorgeschlagen. Hierbei wird ebenfalls Co(III) als Katalysator verwendet und keine Mangan- oder Bromverbindungen werden eingesetzt Bei diesem Verfahren wird die rohe Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennt und einer zweistufigen Auslaugbehandlung anstelle der einstufigen Auslaugbehandlung der vorstehenden US-PS unterzogen. Spezifisch werden 6 bis 100 Gew.-Teile der rohen abgetrennten Terephthalsäure in 100 Gew.-Teilen einer aliphatischen C₂- bis CU-Monocarbonsäure, wie Essigsäure, mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 50 Gew.-% suspendiert. Die Suspension wird auf 180 bis 260° C uniter solchen Bedingungen erhitzt, daß mindesetns 50 Gew.-% der Terephthalsäurebeschickung als feste Phase vorliegen. Die wärmebehandelte Suspension wird dann in ein oder mehrere Gefäße, die in Reihe geschaltet sind, so eingeführt, daß die Temperatur darin foirtschreitend abnimmt wenn die Gefäße stärker stromabwärts liegen.

Während dieses Zeitraumes kristallisiert die Terephthalsäure und der Druck in den Gefäßen nähert sich fortschreitend an Atmosphärendru *. an, indem die Menge des aaiabaiisch abgedampfter naediurm in jedem Gefäß auf das 0,05- bis 0,6fache des Gewichts der Mediumbeschickung eingestellt wird. Dadur^r!i wird eine kristallisierte Terephthalsäure erhalten. In den Beispielen dier«T JP-OS ist sogar der niedrigste Gehalt des Nebenproduktes 4-Carboxybenzaldehyds so hoch wie 5700 ppm. Demzufolge ist die erhaltene Terephthalsäure zur Anwendung bei der direkten Polymerisation ungeeignet

Der 4-CarboxybenzaldehydgehaJt der Terephthalsäure gemäß der Erfindung ist so gering, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt wie etwa 130 bis etwa 400 ppm. Wie ferner im Vergleichsbeispiel 14 belegt können, wenn ein unter Anwendung eines Co(iII)-Kata-Iysators gemäß der JP-CS bei den hinsichtlich dieses Katalysators üblichen Reaktionstemperatairen, wie sie in dieser Patent-Veröffentlichung angegeben wurden, erhalten wurde, einer zweistufiger Auslaufebeha^dlung unterzogen wird, zufriedenstellende Ergebnisse nicht erhalten werden.

Lie BE-PS 8 40 624 entsprechend der GB-PS Ϊ5 11 181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Flüssig-Phaseuoxidation in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromverbindung wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei die rohe Terephthalsäure einer Auslaugbehandlung unterzogen wird. Nach diesem Verfahren wird ein Oxidationsreaktionsgemisch mit dem Gehalt einer rohen Terephthalsäure, welche durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 160 bis 180⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus einer ft.obaltverbindung, einer Manganverhindung und einer Bromverbindung erhalten wurde, bei einer Temperatur von 50 'C niedriger bis zu 25'C oberhalb der Oxidationsreaktionstemperatur ohne Abtrennung der Mutterlauge gehalten und dann wird die Terephthalsäure abgetrennt Diese abgetrennte Terephthalsäure wird in der Mutterlauge oder in frischer Essigsäure als Lösungsmittel aufgeschlämmt Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von mindese'ns 100°C, insbesondere bis zu etwa i 60° C gehalten uitid dann wird die Terephthalsäure abgetrennt Es ist in der Patentschrift angegeben» daß nach diesem Verfahren die oxidative Zersetzung der Essigsäure gehemmt werden kann und eine zur direkten Polymerisation verwendbare

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Terephthalsäure erhalten werden kann.

Da beim Verfahren gemäß der BE-PS das Oxidationsreaktionsgemisch bei der vorstehenden Temperatur ohne Abtrennung der Mutterlauge hiervon gehalten wird, kann kein ausreichender Reihigurigseffekl erwartet werden, Ein zufriedenstellender Äuslaugeffekt ist schwierig bei der Abtrennung der Terephthalsäure zu erhalten, nachdem die vorstehende Verweilzeit, Aufschlämmung und das erneute Halten der Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C angewandt wurde. Die erhaltne Terephthalsäure enthält große Mengen an gefärbten Verunreinigungen außer 4-Carboxybenzaldehyd und weiteren Verunreinigungen, wie Toluylsäure, und hat eine hohe optische Dichte. Demzufolge kann ein Polyäthylenterephthalat von guter Farbe nicht aus dieser Terephthalsäure nach dem direkten Polymerisationsverfahren erhalten werden, wie sich klar aus Beispiel 15 der BE-PS ergibt. Da ferner die nach diesem Verfahren erhaltene Terephthalsäure in Form von säulenartigen oder nadelartiEen Kristallen vorliegt, besitzt eine hieraus zusammen mit Äthylenglykol gebildete Aufschlämmung keine gute Pumpfähigkeit bei dem direkten Polymerisationsverfahren. Dies ergibt sich leicht aus den Ergebnissen des später gebrachten Vergleichsbeispiels 15, welches unter den in Beispiel 16 gemäß der BE-PS angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, wobei die Menge des Nebenproduktes Carbcxybenzaldehyd die geringste unter den Beispielen in der BE-PS ist

Im Rahmen der Erfindung wurden nun ausgedehnte Untersuchungen für ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in einer einzigen Stufe mit verringerter oxidativer Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel unternommen, um Terephthalsäure von hoher Reinheit, welche zur Anwendung als Rohmaterial für die Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren geeignet ist. zu erhalten.

Eine hohe Reinheit und eine gute Farbe sind nicht ausreichend als Erfordernisse der Terephthalsäure zur Anwendung bei der Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren. Bei dem direkten Polymerisationsverfahren ist es wesentlich, daß die Terephthalsäure mit einer praktisch äquimolaren Menge an Äthylenglykol vermischt wird und in Suspension umgesetzt wird. Bei einem derartigen heterogenen Feststoff-FIüssigkeits-Reaklionssystem ist es notwendig, daß die Aufschlämmung aus der Ausgangsterephthalsäure und dem Äthylenglykol eine gute Fließfähigkeit oder Pumpfähigkeit während des Vermischens unter Rühren oder während des Transportes besitzt. Zur Erhöhung der Pumpfähigkeit einer Suspension einer Terephthalsäure von hoher Reinheit in Äthylenglykol ist es notwendig, daß die Kristalle der Terephthalsäure nahezu kugelförmig sind und einen großen Durchschnittsteilchendurchmesser besitzen. Deshalb ist es erforderlich, daß die bei der direkten Polymerisation zur Herstellung von Polyestern eingesetzte Terephthalsäure eine Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt und zusätzlich eine hohe Reinheit und eine gute Farbe aufweist

Es ist ferner günstig, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem hohe Reinheit, gute Farbe und gute Pumpfähigkeit technisch vorteilhaft und mit guter Reproduzierbarkeit der Produktqualität ohne Erfordernis einer komplizierten und teueren Reinigungseinrichtung oder Verursachung der Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmitte! erzielt werden kann.

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50 Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure von hoher Qualität mit hoher Reinheit, güter Farbe und mit einer guten Aufschlämmungspumpfähigkeit, wobei diese Terephthalsäure in guter Reproduzierbarkeit der Qualität unter Anwendung von technisch vorteilhaften Arbeitsweisen unter Vermeidung eines unnötigen Verbrauchs an Essigsäure als Lösungsmittel erhalten werden kann.

Es wurde erfihdüngsgemäß festgestellt, daß der 4-Carboxybenzatdehydgehalt der durch Flüssig-Phäsenoxidation von p-Xyio! mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen rohen Terephthalsäure in gegensätzlicher Beziehung hinsichtlich der prozentuellen Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel steht, anders ausgedrückt, sind die Vermeidung der Ausbil dung des unerwünschten 4-Carboxybenzaldehyds und die Vermeidung der unerwünschten Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel schwierig gleichzeitig zu erzielen. Ferner besteht eine Beziehung zwischen dem 4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen Terephthalsäure, der optischen Dichte einer alkalischen wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure und dem Auslaugbehandlungseffekt der rohen Terephthalsäure.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel positiv gehemmt werden kann, wenn p-Xylol katalytisch in der flüssigen Phase unter verhältnismäßig milden Oxidationsbedingungen zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches mit einem Gehalt von roher Terephthalsäure mit ziemlich großen Mengen an Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd, oxidiert wird und daß, falls die erhaltene rohe Terephthalsäure 500 bis 3000 Teile/Mill. 4-Carboxybenzaldehyd enthält und eine optische Dichte bei 340 nm, die als Maßstab für den Gehalt an gefärbten Verunreinigungen gilt, von nicht mehr als 03 besitzt, eine Terephthalsäure von hoher Qualität in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser, der eine gute Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt und zur Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann, hergestellt werden kann, wenn eine spezifische Menge an heißer Essigsäure als Mutterlauge in dem Oxidationsreaktionsgemisch ohne starke Abkühlung des Reaktionsgemisches angewandt wird und die erhaltene, die rohe Terephthalsäure enthaltende Suspension einer zweistufigen Auslaugungsbehandlung bei einer spezifischen Temperatur unterworfen wird.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure der eingangs angegebenen Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist daß

(1) die Oxidation (A) unter Bildung eines die rohe ί': Terephthalsäure enthaltenden Oxidationsreak-

üonsgemisches mit einem Gehalt von 500 bis 3000 Teilen/MilL 4-Carboxybenzaldehyd und einer optischen Dichte, gemessen bei 340 nm, von nicht mehr als 0,3 ausgeführt wird,

(2) in Stufe (B) eine Menge von etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% der gesamten Mutterlauge abgetrennt werden,

(3) die Auslaugebehandlung (C) mittels Rühren der Suspension bei einer Temperatur von T" C bis etwa 240⁰C und anschließendem weiteren Rühren der behandelten Suspension bei einer Temperatur von etwa 150° C bis etwa 220"C, wobei diese Tempera-

tür um wenigstens 10⁰C niedriger als die Tempera^ tür der primären Auslaugebehandlung ist, durchgeführt wird.

