DE3788555T2

DE3788555T2 - Reinigung von Terephthalsäure.

Info

Publication number: DE3788555T2
Application number: DE87309000T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuno; Shigemi Shiraki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2007-10-13
Also published as: KR960006666B1; CN87107051A; EP0265137A2; EP0265137A3; KR880005064A; EP0265137B1; CA1296742C; JPS63104941A; IN168544B; CN1022182C; JPH078823B2; DE3788555D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Terephthalsäure wird durch Oxidation eines p-Dialkylbenzols, wie z. B. p-Xylol, erhalten. Die Oxidationsreaktion wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure Buttersäure Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure oder einer Mischung davon mit Wasser, unter Verwendung eines Sauerstoff-haltigen Gases, wie z. B. Luft, in Anwesenheit eines Schwermetall- und/oder Bromhaltigen Katalysators unter hohem Druck in der flüssigen Phase bei hoher Temperatur durchgeführt.
Durch eine derartige Oxidationsreaktion unter Verwendung von z. B. p-Xylol als Ausgangsmaterial wird rohe Terephthalsäure über p-Toluylsäure und 4-CBA (4-Carboxybenzaldehyd) gebildet. In der Reaktionsmischung fällt die gebildete Terephthalsäure als rohe Terephthalsäurekristalle, die Verunreinigungen wie z. B. 4-CBA enthalten, im Lösungsmittel aus. Das rohe Terephthalsäure-Produkt enthält gewöhnlich zusätzlich zu 4-CBA viele Verunreinigungen.
Aufgrund der Verunreinigungen ist das Rohprodukt für die Herstellung von Polyestern von Polymer-Qualität durch direkte Umsetzung mit einem Glykol nicht geeignet; z. B. treten nicht akzeptable Färbungen auf. Die Herstellung von Terephthalsäure wird gewöhnlich von einer milden Oxidation begleitet, um den Verlust an Lösungsmittel (wie z. B. Essigsäure) zu vermindern, wodurch die Menge an Verunreinigungen weiter erhöht wird.
Verschiedene Verfahren sind zum Erhalt von hochreiner Terephthalsäure durch Reinigung von Verunreinigungen enthaltender Terephthalsäure vorgeschlagen worden. Die japanischen Patent- Veröffentlichungen Nr. 20820/1966, 23447/1968 und 23448/1968 offenbaren die Oxidation oder Hydrierung der rohen Terephthalsäure in Suspension in Wasser oder einem Wasser/Essigsäure-Lösungsmittel. Vorschläge auf der Basis der Behandlung durch Oxidation oder Reduktion einer wäßrigen oder Wasser/ Essigsäure-Lösung von roher Terephthalsäure, die zu einer höheren katalytischen Effizienz als das angegebene Verfahren zur Behandlung der rohen Terephthalsäure in Suspension mit sich bringt, werden in den japanischen Patentpublikationen Nr. 21819/1967, 16860/1966, 46212/1977, 10051/1978, 32319/1981, 35174/1981, 35653/1981, 51373/1982, 51374/1982 und 51818/1982 und Kokai 1369/1973, 79635/1981 und 103136/1981 gefunden.
Die Nachoxidation der Reaktionsmischung durch Erwärmen derselben direkt nach der Umsetzung ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12695/1965 offenbart. Die Behandlung einer wäßrigen Lösung von roher Terephthalsäure mit einem Katalysator aus Palladium oder Zink wird in den japanischen Patentpublikationen Nr. 29131/1971, 3607/1972, 13780/1974 und 33189/1974 beschrieben. Die Behandlung einer wäßrigen alkalischen Lösung von roher Terephthalsäure mit Sauerstoff ist in Kokai 113738/1981 beschrieben.
Alle angegebenen Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure sind bis zu einem gewissen Grad effektiv, wenn der Gehalt an Verunreinigungen relativ niedrig ist, sie sind aber nicht immer zufriedenstellend, wenn der Verunreinigungsgehalt hoch ist. In vielen Fällen wird die Farbe der rohen Terephthalsäure nicht verbessert, obwohl der Gehalt an 4-CBA, der die Hauptverunreinigung darstellt, verringert werden kann. In den Verfahren des Standes der Technik gibt es wenig oder keine Umwandlung von 4-CBA in Terephthalsäure; der größte Teil des 4- CBA wird deshalb zu Abfall, so daß es keine Verbesserung in der Ausbeute der Terephthalsäure gibt und die Menge an vom Reinigungsverfahren herrührendem Rückstand zunimmt.
Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentpublikation Nr. 46212/1977, daß ein 4-CBA-Gehalt von 2300 ppm durch ein Verfahren auf 0 ppm reduziert werden kann, in welchem eine wäßrige Lösung von roher Terephthalsäure von hoher Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators mit einer Gasmischung, die Sauerstoff enthält, behandelt wird, und die Terephthalsäure kristallisiert wird. Der größte Teil des 4-CBA wird umgewandelt, nicht in Terephthalsäure, sondern in ein Abfallprodukt in Form von Benzoesäure (durch Decarboxylierung). Deshalb gibt es keine Zunahme in der Terephthalsäure-Ausbeute wenn es einen erhöhten 4-CBA-Gehalt gibt. Darüber hinaus ist die Farbe der gereinigten Terephthalsäure nicht zufriedenstellend. Die die Verfärbung verursachende Substanz kann durch die Oxidationsbehandlung nicht ausreichend entfernt werden; in der Tat kann die Menge dieser Substanz unter den Bedingungen sogar zunehmen.
Das Reinigungsverfahren auf der Basis der Reduktion einer wäßrigen Lösung von roher Terephthalsäure mit Wasserstoff, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16860/1966 vorgeschlagen wird, liefert wiederum keine Zunahme der Terephthalsäure-Ausbeute, da in diesem Fall 4-CBA in p-Toluylsäure umgewandelt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein neues Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure umfaßt die Oxidation einer wäßrigen Lösung von roher Terephthalsäure, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält, durch Umsetzung mit 0,4-10 Mol Sauerstoff pro Mol des 4-Carboxybenzaldehyds; und die Behandlung des oxidierten Systems mit Wasserstoff.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Rohe, im erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende Terephthalsäure ist eine solche, wie sie in dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird. Sie kann wenigstens 1000 ppm und vorzugsweise mehr als 2000 ppm 4-CBA enthalten. Weniger scharfe Oxidationsbedingungen sind für einen höheren 4-CBA-Gehalt erforderlich und der Verlust an Reaktionsmedium bei der Oxidation kann deshalb minimiert werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik oxidiert das neue Verfahren 4-CBA zu Terephthalsäure (ohne Decarboxylierung) und liefert so eine hohe Ausbeute an Terephthalsäure.
Für die erste Stufe des neuen Verfahrens wird rohe Terephthalsäure unter Erwärmen in Wasser gelöst, gewöhnlich unter Druck. Obgleich es vorzuziehen ist, reines Wasser zu verwenden, kann eine kleine Menge des Reaktionsmediums, das bei der Herstellung der rohen Terephthalsäure eingesetzt wurde, wie z. B. Essigsäure, eingeschlossen werden.
Für die Oxidationsbehandlung wird ein Sauerstoff-haltiges Gas, wie z. B. Luft, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verwendet. Die Sauerstoff-Einspeisgeschwindigkeit sollte bei einem Wert gewählt werden, der für die Oxidation von 4-CBA ausreicht, aber so niedrig wie möglich ist, um die anschließende Reduktionsbehandlung mit Vorteil durchzuführen. Die Einspeisgeschwindigkeit von Sauerstoff in das Oxidationsbehandlungssystem beträgt 0,4-10 Mol, vorzugsweise 0,5-5 Mol, Sauerstoff pro Mol 4-CBA, das in der rohen Terephthalsäure enthalten ist. Falls die Sauerstoff-Einspeisgeschwindigkeit geringer als die angegebene Untergrenze ist, neigt 4-CBA dazu, durch Decarboxylierung in Benzoesäure umgewandelt zu werden; innerhalb des angegebenen Einspeisgeschwindigkeitsbereichs wird nahezu der gesamte 4-CBA zu Terephthalsäure oxidiert; falls die Sauerstoffeinspeisgeschwindigkeit die angegebene Obergrenze überschreitet, tritt eine Oxidation der Terephthalsäure auf, die zum Ergebnis hat, daß die Ausbeute vermindert wird und daß gefärbte Verunreinigungen (die durch die anschließende Wasserstoffbehandlung nicht entfernt werden können) erzeugt werden.
