DE2311209C3 - Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MonomethylterephthalatInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat (nachstehend
als MMl abgekürzt) oder einem Gemisch von MMT und p-Toluylsäure (nachstehend als PTA abgekürzt)
durch Oxidation von Methyl-p-toluat (nachstehend als MPT abgekürzt) oder einem Gemisch von MPT mit
p-Xylol (nachstehend als PX abgekürzt) in der flüssigen Phase, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Mangan enthaltenden Katalysators.
Dimethylterephthalat (DMT) ist eine als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern wertvolle Verbindung und wird im großtechnischen
Industriemaßstab hergestellt.
Obwohl eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von DMT bekannt sind, werden industriell
das SD-Verfahren und das Witten-Verfahren, die nachfolgend beschrieben werden, in weitem Umfang
angewendet.
Nach dem SD-Verfahren wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
eines Schwermetallkatalysalors und einer Bromverbindung als Promotor in einer niederen aliphatischen Säure
als Lösungsmittel wie Essigsäure, unter Bildung von Terephthalsäure (TA) oxidiert und das TA weiterhin mit
Methanol zur Bildung von DMT verestert (vergleiche z. B. US-Patentschrift 28 33 816).
Auf diese Weise kann das TA nach dem SD-Verfahren durch eine einstufige Oxidation von PX hergestellt
werden, jedoch sind sowohl die als Promotor verwendete Bromverbindung als auch die als Lösungsmittel
verwendete Essigsäure stark korrodierend, weshalb die Vorrichtung notwendigerweise aus teueren Materialien,
wie Titan gefertigt werden muß und trotzdem nur eine kurze Lebensdauer hat Weiterhin sind große Mengen
von Essigsäure als Lösungsmittel erforderlich und da TA in Essigsäure unlöslich ist und selbst nicht
schmelzbar ist, müssen bei dem Verfahren Aufschlämmungen und Feststoffe gehandhabt werden. Auf Grund
dieser zahlreichen industriellen Nachteile ist es schwierig, das TA zu reinigen.
Ein weiteres in großem Umfang angewandtes Verfahren wird als Witten-Verfahren bezeichnet, wobei
PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetalles
zur Bildung von PTA umgesetzt wird, welches dann mit Methanol unter Bildung von MPT verestert wird,
worauf das MPT erneut in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
eines Schwermetallkalysators zur Überführung in MMT oxidiert wird und das MMT schließlich mit Methanol zur
Bildung von DMT verestert wird (brilischc Patentschrift 7 27 989). Nach diesem Verfahren unterliegt das PX
zahlreichen Reaktionsstufen, wie Oxidation (PTA), Veresterung (MPT), Oxidation (MMT) und Veresterung
(DMT). Es wurde auch vorgeschlagen, ein Gemisch von PX und MPT zu oxidieren und anschließend das
Oxidationsprodukt zu verestern. Im letzteren Fall wird das Gemisch aus PX und MPT in flüssiger Phase mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert
und das erhaltene Gemisch aus PTA und MMT wird mit
Methanol verestert. Aus dem gebildeten Veresterungsprodukt wird das DMT gewonnen und frisches PX wird
zu dem verbliebenen Reaktionsgemisch, das hauptsächlich aus MPT besteht, zugesetzt, das dann erneut unter
Bildung von MMT und PTA oxidiert wird (beispielsweise britische Patentschrift 8 09 730).
Bisher wurden bei der industriellen Praxis des vorstehenden Witten-Verfahrens Kobaltverbindungen.
wie Kobaltacetat oder -naphthenat praktisch unveränderlich
als Katalysator auf Grund der Annahme verwendet, daß die Kobaltverbindungen als Schwermetallkatalysatoren
die Herstellung von äußerst reinem DMT in den höchsten Ausbeuten unterstützen.
Da beim Witten-Verfahren keine Halogenverbindungen, wie Bromverbindungen oder niedere aliphatische
Säuren, wie Essigsäure, die bei dem zuerst abgehandelten SD-Verfahren eingesetzt werden, notwendig sind,
ist die Korrosion der Ausrüstung praktisch Null und Ausrüstungen, die aus einem billigen Konstruktionsmaterial,
wie rostfreiem Stahl, gemacht sind, zeigen eine ausreichend lange Lebensdauer. Auch die Anwendung
eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, und infolgedessen ist die Handhabung von Aufschlämmungen und
Feststoffen unnötig. Das Witten-Verfahren ist deshalb sehr vorteilhaft.
Der Nachteil des letzteren Verfahrens liegt jedoch darin, daß zunächst die Oxidationsreaktions-Geschwindigkeit
langsam ist und deshalb Reaktoren von großen Kapazitäten notwendig sind. Ein weiterer Nachteil liegt
darin, daß die DMT-\usbeute aus PX niedrig ist, da
Nebenprodukte, wie Kohlendioxid und -monoxid, bei
hoher Temperatur siedende teerartige Produkte und dgl. in großen Mengen während der Oxidation von PX,
MPT oder Gemischen von PX mit MPT gebildet werden, so daß die Ausbeute der wirksam in DMT
umsetzbaren Produkte abnimmt.
Ein weiterer Nachteil der dem SD-Verfahren, dem Witten-Verfahren und zahlreichen anderen bekannten
Verfahren zur DMT-Herstellung gemeinsam ist, liegt darin, daß gefärbte oder fluoreszierende Verunreinigungen
während der Oxidationsreaktion gebildet werden. Insbesondere sind die gefärbten Verunreinigungen die
schädlichsten bei der Herstellung von Polyester aus DMT. Die Anwesenheit von Verunreinigungen in
geringster Konzentration verschlechtert merklich der Farbton des Polyester-Produktes.
Ferner ist in der DT-OS 2010 137 ein Verfahren zur
Herstellung von Terepbthalsäuredimethylester durch Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylester-Gemischen,
Veresterung der entstandenen Säuren und Rückführung des p-Toluylsäuremethylesters zur Oxydation
beschrieben, wobei als Oxydationskatalysator eine Kombination von Kobalt- und Manganverbindungen
verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich Ausbeute und Geschindigkeit noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von farbfreiem MMT oder
einem Gemisch von MMT und PTA durch Oxidation von MPT oder einem Gemisch von MPT und PX mit
molekularem Sauerstoff in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren ζμγ
Herstellung von Monomethylterephthalat oder einem Gemisch desselben mit p-Toluylsäure, wobei das
Methyl-p-toluat oder ein Gemisch desselben mit p-Xylol durch Kontaktieren desselben mit molekularem
Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines
Mangan enthaltenden Katalysators oxydiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydationsreaktion
(1) in Gegenwart eines Katalysators, welcher
(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem loslich ist (Komponente
A), und
(B) Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist
(Komponente B), enthält, wobei
(C) die Zusammensetzung des Katalysators so ist, daß das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall
zu Manganmetall 80 :20 bis 20 :80 beträgt, falls die Komponenten A und B jeweils als
Nickelmetall und Manganmetall angegeben sind,
(2) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von
160 bis 2500C
durchgeführt wird.
Als beim Witten-Verfahren brauchbarer Oxidationskatalysator sind Verbindungen von hinsichtlich der
Wertigkeit variierenden Metallo". Kobalt oder Mangan, die im Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise die
Salze derselben mit niederen aliphatischen Säuren, beispielsweise Acetat, und Salze mit aromatischen
Carbonsäuren derselben, beispielsweise Toluate, bekannt (britische Patentschriften 7 27 989 und 8 09 730).