Es wurde gleichfalls gefunden, daß die Bedingungen für das Rühren der Suspension bei der primären Auslaugbehandlung (G) und bei der sekundären Auslaugbehandlung (C) die Herstellung der Terephthalsäure "on hoher Qualität mit guter Reproduzierbarkeit der Qualität beeinflussen und die Anwendung geeigne- to ter Rührbedingungen es ermöglicht, eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität zu erzielen.

Fs wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn in der Stufe (C) das Rühren bei der primären Auslaugbehandlung unter solchen Bedin- f5 gungen ausgeführt wird, daß die Rührkraft je m³ der Suspension mindestens 735 W. vorzugsweise 955 bis 2940 W beträgt und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers mindestens 0.8 m/ see. vorzugsweise 1,3 bis 5 m/sec, beträgt und in der zweiten Auslaugebehandlung das Rühren unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Rührkraft je m' der Suspension 735 bis 3675 W. vorzugsweise 955 bis 2205 W, und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers 0.8 bis 4 m/sec, vorzugsweise 1,3 bis 3 m/sec beträgt.

Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß, selbst wenn eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem Patentanspruch erhaltene Terephthalsäure einen höheren 4-CarboxybenzaIdehyd- so gehalt und eine höhere optische Dichte bei 340 nm gegenüber hochreinen Terephthalsäuren, welche beispielsweise einen 4-CarboxybenzaldehydgehaIt von weniger als 300 Teile/Mill. und optischen Dichten bei 340 nm von weniger als 0.05 besitzen, aufweist und die vorher als nicht verwendbar beim direkten Polymerisationsverfahren betrachtet wurde, zur Bildung von Polyestern von guter Farbe beim direkten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind sämtliche bekannten Oxidationskatalysatoren, die zur Erzeugung eines Kobaltions, eines Manganions und eines Bromions in der katalytischen Oxidationszone der flüssigen Phase fähig sind. Üblicherweise wird ein Oxidationskatalysator aus einer Kobaltverbindung, « einer Manganverbindung und einer Bromverbindung verwendet Er kann weitere katalytsiche Metallbestandteile zusätzlich zu den drei wesentlichen Bestandteilen Kobalt. Mangan und Brom enthalten. Die Menge des aus Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen aufgebauten Oxidationskatalysators zur Anwendung gemäß der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Kobaltverbindung, bestimmt als Kobaltatom, 0,1 χ 10~⁵ bis 5,Ox 10-⁵ je Gramm Essigsäure als Lösungsmittel, die Menge der Manganverbmdüng liegt so, daß das Atomverhältnis der Manganverbindung zur Kobaltverbindung innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1,0 liegt und die Menge der Bromverbindung ist so, daß das Atomverhältnis von Brom zur Summe von Kobalt- und Manganatomen innerhalb des Bereiches von 1 bis 4 liegt

Das bei der katalytischen Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel Essigsäure braucht nicht aus reiner Essigsäure bestehen und kann beispielsweise eine Essigsäure mit einem Gehalt von 5 bis etwa 15 Gew.-% Wasser sein. Die Menge der Essigsäure als Lösungsmittel liegt so, daß das Gewichtsverhältnis derselben zu p-Xylol innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 10, Vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6, liegt Der Wassergehalt der Mutterlauge im Reaktionssystem der Qxidationsreaktion beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gew>%.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte molekulare Sauerstoff enthaltende Gas ist üblicherweise Luft Es kann aus Sauersioffgas oder einem Gemisch desselben mit einem Inertgas, wie Stickstoff, in jedem gewünschten Mischverhältnis bestehen. Die Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zur Zuführung zur Oxidationszone ist günstigerweise so, daß die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus der Oxidationszone etwa 2 bis etwa 8%. vorzugsweise etwa 3 bis 6 Gew.-%, beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird p-Xytol bei erhöhten Temperaturen und Drücken oxidiert. Die Reaktionstemperatur (T) muß etwa 170 bis etwa 230" C. vorzugsweise etwa 180 bis etwa 220° C, sein. Falls die Öxidationsreaktionstemperatur niedriger als etwa 170° C ist, wird die Oxidationsreaktion unvollständig. Infolgedessen übersteigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen Terephthalsäure die obere Grenze, die im Erfordernis (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben ist. Weiterhin nimmt auf Grund der auf die Unvollständigkeit der Oxidationsreaktion zurückzuführenden Verunreinigungen die optische Dichte bei 340 nm der rohen Terephthalsäure oberhalb der oberen Grenze entsprechend Erfordernis (1) beim erfindungsgemäßen Verfahren zu. Falls ein Oxidationsreaktionsgemisch mit einem Gehalt an roher Terephthalsäure, die nicht das Erfordernis (1) erfüllt, eingesetzt wird, wird der Reinigungseffekt in den Auslaugbehandlungsstufen (3) beim erfindungsgemäßen Verfahren markant verringert, und es ist unmöglich, eine Terephthalsäure von hoher Qualität zu erhalten, welche beim direkten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann.

Falls die Oxidationsreaktionstemperatur höher als 230° C ist. wird die Oxidation zu kräftig und ergibt unidentifizierbare Verunreinigungen als Nebenprodukte, die nicht von dem 4-Carboxybenzaldehydgehalt und der optischen Dichte bei 340 nm der rohen Terephthalsäure erfaßt werden. Selbst wenn die rohe Terephthalsäure bei einer solch hohen Oxidationstemperatur eine optische Dichte bei 340 nm von nicht mehr als OJ besitzt kann sie nicht zu einer Terephthalsäure von hoher Qualität gereinigt werden, welche zur Herstellung von Polyestern guter Qualität geeignet ist. wenn sie einer zweistufigen Auslaugbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wird. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die vorstehenden unidentifizierbarer Verunreinigungen durch die Auslaugbehandlung nicht entfernt werden können. Ferner nimmt bei derartig hohen Oxidationstemperaturen die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel zu.

Das erfindungsgemäße Verfahren der katalytischen Oxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase kann bei jedem Druck, der ausreichend ist, um das Oxidationsreaktionsgemisch in der Reaktionszone in der flüssigen Phase zu halten, ausgeführt werden. Üblicherweise beträgt der Druck mindestens etwa 4,9XlO⁵Pa (Überdruck), vorzugsweise etwa 5,88XlO⁵ bis etwa 29,43 χ 10⁵ Pa (Überdruck), besonders bevorzugt etwa 6,86 χ 10⁵ bis etwa 14,71 χ 10⁵ Pa (Überdruck). Falls die Oxidationsreaktion ausgeführt wird, während das Nebenprodukt Wasser durch Destillation unter Anwendung eines Oxidationsreaktors mit einem am Oberteil

aufgebauten Destillationsturm ausgeführt wird, wie nachfolgend beschrieben, wird der Reaktionsdruck innerhalb des Bereiches gehalten, wo ein Sieden des Reaktionslösungsmittels aufrechterhalten werden kann.

Die katalytische Oxidatiortsreaktion der flüssigen Phase wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Bevorzugt wird das Rühren unter solchen Bedingungen ausgeführt, die günstig sind, um die unerwünschten Verunreinigungen in der rohen Terephthalsäure leicht bei der anschließenden Auslaugbehandlung entfernbar zu machen und um die Zersetzung der Essigsäure während der Oxidationsreaktion zu hemmen. Um diese Bedingungen zu erfüllen, liegt die Intensität des Rührens vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 735 bis etwa 7350 W. insbesondere 1100 bis etwa 3675 W je m^J desOxidationsreaktionsproduktes.

Für die katalytische Oxidationsreaktion ir de-· flüssigen Phase können ein Oxidationsreaktor der normalen Art mit einem Rückflußkühler am Oberteil, unsicher zur Kondensation Ö?^r vprrfamnftpn Essigsäure als Lösungsmittel fähig ist und dazu, sie am Rückfluß zum Reaktor zu halten, sowie ein Oxidationsreaktor mit einem mit dem Oberteil verbundenen Destillationsturm verwendet werden. Der letztere wird bevorzugt, da das Nebenprodukt Wasser aus dem Reaktionssystem leicht durch die Destillation unter Ausnützung der Reaktionswärme entfernt werden kann und die Konzentration de? Wassers in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystems leicht innerhalb des geeigneten Bereiches gesteuert werden kann.

Es ist wesentlich, daß das Oxidationsreaktionsgemisch. welches bei der katalytischen Oxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase erhalten wurde, rohe Terephthalsäure mit einem 4-CarboxybenzaIdehydgehalt von 500 bis 3000 Teile/Mill. und einer optischen Dichte 340 nm von nicht mehr als 03 besitzt Um den 4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch auf unterhalb 500 Teile/Mill. zu senken, würde es notwendig sein, die Oxidationsreaktionsbedingungen schärfer durch Erhöhung der Menge der Essigsäure als Lösungsmittel auf der Basis von p-Xylol zu erhöhen, die Oxidationsreaktionstemperatur, die Konzentration des Katalysators oder die Menge des zugeführten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zu erhöhen, die Zusammensetzung des Katalysators zu ändern oder die Konzentration des Wassers in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystemes zu senken. Infolgedessen ändern sich die Verunreinigungen hinsichtlich der Qualität und selbst wenn das Oxidationsreaktionsgemisch durch die zweistufige Auslaugbehandlung gemäß der Erfindung gereinigt wird, ist es schwierig, eine Terephthalsäure mit einer hohen Qualität zu erhalten, welche Polyester von guter Farbe bei dem direkten Polymerisationsverfahren ergibt Ferner nimmt unter solch scharfen Bedingungen die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel abrupt zu und die Terephthalsäure kann nicht wirtschaftlch hergestellt werden. Um diese Nachteile zu vermeiden, sollte der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der rohen im Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure auf mindestens 500 Teile/MilL eingestellt werden. Falls andererseits der 4-CarboxybenzaIdehydgehalt der rohen im Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure mehr als 3000 Teile/MilL beträgt, nimmt auch der Gehalt anderer Verunreinigungen, die auf Reaktionszwischenprodukte zurückzuführen sind, abrupt zu. Selbst wenn ein derartiges Oxidationsreaktionsgemisch den Stufen (2) und (3) des erfindungsgemäBen Verfahrens unterworfen wird, sinkt der Reinigungseffekt drastisch ab und es wird schwierig, eine Terephthalsäure von solch hoher Qualität zu erhalten, die Polyethylenterephthalat von guter Qualität beim direkten Polymerisationsverfahren liefert.