Bei der Oxidationsbehandlung kann ein Katalysator, wie z. B. Aktivkohle oder ein Kupfer-haltiger, Kobalt-haltiger oder Molybdän-haltiger Trägerkatalysator, eingesetzt werden, um die Reaktion zu fördern. Spezielle Beispiele für die letzten drei Katalysatoren sind Oxide von Kupfer, Kobalt oder Molybdän auf einem Träger, wie z. B. Al&sub2;O&sub3;. Es ist auch möglich, einen gemischten Metalloxidkatalysator einzusetzen, z. B. die Oxide von Metallen wie z. B. Kupfer/Zink oder Kobalt/Molybdän. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird ein Festbettreaktor eingesetzt. In Abhängigkeit von dem Reinheit des rohen Terephthalsäure-Produkts sind die Bedingungen für die Oxidationsbehandlung gewöhnlich, für eine Konzentration der rohen Terephthalsäure in Wasser von 100 bis 700 g/l, eine Temperatur von 230 bis 300ºC, ein Druck von 30 bis 100 kg/cm² und eine Verweilzeit von 2 bis 50 Minuten.
Der Farbstich oder die Farbe des rohen Produkts, der bzw. die durch Verunreinigungen verursacht wird, wird durch die Oxidationsbehandlung nicht verbessert und kann sich in einigen Fällen verschlechtern. Die Farbe kann durch die anschließende Wasserstoffbehandlung verbessert werden.
Die wäßrige, rohe Terephthalsäurelösung hoher Temperatur, die einer Oxidationsbehandlung unterzogen worden ist, wird mit Wasserstoff behandelt, vorzugsweise nachdem sie durch ein Entlüftungsgefäß oder eine Sauerstoff-absorbierende Schicht gegangen ist, um Sauerstoff zu entfernen.
Für die Wasserstoffbehandlung kann ein herkömmliches Verfahren, das für die Reinigung von roher Terephthalsäure eingesetzt wird, angewandt werden. Die Bedingungen sind vorzugsweise eine Temperatur von 270 bis 300ºC, ein Wasserstoff-Partialdruck von 5-15 kg/cm² und eine Behandlungszeit von 2 bis 50 Minuten. Der Katalysator kann irgendeiner derjenigen sein, die in JP-B-16860/1966 angegeben sind, z. B. Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Platinschwarz, Palladiumschwarz oder Eisen-Kobalt-Nickel, z. B. auf einem Aktivkohleträger.
Nach der Wasserstoffbehandlung kann ein Terephthalsäureprodukt hoher Reinheit, das einen ausgezeichneten Farbton zeigt, erhalten werden, indem man die Terephthalsäure ausfallen läßt, gefolgt von herkömmlichen Verfahren, wie z. B. Filtration und Zentrifugation. Falls gewünscht können weitere Verfahren, wie z. B. Behandlung mit Aktivkohle und/oder Waschen mit Wasser, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in der begleitenden Zeichnung schematisch gezeigte Apparatur wurde eingesetzt (einige Ventile, wie z. B. Druckkontrollventile, sind nicht gezeigt). Die Temperatur der Lösung wurde mit einem elektrischen Heizgerät (nicht gezeigt) in Kombination mit Wärmeisolierung genau gesteuert, um eine Verstopfung von Leitungen zu verhindern.
In den Beispielen wurde der 4-CBA-Gehalt durch polarographische Analyse bestimmt; die Lichtdurchlässigkeit für jedes Terephthalsäureprodukt wird als T&sub4;&sub0;&sub0; angegeben, was eine prozentuale Durchlässigkeit für Licht von 400 mu darstellt, das durch eine Schicht einer 2N wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, die 15% (Gew./Gew.) Terephthalsäure enthielt, geleitet wurde (dies wird auch als alkalische Durchlässigkeit bezeichnet).

BEISPIEL 1

Gas in der Vorrichtung wurde zuerst durch Stickstoff ersetzt. Daraufhin wurden 100 g rohe Terephthalsäure mit einem 4-CBA- Gehalt von 5100 ppm und T&sub4;&sub0;&sub0;= 52% durch eine Rohmaterialzufuhrleitung 3 in ein 2-Liter-Gefäß 1, das mit einer Heizvorrichtung 2 ausgestattet war, gegeben, worauf das gesamte System auf einen Überdruck von 80 kg/cm² mit Druck beaufschlagt wurde. Daraufhin wurden über die Heißwassereinlässe 4 100 ml heißes Wasser eingeführt und die Temperatur der Mischung wurde durch die Heizvorrichtung 2 unter Rühren auf 285ºC angehoben. Das Rühren wurde mit Hilfe eines Rührers 5 30 Minuten lang fortgesetzt. Der Innendruck des Aufschlämmungs-Auflös-Gefäßes 1 wurde so reguliert, daß der Druck auf einen Überdruck von 80 kg/cm² gehalten wurde, indem man das entwickelte Gas ständig über eine Belüftungsleitung 6 nach Durchgang durch eine Kühlvorrichtung 7 zur Außenseite des Reaktionssystems abließ.