In der Praxis bestand der bisher praktisch ausschließlich
angewandte Katalysator aus einer Kobaltverbindung und erst in letzter Zeit wurde die gleichzeitige
Anwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung vorgeschlagen. Soweit bekannt, gibt es
keine Uteratur, die eine vorteilhafte Herstellung von
MMT oder einem Gemisch von MMT mit PTA unter Anwendung anderer Katalysatoren als den vorstehend
angegebenen Metallverbindungen angibt
Gemäß den vorliegenden Untersuchungen versagten Versuche zur Oxidation von MPT oder einem Gemisch
desselben mit PPX bei 140 bis 1600C, dem normalerwei-ο
se beim Witten-Verfahren angewandten Temperaturbereich,
unter Anwendung von Verbindungen anderer Metalle mit variierender Wertigkeit, wie Chrom und
Nickel, sowohl allein als auch in Kombination als Katalysatoren bei der Herstellung von MMT oder
Gemischen derselben mit PTA in irgendeiner industriell bedeutsamen Ausbeute.
Hingegen wurde völlig überraschend festgestellt, daß
bei gleichzeitiger Anwendung einer Nick el verbindung und Manganverbindung als Katalysator zur Oxidation
ze von MPT oder einem Gemisch desselben mit PX die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch gegenüber den
Fällen jeweils unter Anwendung einer Manganverbindung oder einer Nickelverbindung allein zunimmt, die
Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid oder -monoxid und bei hoher Temperatur siedenden
teerartigen Substanzen gesenkt wird, die Ausbeute des gewünschten Produktes zunimmt und weiterhin die
Verfärbung des Oxidationsproduktes abnimmt. Es wurde auch die sehr überraschende Tatsache festgestellt,
daß diese günstigen Effekte bei gleichzeitiger Anwendung einer Nickelverbindung und Manganverbindung
besonders deutlich auftritt, IjIIs die Oxidation bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 160'C
und darüber durchgeführt wird. Das stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.
Bei der industriellen Praxis der Oxidationsreaktion gemäß dem Witten-Verfahren wurde bisher eine
Kobaldverbindung als Katalysator eingesetzt und die Umsetzung bei 140 bis 1600C durchgeführt. Der Grund
für die Anwendung dieser niedrigen Reaktionstemperaturen liegt auch darin, daß bei höheren 1 emperaturen
das Bildungsverhältnis von Zersetzungsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht, wie Kohlenmonoxid und
-dioxid und teerartigen Nebenprodukten noch erhöht wird, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert
werden kann und infolgedessen fällt die Ausbeute an dem gewünschten Produkt rasch entsprechend der
Erhöhung der Reaktionstemperaur ab, und weiterhin nimmt die Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen
rasch zu.
Wenn jedoch eine Nickelverbindung und eine Manganverbindung als Katalysatoren gemäß der
vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet werden, kann die Oxidation innerhalb des weiteren
Temperaturbereiches von 160 bis 250°C, insbesondere 180 bis 230°C durchgeführt werden. Insbesondere sind
derartig hohe Reaktionsausmaße mit dem üblichen Witten-Verfahren niemals erhältlich, ohne daß gleichzeitig
die Bildung von großen Mengen Nebenprodukten fto und Zersetzungsprodukten und bei hohen Temperaturen
siedenden Substanzen auftritt, wie sie beim üblichen Witten-Verfahren beobachtet werden.
Wenn die Oxidation eines Gemisches von MPT mit PX bei 220°C in Gegenwart des Kombinationskatalysators
aus einer Nickelverbindung und Manganverbindung gemäß der Erfindung mit dem gleichen Oxidationsarbeitsgang
bei 1500C unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator wie beim üblichen
Witten-Verfahren verglichen wird, erzielt das Verfahren
gemäß der Erfindung eine bis zu 4-fach oder mehrfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit als das
Witten-Verfahren. Weiterhin können die gewünschten
PrCK1V1:"" (effektiven Produkte) h; höheren Ausbeuten
beim ersteren Verfahren erzielt werden.
Beim Witten-Verfahren wird unter Verwendung der üblichen Kobaltkatalysatoren die Oxidationsreaktion
bei 140 bis 1600C aus den vorstehenden Gründen durchgeführt Hierbei lag die Ausbeute an effektiven
Produkten im Bereich von etwa 85 bis 88%. Falls jedoch die Reaktionstemperatur erhöht wird, nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit zu, während die Ausbeute an effektiven Produkten auf etwa 81 bis 83% abfällt und bei
2000C wird ein abrupter Abfall auf etwa 63 bis 66% beobachtet Deshalb wird bei derartig hohen Temperaturen
die Reaktion für die Technik unbruichbar.
Wenn andererseits eine Manganverbindung und eine
Nickelverbindung in Kombination als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden und die
Reaktionstemperatur oberhalb 1600C, vorzugsweise oberhalb 1800C gesteigert wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
bemerkenswert erhöht Beispielsweise wird die Ausbeute bei der Reaktion bei 1800C
gegenüber derjenigen bei der Reaktion bei 140 bis 160° C um mehrere Prozent verbessert. Bei noch
höheren Reaktionstemperaturen wie 200 bis 2200C kann die Ausbeute an effektivem Produkt bei diesem
hohen Wert von 90 bis 95% gehalten werden, obwohl gleichzeitig eine drastisch hohe Geschwindigkeit
erreicht wird.
Dieser Effekt eines Mischkatalysators aus einer Manganverbindung und Nickelverbindung bei der
Oxidation von MPT oder einem Gemisch von MPT mit PX, insbesondere bei relativ hoher Temperatur, ist
vollständig unerwartet und war nicht vorhersehbar.
Als Ausgangsmaterial wird MPT oder ein Gemisch von MPT mit PX gemäß der Erfindung verwendet Als
Gemisch werden solche, die nicht mehr als 80 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 60% an PX, bezogen auf
das Gesamtgewicht der beiden Materialien, enthält, verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird dieses Gemisch als MPT mit PX gemäß der Erfindung oxidiert, das Oxidationsprodukt mit
Methanol verestert, das DMT aus dem veresterten Produkt abgetrennt und gewonnen, frisches PX zu dem
verbliebenen Reaktionsgemisch, das MPT enthält, zugefügt und das erhaltene Gemisch zu der Oxidationsstufe als Ausgangsmaterial zur Bildung für DMT
zurückgeführt. Bei dieser Ausführungsform ist das geeignete Gewichtsverhältnis des MPT-haltigen Reak
tionsgemisches, das nach der DMT-Abtrennung verbleibt zu dem PX im Bereich von 0,7 :1 bis 1,5 :1,
insbesondere 0,9 :1 bis 13:1.
Die Oxidationsreaktionsprodukte enthalten nach der Erfindung außer dem gewünschten MMT oder einem
Gemisch von MMT mit PTA Nebenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylakohol
CH1-
CH1OH).