Zusätzlich zu dem angegebenen 4-Carboxybenzaldehydgehalt muß die rohe gemäß (1) erhaltene Terephthalsäure auch eine optische Dichte bei 340 nm von nicht mehr als 0,3 besitzen. Falls ihre optische Dichte größer

ίο als 0,3 ist, kann keine Terephthalsäure von solch hoher Qualität, daß sie Polyester bei dem direkten Polymerisationsverfahren liefert, durch die primäre Auslaugbehandlunp und die anschließende sekundäre Ausiaugbe handlung in der Stufe (C) erhalten werden, selbst wenn sie den vorstehend angegebenen 4-Carboxybenzalde hydgehalt besitzt

Somit hat besonders bevorzugt die rohe Terenhtnal säure im Oxidationsreaktionsgemisch einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 600 bis 2500 Teile/Mill. und eii.e optische Dichte bei 340 nm von nicht mehr als 0.2

Zur Bestimmung des 4 Carboxybenzaldehydgehalts der rohen Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch gemäß der Erfindung wird die Probe hergestellt, indem das Oxidationsreaktionsgemisch aus dem Oxidationsreaktor abgekühlt wird die ausgefällte rohe Terephthalsäure abfiltrier· wird, mit Essigsäure und Wasser von Raumtemperatur gewaschen wird und getrocknet wird. Der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Probe wird dann durch Polarographie gemessen.

Zur Bestimmung der optischen Dichte der rohen Terephthalsäure werden 7,5 g der rohen Terephthalsäure in 50 ml einer wäßriger 2n-Kaliumhydroxidlösung gelöst und die optische Dichte der Lösung wird bei 340 nm unter Anwendung einer 1 cm langen Zelle gemessen

Gemäß der Erfindung werden die Oxidationsreaktionsbedingungen. wie das Verhältnis von Essigsäure als Lösungsmittel zu p-Xylol, die Zusammensetzung des Katalysators, die Konzentration des Katalysators, die Konzentration an Wasser in der Mutterlauge innerhalb des Reaktionssystems, die Menge der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gaszufuhr (Konzentralion an Sauerstoffgas im Abgas) und die Intensität des Rührens werden in geeigneter Weise gewählt, während die Oxidationsreaktionstemperatur (T) innerhalb des Bereiches von etwa 170° C bis etwa 230° C gehalten wird, wodurch ein Oxidationsreaktionsgemisch mit einem Gehalt roher Terephthalsäure mit dem angegebenen 4-Carboxybenzaldehydgehalt und der angegebenen

so optischen Dichte erhalten wird. Ein Teil des unter den in (B) angegebenen Bedingungen abgetrennten Mutterlauge wird zu der Oxidationsreaktionszone zurückgeführt Die Abtrennung der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch sollte ohne Abkühlung des Produktes auf eine Temperatur ausgeführt werden, welche mehr als 30° C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur (T) liegt Üblicherweise wird dieses Abtrennverfahren bei einer Temperatur von (TSO)⁰C bis (T+10)° C und vorzugsweise bei (T- 20)° C bis T°C ausgeführt Der Anteil der aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennten Mutterlauge sollte etwa 60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge im Oxidationsreaktionsgemisch.

Wenn die Abtrennung der Mutterlauge von dem Oxidationsreaktionsgemisch bei einer niedrigeren Temperatur als (T- 30)° C ausgeführt wird, werden 4-Carboxybenzaldehyd und gefärbte in der Mutterlauge

enshsHene Vetunreinigungen durch die roheTerephthalsäure eingeschlossen und der 4-Carboxybenzaldehydge halt der rohen Terephthalsäure nimmt zu und die optische Dichte bei 340 nm wird höher. Dadurch entsteht eine erhöhte Belastung bei der Reinigung der ■> rohen Terephthalsäure in der primären Auslaurtbehandlungsstufe (C). Ferner muß die abgetrennte Mutterlauge erneut bei der Rückführung zur Oxidationszone erhitzt werden und der Rest des Oxidationsreaktionsgemisches muß nach der Bildung einer Suspension in der Stufe (C) m erneut vor der primären Auslaugbehandlungsstufe erhitzt werden. Infolgedessen ist die Abtrennung bei iolch niedriger Temperatur hinsichtlich der verbrauch ten Wärmemenge unwirtschaftlich

Falls der Anteil der aus dem Oxidationsreaktionsge- li misch abgetrennter. Mutterlauge unterhalb etwa 60 Gew-% abfällt, sind Verunreinigungen wie das in de^r Mutterlauge gelöste 4-Carboxybenzaldehyd in großer. Mengen in der Auslaugzone enthalten und ein ausreichender Reinigungseffekt bei der Auslaugbehandlung kann nirlr. erhalten werden. Ferner erleiden diese Verunreinigungen eine Kondensation, wodurch die Verfärbung beschleunigt wird. Falls der Anteil der ibgetrennten Mutterlauge 98 Gew.-% überschreitet, sind lange Zeiträume zur Abtrennung erforderlich und eine Verstopfung des Austragungsteils des Flüssigkeits ryklons tritt leicht auf

Die nach dem vorstehenden Verfahren abgetrennte Mutterlauge wird zur Oxidationszone zurückgeführt FdIs eine große Menge an Wasser in der Mutterlauge vorliegt, kann das Wasser duirh Destillation entfernt werden, bis die Wasserkonzentraiion der Mutterlauge einen mäßigen Bereich erreicht. Der Rückstand kann nach der Ergänzung der Katalysatorkomponenten zurückgeführt werden.

Falls die Oxidationsreaktion in einem Oxidationsreaktor mit einem direkt mit dessen Oberteil verbundenen Destillationsturm ausgeführt wird, so daß das Nebenprodukt Wasser durch Destillation entfernt wird und die Wasserkonzentration der Mutterlauge im Reaktionssystern innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird, kann die in der Stufe (B) abgetrennte Mutterlauge direkt zu dem Oxidationsreaktor ohne Entwässerung in einem außerhalb des Reaktionssystems untergebrachten Destillationsturm zurückgeführt werden.

Die Trennung der Mutterlauge von dem Oxidationsreaktionsgemisch kann nach einem Zentrifugalverfahren unter Anwendung einer Zentrifugaltrenneinrichtung, eines Flüssigkeitszyklons bewirkt werden. Die Anwendung eines Flüssigkeitszyklons wird bevorzugt. da die Abtrennung leicht bei hohen Temperaturen und Drücken ausgeführt werden kann. Diese Abtrennung durch ein Flüssigkeitszyklon kann in günstiger Weise beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung mittels eines Flüssigkeitszyklons zur Herstellung einer Suspension der Terephthalsäure mit einem verringerten Verunreinigungsgehalt ausgeführt werden, welches die Zufuhr einer frischen und heißen niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel zu dem in flüssiger Phase vorliegenden katalytischer! eo Oxidationsprodukt eines p-Alkylbenzols oder einer heißen, Verunreinigungen enthaltenden Suspension an Terephthalsäureteflchen in der Muttsrlauge mit dem Gehalt einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, Zuführung des erhaltenen Gemisches in ein Flüssigkeitszyklon, Behandlung desselben im Zyklon bei erhöhter Tetn^ersitur Abnahme einer ^Te-F¹¹"**⁰**"-gungen enthaltenden Flüssigkeit, die hauptsächlich aus der Mutterlauge aufgebaut ist. aus einer nahe einem Ende des Zyklons angebrachten Aufzugsöffnung und Abnahme einer Suspension von Terephthalsäureteilchen in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, welches hauptsächlich aus dem frischen Lösungsmittel besteht, aus einer nahe dem anderen Ende des Zyklons angebrachten Abzugsöff.iuf.g umfaßt, wobei eine frische niedrige aliphatische Carbonsäure als Lösungsmitte! zusätzlich zu dem Zyklon durch eine zwischen einer Stellung im Abstand von der Suspen sionsabzugsöffnung des Flüssigkeitszyklons in Richtung zu der Mischungszufuhröffnung um einen Abstand entsprechend etwa zwei Drittel des Abstandes (ha) von der Mischungszufuhröffnung zu der Suspensionsabzugsöffnung und einer Stellung entfernt von der Suspensionsab/ugsöffnung zu der Mischungszufuhröffnung um einen Abstand entsprechend etwa ein Zehntel des Abstandes (ho) angebrachte Öffnung zugeführt wird.

Entsprechend der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform können die Stufen (B) und (C) beim erfindungsgemäben Verfahren aufeinanderfolgend in einem Flüssigkeitszyklon ausgeführt werden.