Der Inhalt des Gefäßes 1 wurde über eine Pumpe 10 und Zweiwegventile 11 und 12 durch ein Oxdationsgefäß 9 mit einem Innenvolumen von 80 ml, das mit einer Aktivkohle-Schicht 8 beschickt war, zirkuliert, während mit Hilfe einer Einspritzpumpe 13 kontinuierlich Luft von einem Luft/Wasserstoff-Einlaß 14 eingeführt wurde. Die Oxidationsbehandlung unter Zirkulieren der Lösung durch das Oxidationsgefäß 9 wurde bei einer konstanten Zirkulationsgeschwindigkeit von 5 l/h 60 Minuten durchgeführt, wobei während dieser Zeit die Gesamtmenge der zugeführten Luft 0,29 N-Liter betrug.
Daraufhin wurde die in der Lösung gelöste Luft durch Einführen von Stickstoffgas aus der Leitung 15 über 10 Minuten hinweg ausgetrieben.
Die Zweiwegventile 11 und 12 wurden dann betätigt und die Lösung wurde mit Wasserstoff behandelt, indem sie durch ein Wasserstoffbehandlungsgefäß 16 bei derselben Temperatur zirkuliert wurde. Das Wasserstoff-Behandlungsgefäß 16 enthielt eine Schicht 17 aus 80 ml Palladium-auf-Kohle-Katalysator. Eine Gesamtmenge von 0,40 N-Liter Wasserstoffgas wurde mit Hilfe der Einspritzpumpe 13 von dem Luft/Wasserstoff-Einlaß 14 intermittierend zugeführt. Die Dauer der Wasserstoffzirkulierung betrug 30 Minuten.
Anschließend wurde das System auf 130ºC gekühlt und der Innendruck wurde aufgehoben, worauf der Inhalt durch ein Filter 18 druckfiltriert und daraufhin mit heißem Wasser gewaschen wurde.
Die Eigenschaften der aus dem Filter 18 erhaltenen Terephthalsäure wurden bestimmt. Der 4-CBA-Gehalt betrug 5 ppm; T&sub4;&sub0;&sub0;= 98%. Die Gesamtmenge an 4-CBA und p-Toluylsäure im Filtrat betrug 0,02 g.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde siebenmal wiederholt, ohne daß die Katalysatoren in dem Wasserstoff-Behandlungsgefäß 16 und in dem Oxidationsgefäß 9 ersetzt wurden. Es gab praktisch keine Änderung in den Materialeigenschaften des erhaltenen Produkts.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung direkt nach der Oxidationsbehandlung auf 130ºC abgekühlt und einer Druckfiltration unterzogen wurde; die Wasserstoffbehandlung wurde weggelassen. Die Katalysatoren im Oxidationsgefäß 9 und im Wasserstoff- Behandlungsgefäß 16 wurden jeweils durch neue ersetzt.
Der 4-CBA-Gehalt des Terephthalsäure-Produkts betrug 100 ppm; T&sub4;&sub0;&sub0; nahm auf 30% ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Wasserstoffbehandlungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ohne die Oxidationsbehandlung. Der 4-CBA-Gehalt des erhaltenen Terephthalsäure-Produkts betrug 15 ppm; T&sub4;&sub0;&sub0;= 98%. Die Gesamtmenge an 4-CBA und p-Toluylsäure betrug 0,47 g.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde fünfmal wiederholt. Nach der fünften Wiederholung hatte T&sub4;&sub0;&sub0; stark abgenommen, auf 81%.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, umfassend die Oxidation einer wäßrigen Lösung, die 100 bis 700 g/l Roh-Terephthalsäure, die bezogen auf die Säure wenigstens 1000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält, umfaßt, durch Umsetzung mit 0,4-10 Mol Sauerstoff pro Mol des 4-Carboxybenzaldehyds in der Anwesenheit eines Katalysators in einem Festbett-Reaktor; und die Behandlung des oxidierten Systems mit Wasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Oxidation in einem Oxidationsgefäß bei 230-300ºC und einem Druck von 30-100 kg/cm² und über eine Verweilzeit der Lösung im Oxidationsgefäß von 2-50 Minuten hinweg durchgeführt wird.

3. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Wasserstoff-Behandlung bei 270-300ºC unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 5-15 kg/cm² über eine Zeitspanne von 2-50 Minuten hinweg durchgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches die Zusatz-Schritte der Herstellung der wäßrigen Lösung durch Oxidation eines 1,4-Dialkylbenzols und der Auflösung der resultierenden Roh-Terephthalsäure in Wasser umfaßt.