Me<Hyl-p-formyIbenzoat
(CHO -^y~ COOCH,)
(CHO -^y~ COOCH,)
p-Formylbenzoesäui c
p-Toluyldchjd
(cn, ^ \
('S
CIK) .
und ähnliche Materialien. Falls das Reaktionsgemisch
mit Methanol verestert wird, werden die freien Carboxylgruppen in diesen Zwischenprodukten weiterhin
methylveresteri und bilden Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte. Auch diese Oxidationsoder Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte
können als Ausgangsmaterialien für das gewünschte Oxidationsverfahren zusammen mit dem vorstehenden
MPT zwecks Oberführung in die gewünschten Materialien MMT oder DMT verwendet werden. Deshalb
werden auch Oxidationszwischenprodukte, die schließlich in MMT oder DMT durch Oxidation oder
anschließende Methylveresterung, beispielsweise die vorstehend angegebenen Zwischenprodukte, von dem
Ausdruck gewünschtes Produkt oder effektives Produkt zusammen mit PTA oder Gemischen von PTA mit
MMT umfaßt
Wenn das durch Methyiveresterung des Oxidationsreaktionsgemisches,
das bei der Oxidation gemäß der Erfindung erhalten wurde, erhaltene veresterte Produkt
beispielsweise destilliert wird, verdampt nicht nur DMT,
sondern auch MPT und die vorstehend angegebenen Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte. Diese
können aus dem DMT gleichzeitig mit der Destillation oder getrennt von der Destillation abgetrennt werden
und können leicht als Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, weiterhin DMT, MPT
und die Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte aus dem erhaltenen Destillationsrückstand nach der
vorstehenden Destillation zu erhalten, indem der Rückstand einer später beschriebenen Wärmebehandlung
unterzogen wird.
Gemäß der Erfindung wird somit
(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente A)
und
(B) Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente
B) in Kombination und
(C) in solchen Verhältnissen verwendet, daß, wenn die vorstehenden Komponenten A und B jeweils als
Nickelmetall und Manganmetall angegeben werden, das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall zu
Manganmetall 80 :20 bis 20 : 80 beträgt,
als Katalysator verwendet
Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten A und B außerhalb des vorstehend angegebenen
Bereiches liegt, nehmen Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute der effektiven Produkte ab und weiterhin wird
das Oxidationsprodukt gefärbt.
Der Ausdruck »Reaktionssystem« umfaßt nicht nur das Ausgangsmaterial, d. h. MPT oder ein Gemisch von
MPT mit PX, sondern auch das vorstehend abgehandelte, durch die Oxidation gebildete effektive Produkt,
andere Nebenprodukte sowie ein gegebenenfalls eingesetztes flüssiges Medium, welches unter den
Oxidationsbedineungen gemäß der Erfindung stabil ist.
wie Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Benzol, Biphenyl und dgl., und Ester unter Einschluß von
Methylbenzoat und dgl.
Die Art des vorstehend aufgeführten flüssigen Mediums ist nicht kritisch, sofern es unter den
Oxidationsbedingungen gemäß der Erfindung flüssig ist, unter diesen Bedingungen inert (nicht reaktionsfähig)
und stabil ist, wobei besonders solche, die durch Methanol nicht verestert sind und leicht von DMT, MPT
und den Zwischenprodukten abzutrennen sind, bevorzugt werden.
Wie bereits angegeben, werden Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen als Promotoren
oder niedere aliphatische Monocarbonsäuren als Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure und Monochloressigsäure
gemäß der Erfindung nicht verwendet, da sie unnötig sind. Diese Halogene und Halogenverbindungen
sind für die Reaktionsgefäße stark korrodierend. Auch die niedere aliphatische Monocarbonsäure
ist für die Reaktionsausrüstung korrodierend bei den erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionstemperaturen
und wird weiterhin zu dem entsprechenden Methylester zum Zeitpunkt der Veresterung des effektiven Produktes
im Oxidationssystem mit Methanol zu DMT oder einem Gemisch von DMTund MPT verestert, was einen
schweren wirtschaftlichen Verlust darstellt, da dieser Methylester nicht als Lösungsmittel wieder verwendet
werden kann. Gemäß der Erfindung ist jedoch die Anwendung von Halogenen oder Halogenverbindungen
als Promotoren und/oder die Anwendung von niederen aliphatischen Säuren als Lösungsmittel unnötig-
Gemäß der Erfindung wird als Komponente A Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet, und als Komponente B wird Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet Als Nickel- und Manganverbindungen können Nickelsalze und Mangansalze der nachfolgend aufgeführten organischen Säuren verwendet werden:
Gemäß der Erfindung wird als Komponente A Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet, und als Komponente B wird Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet Als Nickel- und Manganverbindungen können Nickelsalze und Mangansalze der nachfolgend aufgeführten organischen Säuren verwendet werden:
(1) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Stearinsäure, Palmitinsäure. Oleinsäure, Michsäure und
Adipinsäure:
(2) aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzoesäure.
Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und
(3) alicyclische Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Naphthensäuren, Cyclohexanmonocarbonsäure und Methylcyclohexan-monocarbonsäuren
und dgL die bevorzugt werden.
Weiterhin können Komplexe, beispielsweise die Acetylacetonat- Komplexsalze, Methylacetoacetat-,
Äthylacetoaeetat-Komplexsalze und dgl von Nickel oder Mangan gleichfalls verwendet werden.
Als Katalysatoren gemäß der Erfindung können jedoch sogar auch Nickel- und Manganverbindungen,
die unlöslich oder schwierig löslich im Reaktionsgemisch mit gleichen Effekten verwendet werden, sofern
sie mindestens teilweise im Reaktionsgemisch unter den erfindungsgemäBen Reaktionsbedingungen löslich werden.
Beispiele für derartige Verbindungen sind die verschiedenen anorganischen Verbindungen, beispielsweise
Carbonate. Oxide und Hydroxide und dgl. von Nickel und Mangan. Die bevorzugten Verbindungen
sind die Nickel- und Mangansalze der vorstehend unter
(1) bis (3) aufgeführten organischen Säuren und insbesondere werden die Acetate, Bcnzoate, Toluate
und Naphthenate von Nickel und Mangan, die leicht erhältlich sind und eine gute Löslichkeit in dem
Reaktionsgemisch zeigen, bevorzugt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können außer den vorstehenden Komponenten (A) und
(B) geringere Mengen an Schwermetall oder Schwermetallverbindungen, wie Eisen, Kupfer, Chrom und dgl.,
als dritte Komponente enthalten. Durch die Anwesenheit der dritten Komponente wird nicht wesentlich die
katalytische Aktivität des aus (A) und (B) aufgebauten Zwei-Komponentenkatalysators verschlechtert. Jedoch
sollte die Menge der dritten Komponente vorzugsweise so geregelt werden, daß sie nicht mehr als 20 Gew.%,
insbesondere nicht mehr als 10 Gew.% der Summe von Nickel und Mangan ausmacht, wobei sämtliche Komponenten
als die entsprechenden Metalle berechnet sind.
Gemäß der Erfindung wird der Katalysator innerhalb des bereits aufgeführten Bereiches der Gewichtsverhältnisse
zwischen den Komponenten A und B gewählt und der Katalysator wird in geeigneter Weise in solcher
Konzentration eingesetzt, wobei wiederum die Katalysatorbestandteile als Nickelmetall und Manganmetall
berechnet sind, daß die gesamte Metallkonzentration im gesamten Reaktionsgemisch 0,002 bis 0,5 Gew.%,
vorzugsweise 0,008 bis 0,08 Gew.% beträgt Bei einer Katalysatorkonzentration unterhalb des vorstehenden
unteren Grenzbereiches tritt häufig die Neigung der Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit und der
Ausbeute des gewünschten Produktes und Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen auf. Ist die
Katalysatorkonzentration höher als die vorstehend angegebene obere Grenze, werden gleichfalls Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit
und Ausbeute des gewünschten Produktes verringert, die Nebenproduktbildung von Kohlenmonoxid- und -dioxid werden erhöht
und daneben ist die Anwendung einer derartig großen Menge des Katalysator wirtschaftlich nachteilig.
Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 16O0C fällt
weiterhin die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit markant ab und, insbesondere wenn MPT allein als
Ausgangsmaterial verwendet wird, kann eine technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
Falls andererseits die Temperatur oberhalb 2500C gesteigert wird, erniedrigt sich die Ausbeute an
effektivem Produkt und die Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen nimmt bei weiterer Erhöhung
der Reaktionstemperatur merklich zu. Der optimale Temperaturbereich liegt deshalb zwischen 180
und 2300C
Als molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas können neben reinem Sauerstoff
sauerstoffhaltige Gase, welche durch Verdünnung von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Argon
und Kohlendioxid, gebildet wurden, erfindungsgemäß verwendet werden, wobei jedoch Luft besonders
bevorzugt wird.
Als Gesamtreaktionsdruck wird ein Bereich von Atmosphärendruck bis 250 kg/cm2 und als Partialdruck
des molekularen Sauerstoffs ein Druck von etwa 0,2 kg/cm2 bis 50 kg/cm2 normalerweise erfindungsgemäß
angewandt. Bei einem Partialdruck des molekularen Sauerstoffes unterhalb 02 kg/cm·' wird die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit
erniedrigt. Bei Arbeitsweisen mit einem Gesamtdruck höher als 250 kg/cmnehmen die Ausrüstungskosten übermäßig zu. Der
bevorzugte Druckbereich ist. angegeben als Partial
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ίο
druck des molekularen Sauerstoffes, 0,3 bis 10 kg/cm2, insbesondere 0,4 bis 6 kg/cm2.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein effektives Produkt, das hauptsächlich aus MMT oder
einem Gemisch von MMT und PTA besteht und nur sehr wenig gefärbte Verunreinigungen enthält, in hoher
Ausbeute mit äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
Die Veresterung des bei dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Oxidationsreaktionsproduktes mit Methanol
kann nach jeder bisher bekannten Maßnahme ausgeführt werden. Der zur Oxidation verwendete
Schwermetallkatalysator kann gewünschtenfalls vor der Veresterung entfernt werden.
Beispielsweise kann das flüssige Oxidationsprodukt mit gasförmigem Methanol im Gegenstrom bei hoher
Temperatur und hohem Druck kontaktiert werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das
Oxidationsprodukt in flüssigem Methanol suspendiert und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator
verestert.
Wie bereits angegeben, werden aus diesem Veresterungsprodukt die Materialien DMT, MPT und andere
wirksame Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte abgetrennt, beispielsweise durch Destillation.
Gleichzeitig mit der Destillation oder getrennt von der Destillation wird weiterhin das DMT isoliert und die
restlichen Materialien MPT und andere effektive Zwischenprodukte können erneut als Ausgangsmaterial
gemäß der Erfindung entweder als solche oder in Kombination mit frischem p-Xylol (PX) verwendet
werden.
Die vorstehend angegebene Destillation wird vorzugsweise unter einem verringerten Druck von 50 bis
200 mm HG ausgeführt, wobei die Bodentemperatur der Destillationskolonne bei 200 bis 2400C gehalten
wird, jedoch 2500C nicht überschreitet
Gemäß der Erfindung kann der im Bodenteil der Destillationskolonne bei der vorstehenden Destillation
verbliebene Destillationsrückstand auf 260 bis 4000C, insbesondere 280 bis 380°C, vorzugsweise 300 bis
37O0C, erhitzt werden, wobei nachfolgend dieses Verfahren als Wärmebehandlung bezeichnet wird, um
hieraus DMT, MPT und andere effektive Zwischenprodukte der Oxidation und Veresterung zu gewinnen.
Vermutlich besteht der Destillationsrückstand aus einem Gemisch von verschiedenen relativ hoch-molekularen
Verbindungen mit höheren Siedepunkten als DMT, deren Struktur unbekannt ist, während er
gleichzeitig geringere Mengen an DMT, MPT und anderen Zwischenprodukten enthalten kann. Bei der
vorstehend angegebenen Wärmebehandlung Finden verschiedene Reaktionen, wie Zersetzung und Esteraustausch,
im Destillationsrückstand statt so daß etwa 20 bis 50Gew.% desselben erneut in DMT, MPR und
andere effektive Zwischenprodukte der Oxidation und Veresterung umgewandelt werden.
Gemäß der Erfindung wird der Destillationsrückstand insbesondere während des Zeitraumes (QX der die
nachfolgende Gleichung erfüllt erhitzt um die Gewinnung des effektiven Produktes noch stärker zu erhöhen:
Behandlungszeit (Q) aus dem in der nachfolgender Gleichung (2) angegebenen Bereich gewählt, insbeson
dere aus dem Bereich der Gleichung (3):
[500
T - 250
100
T - 250
T - 250
T -250
1000
1000
Falls MPT oder ein Gemisch von MPT mit PX nach dem vorliegenden Verfahren oxidiert wird, kann das
farbfreie Oxidationsprodukt in höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten als bei alleiniger
Anwendung entweder der Nickelverbindung oder der Manganverbindung oder einer Kobaltverbindung, wie
sie üblicherweise bei der praktischen Ausführung des Witten-Verfahrens angewandt wird, als Katalysator
erhalten werden.
Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in der bemerkenswert hohen Reaktionsgeschwindigkeit die
bisher niemals beim üblichen Witten-Verfahren erzielbar war. Im Hinblick auf die Einsparung von
Anlagekosten ist daher die Erfindung für großtechni-
sehe Verfahren besonders wertvoll.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird gezeigt, daß gemäß der Erfindung merkliche Verbesserungen
der Ausbeute an effektiven Produkten erzielt werden. DMT wird in großtechnischem Maßstab hergestellt und
deshalb sind die wirtschaftlichen Vorteile des Oxidationsverfahrens
gemäß der Erfindung, welches die Gewinnung größerer Mengen an DMT aus feststehenden
Mengen von PX erlaubt, besonders groß. Da ferner das Oxidationsprodukt beim Verfahren gemäß der
Erfindung nur sehr wenige gefärbte Verunreinigungen und fluoreszierende Verunreinigungen enthält kann
eine hochreine DMT aus diesem Produkt mühelos erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-
rung der Erfindung.
Hie in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Abkürzungen haben die nachfolgende
Bedeutung:
MPT Methyl-p-toluat,
PX p-Xylol,
DMT Dimethylterephthalat,
PTA p-Toluylsäure,
MMT Monomethylterephthalat
MFB Methyl-p-formylbenzoat
Ni Nickelmetall,
Mn Manganmetall,
Co KobaltmetalL
Q >
T -250
worin Tdie Wärmebehandlungstemperatur (0C) und Q
die Wärmebehandlungszeit (Stunden) bedeuten.
Gemäß einer besonderen Wärmebehandlung wird die
Gemäß einer besonderen Wärmebehandlung wird die
Ein 500-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit
Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde bei jedem Versuch mit 140 g MPT, 60 g PX, 1 g
MFB und Nickelacetat und Manganacetat in den in
Tabelle I angegebenen Mengen beschickt Luft wurde hierzu in solcher Geschwindigkeit eingeblasen, daß die
Strömungsgeschwindigkeit am Austritt 1500cmVMin.
betrug und das System wurde während 3 Stunden nach Beginn der Sauerstoffabsorption unter einem Druck
von 10 kg/cm2 {Oberdruck) und bei einer Temperatur
von 180eC unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer
umgesetzt Anschließend wurde das System abgekühlt und das Prcdukt abgenommen, welches dann
einer Gaschromatographie oder gravimetrischen Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der
effektiven Produkte und des darin enthaltenen unumgesetzten Ausgangsmaterials unterworfen wurde.