Heiße Essigsäure wird zu dem Rest des Oxidationsre aktionsgemisches. das in Stufe (B) erhalten wurde, zugegeben, so daß eine Suspension der rohen Terephthalsäure in heißer Essigsäure gebildet wira Spezifisch wird die heiße Essigsäure so zugegeben. da3 das Gewichtsverhältnis der Essigsäure in dem Produkt 2 :10. vorzugsweise 3 :8. beträgt. Dadurch wird eine Suspension der rohen Terephthalsäure in Essigsäure bei einer Temperatur oberhalb der Oxidationsreaktionstemperatur (T) und bis zu etwa 240'C erhalten. Vorzugsweise stellt die heiße, zur Bildung einer derartigen Suspension der rohen Terephthalsäure verwendete Essigsäure einen Teil der aus einem Rückflußkühler erhaltenen Essigsäure dar, falls ein Oxidationsreaktor mit einem derartigen Rückflußkühler am Oberteil verwendet wird, oder sie stellt einen Teil der vom Boden eines Destillationsturmes zurückfließenden Essigsäure dar oder die von der Seite des Destillationsturmes abgezogene Essigsäure dar, falls ein Oxidationsreaktor mit einem mit seinem Oberteil verbundener Destiüationsturm verwendet wird. Die Anwendung des letzteren Verfahrens wird besonders bevorzugt, da Essigsäure mit einem für die A\-Jaugbehandlung geeigneten Wassergehalt durch geeignete Wahl der Stellung, an der die Essigsäure aus dem Destillationsturm abgezogen wird, erhalten werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Destillationszone am Oberteil der in flüssiger Phase vorliegenden katalytischen Oxidationsreaktionszone ausgebildet und die Oxidationsreaktton wird in der Stufe (A) durchgeführt, während das Hebenprodukt Wasser aus der Reaktionszone in der Destillationszone abdestilliert wird und die vom Boden der Destillationszone abgezogene Essigsäure zu der Reaktionszone zurückgeführt wird. Inzwischen wird Essigsäure oder wasserhaltige Essigsäure vom Boden oder der Seite der Destillationszone abgezogen und als heiße Essigsäure in der Stufe (C) eingesetzt

Die Suspension von roher Terephthalsäure in heißer Essigsäure wird einer primären Auslaugbehandlung in der Stufe (3) unterworfen, indem sie bei einer Temperatur zwischen der Oxidationsreaktionstemperatur (P bis zu etwa 240⁰C, vorzugsweise von (T+10)° C bis etwa 230⁰C, "erührt wird. Falls die "rirnärs Auslaugtemperatur niedriger als 7~°C ist, kann kein

ausreichender Reinigungseffekt erhalten werden. Falls sie höher als etwa 240° C ist, hat die erhaltene Terephthalsäure eine schlechte optische Dichte und es wird schwierig, eine Terephthalsäure von solch guter Qualität zu erhalten, die ein Polyethylenterephthalat (1 von guter Farbe bei dem direkten Polymerisationsver-

< i fahren ergibt Falls das Gewichtsverhältnis von

Essigsäure zu roher Terephthalsäure nicht mindestens 2 beträgt, ist es schwierig, den gewünschten Reinigungseffekt zu erhalten. Falls ein Wert von 10 überschritten wird, kann keine weitere Erhöhung des Reinigungseffektes erreicht werden und die Anwendung von zu viel heißer Essigsäure zur Bildung der Suspension ist techlisch nachteilig. Der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel in der Suspension, die der primären «α Auslaugbehandlung zu unterziehen ist beträgt vorzugs-

j weise etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt

etwa 5 bis etwa 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure als Lösungsmittel.

Um einen besonders guten Reinigungseffekt bei der primären AüMRugbehandlung der Suspension aus roher Terephthalsäure in Essigsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, müssen das Verhältnis von Essigsäure zu roher Terephthalsäure in der Suspension und die Behandiungstemperatur innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen. Das Verhältnis der Essigsäure als Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure in der Suspension, die Behandlungstemperatur und der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel stehen untereinander in Beziehung und beeinflussen die Reinigung der rohen Terephthalsäure. Um einen besseren Reinigungseffekt zu erzielen, sollte die primäre Auslaugbehandlung vorzugsweise so durchgeführt werden, daß das Verhältnis von Essigsäure als Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure und die Behandlungstemperatur innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche liegen und die folgende Gleichung erfüllt wird:

3.38 6 (m+99) χ 10 ⁴ t + log χ - 0,06 log m > 2.78

worin t den Absolutwert der Temperatur ("C). bei der die primäre Auslaugbehandlung ausgeführt wird, χ das Gewichtsverhältnis der Essigsäure als Lösungsmittel zur rohen Terephthalsäure und m den Absolutwert des Wassergehaltes (Gew.-%) der Essigsäure als Lösungsmittel angeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die primäre Auslaugbehandlung unter Rühren durchgeführt. Die Intensität des Rührens zu diesem Z^CTitpunkt kann in geeigneter Weise gewählt werden. Um einen besonders guten Effekt bei der primären Auslaugbehandlung zu erzielen, wird das Rühren in dieser Stufe unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Rührkraft mindestens 735 W, beispielsweise 735 bis 7350 W, vorzugsweise 955 bis 2940 W. beträgt und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers mindestens 0,8 m/ see. beispielsweise 0.8 bis 7 m/sec. vorzugsweise IJ bis 5 m/sec. beträgt.

Bei Anwendung der vorstehenden Rührbedingungen zusätzlich zu den Temperaturbedingungen kann eine weitere Verbesserung erhalten werden Die erforderliche Zeit für die primäre Auslaugbehandlung kann in geeigneter Weise gewählt Werdend Beispielsweise kann die Behandlungszeit etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden betragen.

Durch die primäre Auslaugbehandlung können Öxidationszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd und weitere Verunreinigungen* wie gefärbte Substanzen, in der folien Terephthalsäure selektiv in die Essigsäure als Lösungsmittel extrahiert werden.

Die erhaltene Suspension der Terephthalsäure in Essigsäure wird dann in der Stufe (3) einer sekundären Auslaugbehandlung unterworfen. Die sekundäre Auslaugbehandlung wird bei einer Temperatur mindestens 10° C unterhalb der primären Auslaugbehandlungstemperatur und innerhalb etwa 150 bis etwa 220° C durchgeführt wobei Terephthalsäurekristalle von kugelförmiger Form mit einem großen Teilchfcndurchmesser erhalten werden, die eine gute Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergibt, ohne daß die vorstehende Verunreinigungen in der Terephthalsäure eingeschlossen sind
Die Temperatur, bei der die sekundäre Auslaugbehandlung ausgeführt wird, ist stärker bevorzugt mindestens 20° C niedriger als die primäre Auslaugbehandlungstemperatur und beträgt etwa 160° C bis etwa 200° C.

Falls die Temperatur der sekundären Auslaugbehandlung niedriger als etwa 150° C ist ist es unmöglich, TarnnU^UnlraopaI^mptnlln —. · λ— 1-— l*_ — Λ'. ~ I- . . — — If « — i — ibtvpiuiiuijuuikiuutuili. «.u CIIIaHCIl, UlC HUgClIUI UIIg

sind und einen großen Teilchendurchmesser besitzen und eine Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol ergeben können. Außerdem nimmt der Gehalt an Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd in der erhaltenen Terephthalsäure zu. Falls die sekundäre Auslaugbehandlungstemperatur etwa 220° C überschreitet können keine kugelförmigen Terephthalsäurekristalle mit großer Teilchengröße und mit der jo Eignung zur Bildung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthylenglykol erhalten werden und die Menge von säulenartigen oder nadelartigen Kris;allen von kleiner Größe nimmt zu. Wenn weiterhin die Temperatur bei der sekundären Auslaugbehandlung α innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, jedoch die Differenz zwischen dieser Temperatur und der primären Auslaugbehandlungstemperatur weniger als 10° C ist, ist es gleichfalls schwierig. Terephthalsäure mit der vorstehenden guten Form und dem großen Teilchendurchmesser zu erhalten, die zur Erzielung einer Aufschlämmung von guter Pumpfähigkeit mit Äthyienglykol fähig ist.

Die sekundäre Auslaugbehandlung in der Stufe (3) wird unter Rühren durchgeführt. Die Intensität des Rührens kann in geeigneter Weise gewählt werden. Um einen besonders guten Effekt bei der sekundären Auslaugbehandlung zu erzielen, wird das Rühren unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Rührkraft mindestens 735 bis 3675 W, vorzugsweise 955 bis 2205 W. je m³ der in der Stufe (3) behandelten Suspension beträgt und daß die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers 0.8 bis 4 m/sec. vorzugsweise U bis 3 m/sec. betragt. Die fur die sekundäre Auslaugebehandlung erforderliche Zeit variiert entsprechend der Auslaugtemperatur, der Intensität des Rührens und weiteren Bedingungen. Üblicherweise beträgt sie 20 Minuten bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 1.5 Stunden.

Die bei der primären und bei der sekundären Auslaugbehandlung in der Stufe (3) eingesetzten Rührer können von jeder gewünschten Form sein, welche mit Rührblättern ausgestattet ist und¹ Unter den Vorstehenden Rührbedingungen betätigt werden kann, und umfassen z. B, solche Vorn TnUfbinenblattyp oder Flügeltyp. Zur Durchführung der sekundären Auslaugbehandlungsstufe ist es notwendig, daß die Temperatur des Systems auf einen Punkt mindestens 10°G unterhalb der primären Auslaugbehandlungstemperatur gesenkt

ί6

wird. Die Temperatur des Systems kann abrupt erniedrigt werden, indem die Suspension derTerephthalsäure in Essigsäure in dem primären Auslaugbehandlungsgefäß in das bei einem niedrigeren Druck als das primäre Auslaugbehandlungsbad gehaltene sekundäre Auslaugbehandlungsbad entspannt wird. Es ist auch möglich, die Suspension allmählich abzukühlen.

Die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure, die der sekundären Auslaugbehandlung (3) unterworfen wurde, kann den üblichen Verfahren zur Gewinnung der Terephthalsäure von hoher Qualität unterworfen werden. Beispielsweise wird die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure nach der raschen Abkühlung durch Entspannung unter Atmosphärendruck, oder nach allmählicher Abkühlung derselben aufgenommen. Die Terephthalsäure wird von der Suspension durch übliche Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtungen, wie Zentrifugaltrenneinrichtungen, abgetrennt und erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet, um die Terephthalsäure von hoher Qualität zu erhalten.

in der beiliegenden Zeichnung ist ein Beispiel einer für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung gezeigt. Unter Bezugnahme auf diese Zeichnung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nachfolgend im einzelnen erläutert.

Ein Ausgangsgemisch aus p-Xylol. einem Oxidationskatalysator und Essigsäure und Luft werden kontinuierlich in den Oxidationsreaktor 10 durch die Leitungen 12 bzw. 13 eingeführt. Der Oxidationsreaktor 10 ist mit einem Rührer 11 ausgestattet. Durch Rühren des Ausgangsgemisches innerhalb des Oxidationsreaktors bei einer feststehenden Temperatur (T°C) während einer feststehenden Verweilzeit wird p-Xylol zu Terephthalsäure oxidiert und das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch, welches die rohe Terephthalsäure enthält, wird zu einer Suspension in Essigsäure. Die Suspension wird dann vom Oxidationsreaktor zu einem ersten Aufnahmegefäß 30 durch eine Leitung 14 für das Abziehen des Oxidationsreaktionsgemisches und ein Ventil 15 geführt. Im ersten Aufnahmegefäß 30 wird die Suspension so warm gehalten, daß ihre Temperatur nicht mehr als 30⁰C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur (T), vorzugsweise nicht mehr als 20°C unterhalb der Oxidationsreaktionstemperatur, liegt. Gleichzeitig wird sie durch einen Rührer 31 gerührt. Der Dampf der Essigsäure, der in dem Fall erzeugt wird, daß der Druck abfallt, tritt zu dem Zeitpunkt der Abnahme des Oxidationsreaktionsgemisches aus dem Oxidationsreaktor 10 in das erste Aufnahmegefäß 30 auf und wird durch eine Leitung 32 oberhalb des ersten Aufnahmege fäßes und einen Kühler 33 kondensiert und /um ersten Aufnahm^gefäß 30 durch die Leitung 34 zurückgeführt. In der Zwischenzeit wird das als Nebenprodukt bei der Oxidationsreaktion gebildete Wasser zusammen mit dem Abgas aus dem Oxidationsreaktionsgefäß und dem Dampf der Essigsäure zu einem Destillationsturm 20 vom Bodentyp geführt, der direkt mit dem Oberteil des Oxidatinnsreaktor 10 verbunden ist. Das Nebenprodukt Wasser wird somit durch Destillation unter Ausnutzung der Reaktionswärme entfernt, wodurch die Wassefkön·' zentration in der Mutterlauge innerhalb des Oxidations' reaktors konstant gehalten wird- Das Abgas, welches kondensierten Dampf enthält, vom Oberteil des Destillätionsturmes 20 wird durch eine Leitung 21 und eilien Kühler 22 kondensiert und die kondensierte Wasser^Essigsäurelösung tritt in das Aufnahmegefäß 23 für die kondensierte Flüssigkeit ein. Ein Teil der Wasser-Essigsäure-Lösung, die Wasser als Hauptbestandteil enthält und im Aufnahmegefäß 23 vorliegt, wird aus einer Leitung 26 zur Abnahme des kondensierten Wassers entfernt. Der Rest wird zu dem Oberteil des Destillationsturmes 20 durch eine Leitung 24 zurückgeströmt. Das Gas, das nicht kondensiert wurde durch den Kühler 22, wird zur Abgasleitung 25 geführt

Das Oxidationsreaktionsgemisch im ersten Aufnahmegefäß 30 wird in ein Flüssigkeitszyklon 40 durch eine Leitung 35 zur Abnahme der Suspension der Terephthalsäure in Essigsäure, eine Pumpe 36 und eine Leitung 37 zur Speisung des Flüssigkeitszyklons gefördert Im Flüssigkeitszyklon 40 wird ein bestimmter Anteil der Mutterlauge im Oxidationsreaktionsgemisch

!5 bei einer bestimmten Temperatur abgetrennt. Die abgetrennte Mutterlauge wird zum Oxidationsreaktor 10 durch die Leitung 41 zurückgeführt

Der Rest des Oxidationsreaktionsgemisches, der nach der Abtrennung der Mutterlauge hinterblieben ist, wird von einer Leitung 20 am Boden des Flüssigkeitszyklons 40 abgezogen und heiße Essigsäure, die eine bestimmte Konzentration an Wasser enthält, wird von einer Leitung 27 an der Seite des Destillationsturmes 20 abgezogen. Sie werden auf eine bestimmte Temperatur in einem Wärmeaustauscher 43 erhitzt und dann in das primäre Auslaugbehandlungsgefäß 50 geführt, worin das Gewichtsverhältnis der Essigsäure zu der rohen Terephthalsäure in der Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure und die Temperatur der Suspension

\o innerhalb bestimmter Bereiche eingestellt sind und die Suspension wird durch einen Rührer 51 gerührt, so daß die primäre Auslaugbehandlung durchgeführt wird.

Die der primären Auslaugbehandlung unierzogene Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure wird über die Leitung 52 am Boden des Auslauggefäßes 50 abgezogen, durch ein Ventil 53 gefördert und aus einer Öffnung 54 in das sekundäre Auslaugbehandlungsgefäß 60 geführt. Im Gefäß 60 wird die Suspension der sekundären Auslaugbehandlung unter Rühren mit einem Rührer bei einer bestimmten Temperatur niedriger als der Temperatur der primären Auslaugbehandlung unterworfen. Wenn die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure aus dem primären Auslaugbehandlungsgefäß zu dem sekundären Auslaugbehandlungsgefaß geführt wird, tritt eine Verringerung des Druckes auf Grund der Abnahme der Temperatur der Suspen sion auf /u diesem Zeitpunkt verdampft ein Teil der Essigsäure als Lösungsmittel in dem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß und wird durch »me Leitung 65 an der Spitze des sekundären Auslaugbehandlungsgefäßes. einem Kühler 66 und eine Leitung 67 kondensiert und zu dem sekundären Auslaugbehand lungsgefäß zurückgeführt Infolgedessen kann die Temperatur durch Einstellung des Druckes im vekundä-

5; ren Auslaugbehandlungsgefäß geregelt werden. Die in dem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß 60 behandelte Suspension wird über eine Leitung 62 am Boden des Gefäßes 60 abgezogen und einem zweiten Aufnahmebehälter 70 über ein Ventil 63 und eine Leitung 64 zugeführt. Der Druck des zweiten Aufnahmebehälters 70 wird üblicherweise bei Atmosphärendruck gehalten und dessen Temperatur wird beim Siedepunkt der Essigsäure öder einer niedrigeren Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten. Die

6ü Essigsäuresusperisiori der Terephthalsäure im zweiten Aufnahmebehälter 70 wird durch einen Rührer 71 gerührt. Wenn die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure aus dem sekundären Ausiaugbehandlungsgefäß 60

zu dem zweiten AufnahmegefäQ 70 geführt wird, verdampft ein Teil der Essigsäure als Lösungsmittel auf Grund des Druckabfalls. Die verdampfte Essigsäure wird durch eine Leitung 74, einen Kühler 75 und eine Leitung 76 kondensiert und zu dem zweiten Aufnahmebehälter 70 zurückgeführt

Die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure im zweiten Aufnahmegefäß wird in eine Zentrifugalabtrenneinrichtung durch eine Leitung 72 am Boden des zweiten Aufnahmebehälters, eine Pumpe 73 und eine Leitung 77 geführt Terephthalsäurekristalle von hoher Qualität werden aus der Flüssigkeitszyklons 81 erhalten und Essigsäure als Lösungsmittel wird aus der Leitung 82 erhalten. Die aus der Zentrifugalabscheidung erhaltenen Terephthalsäurekristalle können gegebenenfalls mit Essigsäure oder Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die aus der Zentrifugalabscheidung zurückgewonnene Essigsäure als Lösungsmittel kann entweder als solche oder nach einer Reinigung durch Destillation wiede !-verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann p-Xylol unter relativ milden Bedingungen oxidiert werden, welche merklich die Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel hemmen, so daß eine rohe Terephthalsäure mit einem spezifischen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und einer spezifischen optischen Dichte bei 340 nm erhalten wird und, wenn diese rohe Terephthalsäure dem zweistufigen Auslaugbehandlungsverfahren unter den vorstehend angegebenen Bedingungen unterzogen wird, wird eine Terephthalsäure von hoher Reinheit hergestel' , die zur Herstellung von Polyestern nach dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet werden kann. Da die oxidative Zersetzung der Essigsäure als Lösungsmittel während der Oxidationsreaktion verringert werden kann, hat dab erfindungsgemäße Verfahren außerdem den Vorteil, daß die Kosten der Herstellung niedrig sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die unter Anwendung einer Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art ausgeführt wurden.

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) in Terephthalsäure (TA) wurde durch Polarographie gemessen.

Die optische Dichte (O.D.) der Terephthalsäure wurde mit Licht einer Wellenlänge von 340 nm mit einer wäßrigen 2 n-Kaliumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 Gew.-°/o Terephthalsäure unter Anwendung einer Zelle von 1 cm Länge bestimmt.