(1) Analysenbedingungen für PTA, MMT, p-Methylbenzylalkohol,
p-Toluylsäure, MFB., p-Formylbenzoesäure.DMT.PXundMPT:
Die Bestimmungen erfolgten unter den nachstehend angegebenen Bedingungen mittels Gaschromatographie:
Flüssige Phase: Neopentylglykolsuccinat 2,5%.
Kolonnentemperatur: 80 bis 22O°C
Ausmaß der Temperatursteigerung:4°C/Min.
Träger: Diatomeenerde, Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von '5
0.149-0.125.
Trägergas: N 2,40 ml/min.
(2) Analysenbedingungen für die nachfolgenden Verbindungen:
R1
// V
COOCH,
worin Ri und R2 eine Gruppe CH3, COOCHs oder
COOH ist.
Ausbeute an effektiver Verbindung (Mol%) =
Die Probe wurde mit Diazomethan methylverestert und dann unter den folgenden Bedingungen durch
Gaschromatographie analysiert:
Flüssige Phase: Silicon 10%.
Kolonnentemperatur: 190 bis 29O0C.
Ausmaß der Temperatursteigerung: 3°C/Min.
Träger: Diatomeenerde, Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,149-0,125.
Trägergas: N2,30 ml/Min.
(3) Analysenbedingungen für TA:
2 g des Oxidationsproduktes wurden in 100 cm3 Chloroform gelöst und filtriert. Der Kuchen wurde mit
100 cm3 Methanol gewaschen, in einem Ofen mit einer Innentemperatur von 8O0C getrocknet und das Gewicht
des Kuchens bestimmt
Mittels dieser Analysen wurden die verbliebenen Mengen an unumgesetzten Ausgangsmaterialien, nämlich
MPT und PX, und die Ausbeute an effektiven Produkten bei der Oxidation und Veresterung effektivem
Produkt: Verbindungen der vorstehenden Stufen (1) bis (3), ausgenommen MPT und PX, wurde nach der
nachfolgenden Gleichung (I) berechnet:
Gebildete effektive Produkte (MoI)^
Verbrauch [MPT(MoI) + PX(MoI)]
Auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurden bestimmt und der Verbrennungsverlust bei der
Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung nach der nachfolgenden Gleichung (II) berechnet:
Verbrennungsverlust (Mol%) =
gebildetes [CO2(MoI) -1- CO(MoI)]
Verbräuch7[MPT(Mol) + PX(MoI)]
Verbräuch7[MPT(Mol) + PX(MoI)]
• 100.
Weiterhin wurden zum Vergleich des Gehaltes an gefärbten Verunreinigungen jede Einheitsmenge des
Oxidationsproduktes in 40 cm3 Dimethylformamid gelöst und in ein Farbvergleichsrohr zur Bestimmung der
Hazen-Zahl (American Public Health Association Number) gebracht.
Zum Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit der gesamten effektiven sauren Komponente wurde die
Säurezahl des Oxidationsproduktes durch Alkalititration bestimmt und das Ergebnis in Reaktionszeit-Einheit
übergeführt, die als »Säurezahl/Stunde« angegeben ist
Die Säurezahl liefert ein wirksames Maß zur Bestimmung der Umwandlung bei der Oxidationsreaktion.
Deshalb ist die >>Säurezah!/Stunde« das Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit Falls z. B. die gesamte
Beschickung im Beispiel A (MPT: 140 g, PX :60 g) in da- gewünschte MMT (theoretische Säurezahl 311,1)
und PTA (theoretische Säurezahl: 4113) übergeführt
worden wäre, würde die theoretische Säurezahl 343 betragen. Wenn deshalb die gemessene Säurezahl durch
die theoretische Säurezahl dividiert wird, kann die Umwandlung ermittelt werden. Die auf diese Weise
berechneten Umwandlungswerte sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.
In diesem 3eispiel wurde die Summe von Nickelmetall und Manganmetall, jeweils erhalten aus Nickelacetat
und Manganacetat auf 0,0597 Gew.% zur Gesamtbeschickung während der Versuche festgelegt wobei
lediglich das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel und Mangan bei jedem Versuch geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt
Bei Versuch A-8 wurde Kobaltacetat allein als Katalysator verwendet, während die anderen Bedingungen
identisch wie vorstehend angegeben waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Versuchs-Nr. | Katalysatormenge | Mn | Ausbeute | Ver- | Säurezahl/ | Um | Färbungs |
(als Metall) | (mg) | an | brennungs- | Stunde | wandlang | grad | |
0 | effektivem | verlust | |||||
Ni | 6 | Produkt | |||||
(mg) | 25 | (Mol-%) | (Mol-%) | (%) | (Hazen-Zahl) | ||
A-I Vergleich | 120 | 60 | 78.4 | 4,5 | 58 | 503 | 250 |
A-2 Vergleich | 114 | 95 | 863 | 3.1 | 64 | 56,0 | 120 |
A-3 erfindungsgemäß | 95 | 119.4 | 93,1 | 1J9 | 75 | 65J | 50 |
A-4» | 60 | 120 | 93.4 | 1.7 | 79 | 69£ | 40 |
A-5» | 25 | 0 | 923 | 13 | 82 | 713 | 50 |
A-6 Vergleich | 0,6 | 89,1 | 2$ | 71 | 62^ | 100 | |
A-7 Vergleich | 0 | 85,5 | 3,5 | 60 | 523 | 140 | |
A-8 Vergleich | Co 120 | 82,1 | 3,9 | 57 | 495 | 300 | |
23 11 20!
Bei
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit HOg MPT, 60 g PX, 5 g PTA und Nickelacetat und
Manganacetat beschickt. Luft wurde hierzu zur Lieferung einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang
von 1500cmVMin. eingeblasen und die Reaktion
während 2 Stunden unter einem Druck von 10 kg/cm' (Überdruck) und einer Temperatur von 2200C unter
Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt.
Bei sämtlichen Versuchen wurden Nickelacetat und Manganacetat in solchen Mengen geändert, daß die
Summe von Nickelmetall und Manganmetall, erhalten aus den vorstehenden Verbindungen, 0,0576 Gew.% der
spiel B Gesamtbeschickung betrug, während das Verhältni zwischen Nickel und Mangan bei jedem Versucl
geändert wurde. Die Ausbeute an effektivem Produk Verbrennungsverlust, Säurezahl/Stunde und Ausmal
der Färbung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A bestimmt und die in Tabelle Il angegebenei
Ergebnisse erhalten. Weiterhin wurde ein identische Versuch ausgeführt, wobei lediglich Kobaltacetat alleii
ίο als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sine
gleichfalls in Tabelle Il unter B-IO (Vergleich) angege ben.
Tabelle II | Katalysatormenge | Mn | Ni :Mn | Ausbeute | Ver | Säurezahl/ | Ausmaß d. |
Versuchs-Nr. | (als Metall) | (mg) | un | brennungs- | Stunde | Färbung | |
effektivem | verlust | ||||||
Ni | 0 | Produkt | |||||
(mg) | b | (Gew.- | (Mol-%) | (Mol-"») | (Hazen-Zahl) | ||
11,8 | Verhältnis) | ||||||
118 | 24 | 100:0 | 74.1 | 6,1 | 82 | mehr als 500 | |
B-I Vergleich | 112 | 59 | 94,9 :5,1 | 83,9 | 3,9 | 113 | 300 |
B-2 » | 106,2 | 94 | 90: 10 | 88,9 | 2,8 | 121 | 200 |
B-3 » | 94 | 115,6 | 79,7 :20,3 | 93.0 | 1,7 | 127 | 120 |
B-4 » | 59 | 117,4 | 50:50 | 93.6 | 1,6 | 118 | 50 |
B-5 » | 24 | 118 | 20,3 :79,7 | 92,4 | 1,8 | 115 | 70 |
B-6 » | 2,4 | 0 | 2,0 :98,0 | 87,1 | 2.7 | 115 | 75 |
B-7 » | 0.6 | 0,5 :99,5 | 85,1 | 2,9 | 114 | 80 | |
B-8 » | 0 | 0:100 | 78.4 | 3,5 | 110 | 150 | |
B-9 » | Co 118 mg | — | 58.5 | 12,0 | 68 | mehr als 500 | |
B-IO » | |||||||
Bei s ρ i
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 200g MPT. Ig MFB und Nickelacetat (30mg als
Nickelmetall) und Manganacetat (30 mg als Manganmetall) beschickt. Luft wurde hierin zu einer Strömungsgeschwindigkeit
am Ausgang von 1500cmVMin. unter einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck bei Hochgeschwindigkeitsrühren
eingeleitet. Die Temperatur wurde von 140 bis 300° C geändert.