Die Form der Terephthalsäurekristalle wurden visuell unter Anwendung eines optischen Mikroskops untersucht.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Terephthalsäurekristalle wurde erhalten, indem Terephthalsäurekristalle durch ein Standardsieb gesiebt wurden, die Teilchengrößenverteilung derjenigen Kristalle, die durch das Sieb gegangen waren, gegen den kumulativen Gewichtsprozentsatz aufgetragen wurden (Gaudin-Schuhmann-Blatt) und die Teilchengröße entsprechend dem 50%-Kumulativgewicht bestimmt wurde,

Polyethylenterephthalat (PET) würde hergestellt, indem SO g Terephthalsäure Und 75 g Äthylenglykol in einem Kolben gegeben wurden, diese bei 20O⁰C im Stickstoffstrom Verestert wurden und das Veresterungs^ produkt bei einer Temperatur Von 285° C Und einem Druck von weniger als 0,13 rnbär unter Anwendung von 2Ö mg Antimontrioxid als Katalysator polykondensiert wurde.

Der Farbton des Polyäthylenterephthalats wurde durch den b-Wert [gelb ( + ) — blau (-)] wiedergegeben, der durch Bestimmung des reflektierten Lichtes mittels eines Farbdifferenz-Meßgerätes erhalten worden war. Der Farbton ist besser, wenn der b-Wert kleiner ist

Beispiel 1

Ein mit einem Destillationsturm 20 ausgerüsteter Oxidationsreaktor 10 wurde mit 10,8 kg Essigsäure, 12 kg Wasser, 60 g Kobaltacetat, 30 g Manganacetat und 31 g Tetrabromäthan beschickt Während die Temperatur des Reaktors bei 190" C und sein Druck bei 10,79 χ 10⁵ Pa gehalten wurde, wurde ein Gemisch aus p-Xylol (3kg/Std.), Essigsäure (15,8 kg/Std.), Wasser (2,6 kg/Std.) und Kobaltacetat (18 kg/Std.), Manganacetat (9 kg/Std.) und Tetrabromäthan (93 g/Std.) kontinuierlich in den Oxidationsreaktor aus der leitung 12 eingeführt und in der Zwischenzeit wurde Luft in den Reaktor durch die Leitung 13 in einer Menge von etwa 4,2 NmVkg p-Xylol so eingeführt, daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas 5% betrug. Ein Teil der heißen Essigsäure innerhalb des Destillationsturmes 20 wurde durch die Leitung 27 >..n der Seite des Destillationsturmes abgezogen und ein Teil der K reislauf flüssigkeit wurde durch die Leitung 26 abgezogen, so daß die Wasserkonzentration des Reaktionsgemisches bei 10 Gew.-% gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Intensität von 2205 W je m³ des Gemisches gerührt Hierbei lag die Konzentration der Kobaltverbindung in der Mutterlauge innerhalb des Oxidationsreaktors bei 2,OxIO-⁵ g-Atome, bestimmt als Kobaltstrom je g Lösungsmittel; die Konzentration der Manganverbindung betrug 1,Ox 10-⁵g-Atom, bestimmt als Manganatom je g Lösungsmittel-, und die Konzentration der Bromverbindung befrug 3,"XlO-⁵ g-Atom, bestimmt als Bromatom je g Lösungsmittel.

Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Flüssigkeitszyklon 40 durch Leitung 14, Ventil 15 und erstes Aufnahmegefäß 30 auf der Basis eines Signals eines Niveaumeßgerätes gesandt, das so eingestellt war, daß die Verweilzeit auf 1 Stunde eingeregelt wurde. In dem Flüssigkeitszyklon 40 wurden 70 Gew.-% (8,4 kg/Std.) der Mutterlauge abgetrennt. Die abgetrennte Mutterlauge wurde zu dem Reaktor durch Leitung 41 durchgeführt. Durch die Leitung 27 wurden 85 Gew.-% Essigsäure (14,8 kg/Sld.) aus der Seite des Destillationsturmes abgezogen und zu dem konzentrierten Reaktiopsgemisch gefördert. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Wärmeaustauscher 43 erhitzt und dann in das erste Auslaugbehandiüngsgefäß 50 gefördert. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Terephthalsäure in diesem Gemisch betrug 4 und die Wasserkonzentration des Lösungsmittels betrug 14 Gew.-%. Das primäre Auslaugbehandlungsbad wurde bei einer Temperatur von 220° C und einem Druck von 17,6OxIO⁵Pa gehalten, und das Gemisch wurde mit einer Rührintensität von 1840 W je m³ der Suspension gerührt, während dii; Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes auf 2,6 m/sec eingestellt war. Diese primäre Auslaugbehandlung wurde bei einer VerWeilzeit von 1 Stunde durchgeführt, und dann wurde'die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure, die bei 190⁰C und 7,85XlO⁵Pa gehalten Wurde, in das sekundäre Auslaugbehandiüngsgefäß 60 geführt, worin

es mit einer Rohrintensität von 1470 W unter Einstellung der Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes des Rührers auf 2,3 m/sec gerührt wurde. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde wurde das Gemisch zu dem zweiten Aufnahmebehälter 70 geführt und der Druck auf Atmosphärendruck freigegeben. Das Material wurde dann einem Zentrifugalabscheider 80 zur Abtrennung in Terephthalsäurekristalle und Essigsäure geführt. Die Terephthalsäurekristalle wurden gewaschen und getrocknet

Die erhaltene Terephthalsäure wurde bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiele 2 bis 24
und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Bei der kontinuierlichen Oxidation in flüssiger Phase von p-Xyiol, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Konzentrationen des Katalysators in dem Lösungsmittel innerhalb des Oxiationsreaktors, die Konzentration an Wasser und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu p-Xylolbeschickung geändert, wie aus Tabelle I ersichtlich, indem die Mengen an Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen, Essigsäure und Wasserzufuhr geändert wurden. Die Sauerstoffkonzentration des Abgases wurde ebenfalls, wie aus Tabelle I ersichtlich, durch Änderung der Oxidationstemperatur und des Druckes und der Menge der Luftzufuhr zum Oxidationsreaktor variiert Im übrigen wurde die kontinuierliche Oxidationsreaktion in flüssiger Phase nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die bei jedem Versuch erhaltene Suspension der rohen Terephthalsäure ist gleichfalls in Tabelle I angegeben.

Die bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur gehaltene Suspension wurde einem Flüssigkeitszyklon durch die Leitung 14, das Ventil 15 und den ersten Aufnahmebehälter 30 zugeführt und die Mutterlauge wurde in den in Tabelle I aufgeführten Anteilen aus der Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt vid zu dem Oxidationsreaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zurückgeführt.

Die von der Seite des Destillationsturmes abgezogene heiße Essigsäure, die die in Tabelle I aufgeführte Konzentration hatte, wurde in variierten Mengen zu dem konzentrierten Reaktionsgemisch, das nach der Abtrennung der Mutterlauge im Hüssigkeitszyklon hinterblieben war, zugesetzt, wodurch die Wasserkonzentration des Lösungsmittels und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu roher Terephthalsäure geändert wurden, wie aa Tabelle I ersichtlich. Die erhaltene Essigsäuresuspension der rohen Terephthalsäure wurd? einer zweistufigen Auslaugbehandlung unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wobei jedoch Temperaturen, Drücke und Rührbedingungen geändert wurden, wie aus Tabelle I ersichtlich.

Die Terephthalsäure wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel 14

Ein mit Destillationsturm ausgerüsteter Oxidationsre^ aktor wurde mit 12 kg Eisessig und 1,85 kg Kobaltacetat beschickt Die Zufuhr von Luft wurde begonnen und das innere des Oxidatipnsreaktofs wurde bei 120⁰C und 9,81 κ 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Bei dieser Arbeitsweise änderte sich das Krbalt(II)-acetat innerhalb des Reaktors zu dem dunkelgrünen Kobalt(III)-aGetat Nachdem die Temperatur im Inneren des Reaktors 120⁰C erreicht hafte, wurde ein Gemisch aus p-Xylol (3 kg/Std.), Eisessig (19,5 kg/Std.) und Kobaltacetat (3 kg/Std.) kontinuierlich in den Oxidationsreaktor aus einer Beschickungsleitung zugeführt. Unter Rühren wurde Luft kontinuierlich in den Reaktor durch eine weitere Zuführleitung zum Boden des Reaktors geführt. Während das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors konstant gehalten wurde, wurde p-Xylol kontinuierlich unter kontinuierlicher Austragung des Oxidationsreaktionsgemisches aus der Austragungsöffnung am Boden des Oxidationsreaktors oxidiert Hierbei wurde die Konzentration der Kobaltverbindung in der Mutterlauge innerhalb des Oxidationsreaktors bei 61,8 χ 10~⁵ g-Atome, als Kob'Jtatom je g Lösungsmittel, gehalten. Um die Qualität der rohen in den erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen Terephthalsäure zu bewerten, wurde ein Gewichtsteil einer Probe aus dem Oxidationsreaktionsgemisch entnommen, abgekühlt und abfiltriert Die Probe wurde bei Raumtemperatur niit Essigsäure und Wassei gewaschen und getrocknet. Die erhaltene rohe Terephtiialsäureprobe hatte einen 4-CBA-Gehalt von 13 800 Teilen/Miil. und eine optische Dichte bei 340 nm von 0,192.

Das auf dem Reaktor kontinuierlich ausgetragene Oxidatic.isreaktionsgemisch wurde zu einem Flüssigkeitszyklon gesandt, während es bei 120⁰C gehalten war, wobei 80 Gev.-% (9,6 kg/Std.) der Mutterlauge abgetrennt wurden. Die abgetrennte Mutterlauge wurde zu einem außerhalb der Reaktionszone angebrachten Destillationsturm gefühn und der Überschuß an Wasser am Oberteil dieses Destillationsturmes entfernt. Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-°/o wurde durch eine seitliche Öffnung erhalten.

Ferner wurde Essigsäure, welche den Kobaltkatalysator enthielt, vom Boden des Destillationsturmes gewonnen. Nach der Einstellung der Menge an Lösungsmittel und der Konzentration des Kobaltkatalysators wurde diese kobalthaltige Essigsäure zum Oxidationsre&ktoi zu· rückgeführt.

Die abgetrennte rohe Terephthalsäure enthielt etwa 30 Gew.-% Mutterlauge. Die an der Seitenöffnung des Destillationsturmes gewonnenen 10Gew.-% Essigsäure wurden zu der rohen Terephthalsäure zugeset.-t. so daß das Gewichtsverhältnis von wasserhaltiger Essigsäure zu roher Terephthalsäure den Wert 4 betrug. Das Gemisch wurde zu dem primären Auslaugbehandlungsgefäß geführt und bei 240⁰C und 24.52XlO³Pa Überdruck bei einer Verweilzeit von 1 Stunde unter solchen Bedingungen gerührt, daß die Intensität des Rührens 1840W je n³ der Suspension betrug und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblatte; 2,6 m/sec betrug. Nach eier primären Auslaugbehandlur.g wurde die Essigsäuresuspension der Terephthalsäure zu einem sekundären Auslaugbehandlungsgefäß, das bei 200⁰C und 9,8IxIO⁵Pa Überdruck gehalten wurde, geführt und bei einer Verweilzeit von 1 Stunde unter solchen Bedingungen gerührt, daß die Intensität des Rührens 1470 W je m' der Suspension betrug und die Lineargeschwindigkeit der Spitze des Rührblattes 2,3 m/sec betrug. Das behandelte Gemisch wurde in ein bei Atmosphärendrück gehaltenes Aufnahmegefäß entspannt. Die Suspension wurde dann zentrifugal in Terephthalsäurekristalle und Essigsäure als Lösungs»

mittel aufgetrennt. D^:3 Terephthalsäurekristalle wurden gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Terephthalsäure wurde bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tubulk!

Beispiel (U)

Vui'jjlolulisbolaplol (VIl)

Oxkliitlonsreuklion
Kuüilysuiorkonzcntnilion (G)¹)

Oxidulionsbedingungen

Co

Mn

Br

Temperatur ("C)

Druck χ 10' Pa
(Überdruck)

Wasserkonzentration
(Gew.-%)

Gew. Verh. Lös. Mittel zu p-Xylol²y

Os Konzemr.
des Abgases

Essigsäure- Qualität d. rohen verlust³) Terephthalsäure

4-CBA-gchalt Opt.

Teile-Mill. Dichte

4-Carboxy- (340 nm)

benzaldehyd

B 1	2,0	,0	3.0
B 2	I,δ (		2.4
B 3	1,6 C	J.008	2,4
B 4	2,0 (	),5	3,0
VB 1	2,0 (	),2	3.0
VB 2	1.8 (	),()9	3,0
VB 3	3,04) (	),75	4,04]
VB 4	2,0	,0	3.04)
VB 5	1,2 (	) 12	1,8
VB 6	3,0 t	if	3,5
VB 7	2,0	,0	3.0
B 5.	2.0	,0	3,0
B 6	2,0	,0	3.0
VB 8	2,0^	,0	3,0
B 7	2,0	,0	3,0
B- 8	2,0	,0	3,0
B 9<	2,0	,0	3,0
VB 9'	2,0	,O1	3,0
B IO	2,0	,0	3,0
B 11	2,0	,0	3,0
B 12;	2,0	,0	3.0
B 13	2,0	,0	3.0
VB ItI	1,6 (	),ÖO8	2,4
B 14	1,6 (	)t008	2,4
B IS	1,6 (	),008	2,4
VB Il	1,6 (	),008	2.4
VB 12	2,0	1,0	3,0
B Ki	2,0	,0	3,0
B 17	2,0	,0	3,0
VB 13	2,0	,0	3,0
B H!	2,0	1,0	3.0
B Ii)	2,0	t,o	3,0
B-20	2,0	t.o	3,0
B 21)	2,0	■0	3,0
B 22	1.6 (	),008	2,4
B 23	1,6 (	),008	2,4

190 210 190 180 240 200 160 180 220 160 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190

6,86 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10.79 10.79 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10,79 10.79 10.79 10,79 10,79 10,79 10,79

10
10
10
10
10
10
10
10
H)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10t
10
10
10
10

4: 4 4 4. 4 4 4^; 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

1,00

1,25

0,88

0,75

1,88

1,63

0.63

0,75

1,38

0,63

1.00

li.00

1,00

1.00

li.00

1,00

li.00

1,00

Ü.00-

li.00

1,00

1,00

0,88

0,88

0,88

0,88

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1.00

l,00i

1,00»

0,88

0.88

900	0,097
600	0,076
1300	0,125
2500	0.200
200	0.055
400	0.073
3200	0.347
2200	0.328
600	0,310
3400	0.280
900	0.097
900	0.097
900	0,097
900	0,097
900	0.097
900	0,097
900	0.097
900	0.097
900	0.097
900	0.097
900	0.097
900	0,097
1300	0.125
1300	0,125
1300	0.125
1300	0.125
900	0.097
900	0,097
900	0,097
900	0,097
900	0,097
900	0,097
900	0,097
900	0.097
1300	0.125
1300	0.125

Öl; Öl;

tg?3£g3*griffjja3re

Fortsetzung

''L-i^rtSnFmPÄW

Beispiel (B) Oxldationsreaklion

odor Kattllysiitorkonzentration (G)¹) Oxidationsbedingungen Essigsäure- Qua.~.tt d. rohen

Vei'glülclls· verlust-¹) rercpluhalsauro

boisplol (VU) Co Mn Ur Temperatur Druck χ 10* Pa Wasscrkonzen- Gcw Verh. O, Konzcntr 4-CBA-gehalt Opt

1^VC) (Überdruck) tration Lös. Mittel zu des Abgases feile Mill. Dichte

(Gew.-%) p-Xylol-) (%) 4-t arboxy- ι WO mn)

benzaldehyd

B 24 1,6 0,008 2,4 190 10,79 IO 4 5 0,88 1300 0.125 ,,.

VB 14 61,8 - - 120 9.81 5 4 5 0.52 13800 0.192 ^

DIo Anmerkungen In der Tabelle 1 bedeuten folgendes:

') g-Alomcnn Co, Mn und Br, die Je Gramm Reuktionslösungsmittcl im Reaktor enthalten sind

(I Ο« 10"* g-Atom/g Lösungsmittel),
²) Verhältnis dos Gewichtes dos Lösungsmittels In dem aus dem Oxidationsrcaktor abgezogenen

Oxldiüionsroitklionsgemisch Jc Zeiteinheit zu dem Gewicht der p-Xylolbesehickung für den

Oxldutionsreuktor Jo Zeiteinheit. Kj

■') Mengo der durch Oxidulion verloren gegnngenen Essigsüure. bezogen zur Menge der bei der qq_;

Oxldallonsreaktlon gebildeten Terephthalsäure. Die verlorene Menge an Essigsäure in

Beispiel 1 wtifdo /,ti 1,00 genommen inulin den anderen Beispielen wurden die Verhältnisse des ^¹

Verlustes relativ zu 1,00 berechnet. " ^^-*

*)■ CoBpj wurde iiIh Kobalt- und Bromverbindung verwendet. Qj₁

') NuBr wurde als Bromverbindung verwendet. ^j

Tubclle I (Fortsetzung)

■■■■- .,Μ ι - — - — -j— K)

Beispiel (I)) Bedingungen für die 4^

odor Abtrennung der Bedingungen Tür die Aiislitugungsbchiindlung

Vergleichs- Mmterlauge

boisplol Temperatur Anteil der Bedingungen Tür das Lösungsmittel Erste Auslaugungsbchandlung Zweite Aushugungsbchandlunj·

(VB) CC) abgetrennten Wassergehalt Gew. Verh. Wassergehalt Temperatur Druck χ Rührbedingungen Γί-mperatur Druck χ Rührbedingungen

Mutterlauge d. heiUen Losiingsm : d. Lösiings- (-C) 10* Pa Über- Leistung lineare (-·.') ID-* Pa Über- Leistung lineare

(GeW,-%) lEssigsftMrc Tcrcphthals. mittels druck W/m¹ Geschw. druck W.m¹ Geschw.

(Gsw,-%) (Gcw.-%) (m/sec) (m/sec.)

B I 190 70 15 4 14 220 17.66 1840 2,6 190 7.85 1470 2,3

B 2 200 60 10 5 10 220 17.66 1840 2,6 190 7.85 1470 2,3

B 3 190 80 15 8 15 210 14,71 1840 2.6 UO 4.90 1470 2,3

«CaW!Bllllg»MW!mBI»M^^

Fortsutzung

Üulsplul (B)

Vergleichs-

bulsplcl

Bedingungen l'ür die
Abtrennung der
Mutterlauge
Temperulur
(⁰C)

Bedingungen für die Auslaugungstvehandlung

Anteil der Bedingungen für das Lösungsmittel Erste Auslaugungsbehandlung

abgetrennten Wussergeluilt Ciew. Verh. Wassergehalt reniperatur Druck χ Rii.'irbedingungen Mutterlauge d. heißen Lösungsm.: d. Lösimgs- ("C) K)* Pa Über-Leistung lineare

(Gew,-%) Essigsäure Terephthals. mittels druck VV in¹ Geschw.

(Gew.-%) (Gew.-%) (m/scc)

Zweite Auslaugungsberuindlung
Temperatur Druek χ Rührbedingungen
(C) 111" Pa Über-Leist. ng lineare

druek W m¹ Gwichw.

Im-see.)