Ausbeute an effektivem Produkt (Mol%) =
Die Reaktion wurde während der in Tabelle III aufgeführten Zeiträume durchgeführt und die erhaltene
Ausbeute an effektivem Produkt. Verbrennungsverlust, Ausmaß der Färbung und Säurezahl/Stunde wurden
bestimmt. Weiterhin wurde Ausbeute an effektivem Produkt und Verbrennungsverlust entsprechend den
nachfolgenden Gleichungen (111) und (IV) bestimmt:
Verbrauchtes MPT(MoI)
100.
Verbrennungsverlust (Mol%) =
Tabelle III
Tabelle III
g- · gebildetes [CO2(MoI) + CO(MoI)]
Verbrauchtes MPT(MOF)
100.
Versuchs-Nr.
Reaktionstemperatur
CQ
Reaktionszeit
(Std.) Ausbeate an
effektivem
Produkt
(Mol-%)
effektivem
Produkt
(Mol-%)
Verbrennungsverlust
(Mol-o/o)
Säurezahl/ Stunde
Ausmaß der Färbung
(Hazen-Zahl)
C-I Vergleich | 140 | 10,0 | 88.6 | 2.5 | 8 | 60 |
C-2 » | 150 | 8.0 | 88.6 | Z4 | 18 | 60 |
C-3 erfindungsgemäß | 160 | 5,0 | 90,9 | Z3 | 30 | 50 |
C-4 » | 170 | 4.0 | 9U | Z2 | 4,1 | 50 |
C-5 » | 180 | 3.0 | 9Zl | Z2 | 59 | 50 |
C-6 » | 200 | ZO | 90.5 | Z7 | 104 | 40 |
C-7 » | 220 | 1.5 | 91,8 | Z7 | !36 | 50 |
C-8 » | 230 | 1.5 | 91.2 | 3,0 | 134 | 60 |
C-9 » | 240 | ZO | 89.5 | 33 | 125 | 90 |
C-10 » | 250 | ZO | 89,2 | 3.6 | 118 | 120 |
C-11 Vergleich | 260 | ZO | 8Zl | 4,5 | 108 | 200 |
C-12 » | 280 | 2.0 | 78.2 | 5,4 | 98 | 300 |
C-13» | 300 | ZO | 68,0 | 6.3 | so | mphr ak "500 |
IS
Ein Titanautoklav von 500 cm3 Inhalt derselben Struktur wie der fm Beispiel A verwendete Autoklav
wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 2 g MFB, Nickelacetat
(25 mg als Nickelmetall) und Manganacetat (25 mg als Manganmetall) beschickt Luft wurde hierin zu einer
Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 1500 cm3/ Min. unter einem Druck von 10 kg/cm2 (Oberdruck)
unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen. Die
Reaktion wurde jeweils während der in Tabelle IV angegebenen Zeiträume durchgeführt und die Reaktionstemperatur wurde zwischen 150"C und 3000C
geändert
Anschließend wurde die Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust Färbungsgrad und Säurezahl/Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel A
bestimmt
Reaktionstemperatur
C C)
Reaktionszeit
(Std.)
effektivem
Produkt
(Mol-%)
Verbrennungs- Säurezahl/
verlust Stunde
(Mol-%)
Ausmaß der
Färbung
(Hazen-Zahl)
D-I Vergleich | 150 | 8.0 | 91,4 | 1,8 | 29 | 60 |
D-2 erfindungsgemäß | 160 | 5,0 | 92,2 | 1,6 | 47 | 50 |
D-3 » | 170 | 4,0 | 93,0 | 1,6 | 64 | 40 |
D-4 » | 180 | 3,0 | 93,6 | 1,7 | 81 | 40 |
D-5 » | 200 | 2,0 | 94,0 | J.8 | 111 | 40 |
D-6 » | 220 | 2.0 | 93,3 | 1,8 | 123 | 60 |
D-7 » | 230 | 2,0 | 92,8 | 1,9 | 123 | 80 |
D-8 » | 250 | 2,0 | 91,1 | 2,2 | 116 | 150 |
D-9 Vergleich | 260 | 2,0 | 84,8 | 3,0 | 102 | 250 |
DlO » | 280 | 2,0 | 83,0 | 3,7 | 91 | 300 |
D-II » | 300 | 2,0 | 73,5 | 5,0 | 80 | mehr als 500 |
Die Oxidation wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel A ausgeführt, wobei die gleiche
Vorrichtung wie dort verwendet wurde, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 200° C eingestellt wurde
und Nickelacetat und Manganacetat als Katalysatoren
durch verschiedene andere Nickelverbindungen bzw.
Manganverbindungen ersetzt wurden. Die Mengen der katalytischen Komponenten betrugen jeweils 50 mg,
jeweils angegeben als Nickelmetall und Manganmetall. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle | V | Menge | Mn-Verbindung | Menge | Ausbeute | Ver | Säurezahl/ |
Ver | Nickelverbindung | (mg) | (mg) | an | brennungs- | Stunde | |
suchs- | 50 | Art | 50 |
effektivem
Prnrliikt |
verlust | ||
Nr. | Art |
1 IUUUn I
(Mol-%) |
(Mol-%) | ||||
50 | fein zerteiltes Mangan- | 50 | 93,7 | 1,7 | 112' | ||
E-I | Nickelnaphthenat | 50 | Metall | 50 | |||
50 | Mangannapht'.ienat | 50 | 93,5 | 1,8 | 112 | ||
E-2 | Nickelbenzoat | 50 | Mangancarbonat | 50 | 93,9 | 1,8 | 111 |
E-3 | Nickeltoluat | 50 | Manganacetylacetonat | 50 | 93,0 | 1,9 | 115 |
E-4 | Nickelnaphthenat | 50 | Manganformiat | 50 | 92,8 | 1,9 | 110 |
E-5 | fein zerteiltes Nickelmetall | 50 | Mangandioxid | 50 | 92,9 | 1,9 | 112 |
E-6 | Nickelformiat | 50 | Manganbenzoat | 50 | 93,8 | 1,7 | 113 |
E-7 | Nickellactat | 50 | Manganbutyrat | 50 | 93,7 | 1,8 | 113 |
E-8 | Nickelterephthalat | 50 | Manganisophthalat | 50 | 93.5 | 1,8 | 111 |
E-9 | Nickelstearat | 50 | Manganoleat | 50 | 93,0 | 1,9 | 113 |
E-10 | Nickelhydroxid | Manganadipat | 93,9 | 1,7 | 112 | ||
E-Il | Nickelacetat | Mangantoluat | 93,1 | 1,9 | 110 | ||
E-12 | Nickelnitrat | ||||||
In diesem Beispiel wird die Überlegenheit der Nickel-Mangan-Katalysatoren gemäß der Erfindung
gegenüber den üblichen Oxidationskatalysatoren belegt.