B 4	180	90
VB I	240	70
VB 2	200	80
VB 3	160	90
VB 4	180	90
VB 5 ·	190	70
VB 6	160	90
VB 7	155	70
B 5	170	70
B 6	180	70
VB 8	190	50
B 7	190	60
B 8	190	80
B 9	190	90
VB 9	190	70
BIO	190	70
BIl	190	70
B 12	190	70
B 13	190	70
VB 10	190	80
B 14	190	80
B 15	190	90
VB Il	190	90
"B 12	190	70
Ö16	190	70
B 17	190	70
VB 13	190	70
B 18	190	70
B 19	190	70
B 20	190	70
B 21	190	70
B 22	190	90
B 23	190	90
B 24	190	90
VB 14	120	80

20

15

15

20
15
20
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
IO
K)
15
15
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10

6
4
10
8
4
8
4
4
4
6
6
6
6

1,5

3
4
6
8
8
8
6
6
4
4
4
4
6
6
6
6
6
6
6
4

20 14 14

20 14 20 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 15 15 10 10 14 14 14 14

5 10 14 20 10 10 10 10

210	14,71	1840	2,6	160	4,90	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	200	9,81	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	1:80	6,86	1470	2,3
230	19,62	1S40	2,6	200	9,81;	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
210	14,71	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	190	7,85	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	1:80	6,86	1470	2,3
220	17,66	1840	2.6	180	6,86	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	180	6,86	1470	2,3
220	17,66	1840	2,6	1:80	6,86	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	200	9,81	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	200	9,81	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	200	9,81	1470	2,3
200	12,75	1840	2,6	180	6,86	1470	2,3
200	12,75	1840	2,6	180.	6,86	1470	. 2,3
180	6,86	1840	2,6	160	4,90	1470	2,3
200	12,75	1840	2,6	160	4,90	1470	2,ϊ
230	19,62	1840	2,6	200	9.81	1470	2*3
250	22,56	1840	2,6	200	9,81	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	230	13.73	1470	2.3
230	19,62	1840	2,6	1180	6.86	1470	2,3
230	19,62	1840	2,6	1160	4,90	1470	2,3
230	19,62	1840	2.6	140	4,90	1470	2.3
200'	12,75	1840	2,6	l!80	6,86	14.70	2.3
200	12,75	1840	2,6	l'80	6,86	1470	2.3
200	12,75	1840	2,6	|!80	6.86	1470	2,3
200	12,75	1840	2,6	1180	6,86	1470	2,3
230	19,62	955	1.3	;!oo	9,81	1470	2,3
230	19,62	2940	3,9	:!oo	9,81	1470	2.3
230	19,62	1840	2,6	:ioo	9,81	2205	2.8
240	24,52	1840	2,6	:ioo	9,81	1470	2.3

CT) CJi

	27	Gehalt	28 56 529	durchsclin.	28	Ausbeute an
	I (Fortsetzung)	(VB) Teile/Mill.		Tiilchcn-		Terephthal
Tabelle	(B) Qualität des			clurch-	b-Wert des	säure
Beispiel	oder Ver- 4-CBA-	300	Tcrcplithalsäurcprodnkls	messcr (nm)	Form Polyäthylen-	(Mol %)
	gleichs-	130	Optische	150	lerephthalats
beispiel	320	Dichte	140		98.6
	400	(340 nm)	145		98,3
B I	110		140	kugelförmig 2.8	98,5
B 2	160	0,032	110	kugelförmig 2.3	98.5
B 3	670	0.022	160	kugelförmig 2,8	96.5
B 4	380	0,046	95	kugelförmig 2.9	97.1
VB I	180	0.056	95	kugelförmig 3.8	96.3
VB 2	1300	0.046	150	kugelförmig 4.5	97.2
VB 3	580	0.048	75	kugelförmig 5.0	97 3
VB 4	?qn	0.222	150	kugelförmig 4.5	97.2
VB 5	320	0.201	IW	kugeiförmig 4.8	97.5
VB 6	490	0.155	150	kugelförmig 5.2	98.5
VB 7	230	0.143	140	kugelförmig 4,5	98.6
Ti 5	210	0.081	145	kiiBt'Uormie 3.3	97.4
B 6	200	0.OSS	145	kugelförmig 3,0	98.4
VB 8	780	0.045	140	kugelförmig 3.9	98.6
B 7	320	0.114	120	kugelförmig 2.6	98.6
B 8	250	0.027	135	kegelförmig 2.6	97.6
B 9	310	0.026	135	kugelförmig 2.5	98.5
VB 9	270	0.025	145	säulenförmig 5.5	98.7
B 10	1100	0.092	130	kugelförmig 2.8	98.6
B 11	380	0.036	90	kugelförmig 2.6	98.5
B 12	270	0.027	145	kugelförmig 2Λ	97.2
B 13	220	0,032	120	kugelförmig 2.8	98.8
VB 10	500	0.031	110	säulenförmig 5.1	98.7
B 14	260	0.120	50	kugelförmig 2,8	97.1
B i5	270	0.056	140	kugelförmig 2.f	97.1
VB 11	700	0.041	90	kugelförmig 5.7	98.5
VB 12	330	0.108	85	nadelartig 3.1	98.6
B 16	310	0.081	135	kugelförmig 2.6	97.0
B 17	270	0.029	130	kugelförmig 2.7	98.7
VB 13	260	0.036	130	nadeUrtig 5.0	98.8
B 18	280	0.086	120	kugeil >rmig 3.0	98.5
B 19	260	0.050	130	kugelförmig 2.8	98.5
B 20	275	0.046	120	kugelförmig 2.8	98.6
B 21	4200	0.031	im	kugelförmig 2.9	98.8
B 22		0.041	65	kugelförmig 2.7	98.5
B 23		0.045	kugelförmig 2.6	95.2
B 24		0.040	kugelförmig 2.7
VB 14	0.041	kugelförmig 5.2
0.061

Vergleichsbeispiel 15

Ein mit einem Destillationsturm ausgerüsteter Oxidatioflsreaktof wurde mit 11,6 g Essigsäure, 0,4 kg Wasser. 87,1 g- Kobaltacetat, 4,0g Manganacetat und 130,1 g Bromwasserstoffsäure (47%ige wäßrige Lösung) beschickt Während der Reaktor bei 174³G and 10,79 χ 10⁵ Pa gehalten yurde, wurde ein Gemisch aus p-Xylol (3 kg/Std), Essigsäure (17,5 kg/Std.), Wasser (0,5 kg/Std), Kobaltacetat (130,7 g/Std), Manganacetat (6,0 g/Std) und eine 47%ige wäßrige Bromwasserstofflösung (195,2 g/Std) kontinuierlich in den Oxidationsreaktor eingeführt Außerdem wurde Luft in den Reaktor so eingeführt, daß die Sauerstoffkonzentration des Abgases 3,0% betrug. Dadurch wurde das p-Xylol kontinuierlich oxidiert Die Wasserkonzentration des Reaktionsgemisches wurde auf 3% durch teilweisen Abzug der Kreislaufflüssigkeit aus der Spitze des Destillationsturm.es eingestellt Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in einen Aufnahmebehälter ausgetragen, so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches innerhalb des Reaktors 48 Minuten betrug und das

Flüssigkeitsniveau des Reaktors wurde konstant gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 150⁰C während 1 Stunde im Aufnahmegefäß gerührt, auf 20⁰C abgekühlt mit Wasser von 20° C gewaschen und die Mutterlauge wurde abgetrennt Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit ihrem 3fachen Gewicht einer 95°/oigen wäßrigen Essigsäürelösung erneut aufgeschlammt und auf 160° C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt Dann wurde die Mutterlauge bei 160° C abgetrennt und der Rückstand wurde getrocknet. Die erhaltene Terephthalsäure war in Form von säu'enartigen Kristallen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 72 nm. Eine aus der erhaltenen Terephthalsäure und Athylenglykol hergestellte Aufschlämmung hatte eine schlechte Fließfähigkeit Die erhaltene Terephthalsäure hatte einen 4-CBA-GehaIt von 395 Teilen/MflL and eine optische Dichte von 0,065. Das aus

dieser Terephthalsäure und Athylenglykol hergestellte Polyethylenterephthalat hatte einen b-Wert von 4,5. Es wurde eine Ausbeute von 96,5 Mol-% an Terephthalsäure erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch

   (A) Flüssigphasen-Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur T(⁰C) von etwa 170⁰C bis etwa 230° C zur Bildung eines Oxidationsreaktionsgemisches, das die is rohe Terephthalsäure enthält,

   (B) Abtrennen der Mutterlauge aus dem Oxidationsreaktionsgemisch bei einer Temperatur von (T-30)°C bis (T+10)°C und Rückführung der abgetrennten Mutterlauge zu der Oxidationszor.e,

   (C) Zügabc vor. Essigsäure zu dem P.est des Oxidationsreaktionsgemisches in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu roher Terephthalsäure in dem Produkt von 2 :1 bis 10 :1 beträgt und Rühren der Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 240⁰C, und

   (D) Gewinnen der Terephthalsäure aus dem behandelten Gemisch, dadurch gekennzeichne t, daß

   (1) die Oxidation (A) unter Bildung eines Oie rohe Terephthalsäure enthaltenden Oxidationsreaktionsgemisches mit einem Gehalt von 500 bis 3000 Teilen/Mill. 4-CarboxybenzaIdehyd und einer optischen Dichte, gemessen bei 340 nm, von nicht mehr als 03 ausgeführt wird,

   (2) in Stufe (B) eine Menge von etwa 60 Gew.-°/o bis etwa 98 Gew.-% der gesamten Mutterlauge abgerennt werden, und

   (3) die Auslaugebehandlung (C) mittels Rühren der Suspension bei einer Temperatur von T⁰C bis etwa 240⁰C und anschließendem weiteren Rühren der behandelten Suspension bei einer Temperatur von etwa 150° C bis etwa 220⁰C, wobei diese Temperatur um wenigstens 10⁰C niedriger als die Temperatur der primären Auslaugebehandlung ist, durchgeführt wird.