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB und den in
Tabelle Vl angegebenen Katalysatoren beschickt und
die Umsetzung während 2 Stunden bei 230°C und unter
einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck mit Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in
solcher Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von 1500cmVMin. am Auslaß erhalten wurde.
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23
Sämtliche katalytischen Metalle wurden in Form der
Acetate verwendet Der Einkomponenten-Katalysator wurde, angegeben als entsprechendes Metall, in einer
Menge von 40 mg verwendet und, falls zwei Komponen ten
gleichzeitig verwende; wurden, war jede Komponente in einer Menge von 20 mg, berechnet als Metall
vorhanden. Nach der Umsetzung wurden Ausbeute effektivem Produkt, Verbrennungsverlust, Säure«
Ausbeute an Vereffektivem brennungs-Produkt verlust
O (MoI-Vo)
O (MoI-Vo)
Säurezahl/ Stunde
Ausmaß der Färbung
(Hazen-7ahi)
F-I Erfindungsgemäß
F-2 Vergleich
F-3 ebenso
F-4 ebenso
F-5 ebenso
F-6 ebenso
F-7 ebenso
F-8 ebenso
F-9 ebenso
F-IO ebenso
Nickel und Mangan
Kobalt
Mangan
Nickel
Mangan und Kobalt
Nickel und Kobalt
Mangan und Eisen
Mangan und Chrom
Mangan und Zinn
Mangan und Kupfer 93,0
56.2
76,0
71,8
80,5
64.7
683
71,4
66,6
60.3
1,9
13,1
43
7a
3,1
6,4
5,9
6,2
6.0
6,3
128
62
113
84
115
86
92
91
95
82
70
mehr als 500
250
mehr als 500
100
mehr als 500
mehr als 500
mehr als 500
mehr als 500
mehr als 500
In diesem Beispiel wurde die Katalysatorkonzentration im Reaktionssystem bei jedem Versuch variiert.
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB und Nickelacetat
und Manganacetat in den in Tabelle VII angegebenen Mengen beschickt und die Reaktion während 2,5
Stunden bei 2000C und unter einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck mit Hochgeschwindigkeitsrühren
ausgeführt, während Luft in solcher Geschwindigkeit emgeblasen wurde, daß eine Strömungsgeschwindigkeit
von 1500 cmVMin. am Auslaß erhalten wurde.
Da:; Verhältnis zwischen Nickel und Mangan wurde beibehalten, jeweils berechnet als Nickelmetall und
Manganmetall, und zwar bei einem Gewicht von 1 : l, und die gesamte Metallkonzentration im Reaktionsge-
misch wurde von 0,002 bis 0,1 Gew.% variiert
Nach der Umsetzung wurde die Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust und Säurezahl/Stunden
in gleicher Weise wie im Beispiel A bestimmt Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VU
enthalten.
Die Arbeitsbedingungen bei sämtlichen Versuchen in diesem Beispiel liegen im Bereich der Erfindung.
Tabelle VII |
Katalysator- Konzentration
(als Metall) |
Mn |
Ausbeute an
effektivem Produkt |
Verbrennungs
verlust |
Säurezahl/
Stunde |
Versuchs-Nr. | Ni | (Gew.-%) | |||
(Gew.-%) | 0,001 | (MoI-0A) | (Mol-%) | ||
0.001 | 0,0025 | 88.3 | 2,5 | 83 | |
G-I | 0.0025 | 0,004 | 89, i | 2,2 | 96 |
G-2 | 0,004 | 0,01 | 90,8 | 1,8 | 102 |
G-3 | 0,01 | 0,02 | 93,7 | 1,7 | 109 |
G-4 | 0,02 | 0,04 | 93,4 | 1,8 | 103 |
G-5 | 0,04 | 0,06 | 92.2 | 1,9 | 100 |
G-6 | 0,06 | 0,10 | 90,5 | 2,1 | 97 |
G-7 | 0,10 | 0,25 | 893 | 2,3 | 90 |
G-8 | 0.25 | 0,50 | 88,4 | 2,6 | 81 |
G-9 | 030 | 83.5 | 3,6 | 45 | |
G-10 | |||||
Beispi
Die Oxidation wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das neben Nickel und Mangan
noch weitere Schwermetalle enthielt.
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB, Nickelacetat
(20 mg als Nickelmetall), Manganacetat (20 mg als Manganmetall) und der weiteren in Tabelle VIII
angegebenen Metallverbindung beschickt. Die Umsetzung wurde während 2 Stunden bei 2100C und unter
einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck unter Hochge-
schwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in solcher Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß eine
Strömungsgeschwindigkeit von 1500cm3/Min. am Ausgang
erhalten wurde.
Sämtliche dritten katalytischen Komponentenmetalle wurden in Form der Acetate verwendet. Nach der
Umsetzung wurde Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust, Säurezahl/Std. und Ausmaß der
Färbung in gleicher Weise wie im Beispiel A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
Tabelle VIII | Metalls | 23 | Il 209 | M | 20 | Ausmaß d. | |
Versuch-Nr. Art des dritten | Färbung | ||||||
Säurezahl/ | |||||||
19 | Menge des | Ausbeute an | Ver | Std. | |||
dritten | effektivem | brennungs- | |||||
ohne | Metalls | Produkt | verlust | (Hazen) | |||
Chrom | (mg als | 50 | |||||
H-I | Chrom | Metall) | 50 | ||||
H-2 | Chrom | (Mol-%) | (Mol-%) | 116 | 50 | ||
H-3 | Eisen | 93,5 | 1.7 | 114 | 50 | ||
H-4 | Eisen | 4 | 93,3 | 1,7 | 114 | 50 | |
H-5 | Eisen | 8 | 93,0 | 1.8 | 113 | 60 | |
H-6 | Kupfer | 20 | 92,3 | ZO | 117 | 80 | |
H-7 | Kupfer | 4 | 92,7 | 1,9 | 117 | 50 | |
.«-8 | Kupfer | 8 | 92,5 | 1,9 | 118 | 50 | |
H-9 | Beispiel I | 20 | 9Z2 | ZO | 112 | 50 | |
H-IO | 4 | 93.1 | 1,8 | 108 | I I | ||
8 | 92,7 | 1,8 | 97 | ||||
20 | 91,6 | Z! | Beispie | ||||
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 120 g MPT. 80 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB, Nickelacetat
(20 mg als Nickelmetall) und Manganacetat (20 mg als Manganmetall) beschickt und die Reaktion während 2,5
Stunden bei 2000C und unter einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck unter Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in einer Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß die Strömungsgeschwindig-
keit am Ausgang 1500 cmVMin. betrug. Das Oxidationsprodukt wurde in einem Autoklaven vom geschlossenen
Typ (Autoklav für die Veresterung), der mit aufrechtem Rührer ausgestattet war, zusammen mit Überschuß an
Methanol gebracht und während 2 Stunden bei 2700C in Stickstoffatmosph9re umgesetzt. Nach der Abkühlung
des Systems wurde das veresterte Produkt abgenommen und der Überschuß an Methanol und das bei der
Umsetzung gebildete Wasser durch Erhitzen abgetrieben. Die verbliebene Masse wurde in eine Destillations-
aoparatur gegeben, die mit einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war und bei 100 mm Hg destilliert. Dadurch
wurde das System in eine erste Fraktion, die hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion,
die hauptsächlich aus DMT bestand und einen Rückstand, dessen Hauptkomponente eine bei hoher
Temperatur siedende teerartige Subatanz war, aufgetrennt. Die erste Fraktion des Destillates wurde erneut
in den Autoklaven zur Oxidation gegeben und PX hierzu zugegeben, um eine Gesamtbeschickungsmenge
von 206 g zu erhalten. Dann wurden die gleichen Mengen an Nickelacetat und Manganacetat, wie bei der
Anfangsoxidation, zugesetzt und die Beschickung unter identischen Bedingungen wie bei der Anfangsoxidation
oxidiert.
Das Oxidationsprodukt wurde verestert und destilliert wie beim ersten Kreislauf.
Die vorstehenden Arbeitszyklen wurden fünfmal wiederholt und die zweiten Fraktionen des Destillates
sämtliche Zyklen vereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 592 g DMT von hoher Reinheit
erhalten. Es wurden somit 77,9 Mol% DMT auf die verbrauchte Molzahl von PX und MPT erhalten. Wenn
DMT und andere effektive Komponenten, wie PTA und MFB, die in der Mutterlauge der Rekristallisation, dem
Abfall und der ersten Fraktion des fünften Zyklus enthalten sind, berichtigt werden, entspricht die
Ausbeute an effektivem Produkt 88,4%.
Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 100 g MPT, 1 g MFB, 100 g Methylbenzoat (Lösungsmittel), Nickelacetat (20 mg als Nickelmetall) und
Manganacetat ^20 mg als Manganmetall) beschickt Die Oxidationsieaktion wurde während 2 Stunden bei
240cC unter einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck
durchgeführt, während Luft in das System in einer Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß seine Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 1500cm3/Min. betrug.
Das Produkt wurde dann in den gleichen Veresterungsautoklav wie im Beispiel I gebracht und mit
überschüssigem Methanol in Stickstoffaintosphäre bei 27O0C während 2 Stunden umgesetzt Das Produkt
wurde mittels Gaschromatographie analysiert Der Verbrauch an MPT betrug 567 mMol, die Bildung an
DMT betrug 505 mMol, das gleichfalls gebildete MFB betrug 1 mMol und die Ausbeute an effektivem Produkt
betrug 89,2 Mol%.
Ein Gemisch von PX und MPT wurde in der flüssigen
Phase durch Luft von 1800C und einem Druck von
10 kg/cm2 Überdruck in Gegenwart von Nickelaretat und Manganacetat oxidiert und ein hauptsächlich aus
PTA und MMT aufgebautes Produkt erhalten. Die verbliebenen Mengen an Nickel und Mangan im
Oxidationsprodukt waren, angegeben als Metalle, 0,028 Gew.% bzw. 0,028 Gew.%.
Das Oxidationsprodukt wurde mit Methanol zur Bildung eines Estergemisches verestert, welches hauptsächlich aus MPT und DMT bestand, welches anschließend destilliert wurde und DMT und Substanzen mit
niedrigeren Siedepunkten als DMT wurden isoliert Da der Destillationsrückstand noch wesentliche Mengen an
DMT enthielt, wurde der Rückstand weiterhin destilliert, bis die effektiven Komponenten, wie DMT und
MPT abdestilliert waren. Der verbliebene Destillationsrückstand enthielt praktisch keine effektive Komponente, d. h. höchstens 1% DMT. Nickel und Mangan waren
im Rückstand, berechnet als reine Metalle, jeweils mit 0,33 Gew.% bzw. 0,32 Gew.% vorhanden. 500 g dieses
Destillationsrückstandes und 2000 g Wasser wurden in einem Dreiha.lskolben eingebracht und bei 950C
während 3 Stunden unter Rühren gehalten. Unmittelbar anschließend wurde das System in zwei flüssige Phasen
22
aufgetrennt Dabei wurde ein Extraktionsrückstand erhalten, der, berechnet als reine Metalle, 0,0021 Gew.%
Nickel und 0,0018 Gew.% Mangan enthielt 200 g dieses Rückstandes wurden in einen Dreiaalskolben von
300 ml Inhalt gebracht und auf 3300C während 3 Stunden unter verringertem Druck erhitzt, wobei das
gebildete Produkt kontinuierlich abdestilliert wurde.
Zum Vergleich wurde die vorstehende Reaktionsreihe wiederholt, wobei jedoch Kobaltacetat aliein als
Oxidationskatalysator verwendet wurde. Der erhaltene
Destillationsrückstand enthielt ledigl.ch 0,9% DMT und
das verbliebene Kobalt betrug 0,274 oew.%, berechnet
als KobaltmetalL Das Kobalt wurde hieraus .η gleicher
Weise wie vorstehend extrahiert und der Extraktionsrückstand enthielt 0,004 Gew.% Kobalt berechnet als
reines Metall. Der Extraktionsrückstand wurde unter identischen Bedingungen wie vorstehend warmebehandelt
Die hierbei aus den Extraktionsrückständen abdestillierten effektiven Komponenten sind in der
nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.
Versuchs-Nr.
K-I Erfindungsgemäß
K-2 Vergleich
K-2 Vergleich
Ein Destillationsrückstand wurde wie im Beispiel K
erhalten, jedoch wurde der O"*031'0"5^131^^'^
Nickelnaphthenat und Mangannaphthenat geändert
Die einzige effektive Komponente im Ruckstand war 06% DMT. Die verbliebenen Mengen an Nickel und
Mangan waren, berechnet als Metalle, jeweils 0.26
GZu'm'Vergleich wurde der Vergleichsversuch nach
Beispiel K wiederholt, jedoch Kobaltnaphthenat allem
— Oxidations- |
Restliches |
DMT | MPT | MFB | MMT | PTA | Insgesamt | Effektive Komponente |
katalvsator | Metall | vor der | ||||||
Wärme | ||||||||
behandlung | ||||||||
(Gew.-%) | (g) | (g) | (g) _ |
(g) | (g) | (g) | (g) | |
0,0021 |
31,3 | 20,0 | 5,2 | 4,6 | 4,2 | |||
— Nickel |
0,0018 0,004 |
6,9 | 2.2 | 0,5 | 0.6 | 0,5 | 65,3 | 2,2 |
Mangan Kobalt |
B e i s ρ i | el L | 10,7 | 1.8 | ||||
als Katalysator verwendet, und es wurde ein Destillationsrückstand
mit einem Gehalt von 1,2% DMT und 0,25 Gew.% Kobalt, berechnet als Kobaltmetall
erhalten. .
Diese Destillationsrückstände wurden in gleicher Weise wie im Beispiel K bei den in Tabelle X
angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebehandelt: die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle
X enthalten.
Versuchs-Nr.
Oxidations- Be-
katalysator handlungstemperatur
und Zeit DMT MPT MFB MMT PTA Insgesamt Effektive
und Zeit DMT MPT MFB MMT PTA Insgesamt Effektive
iComnoni
(•C und Std.)(g) (g)
(g)
Komponente vor der Wärmebehandlung
(E)
L-I Erfindungsgemäß
L-2»
L-3 Vergleich
L-4 Vergleich
270
Nickel 16
und Mangan 310
270
Kobalt 16
310
28,4 6,9 0,5 1,0 2,6 39,4
35,2 16,1 2,8 0,9 3,6 58,6
4,9 0.8 0,2 0,2 0,2 6,3
6.3 1,9 0,4 0,3 0,4 9,3
1.2
2,4
Claims (3)
1. Verfahren zur Herste'Uing von Monomethyltefrephthalat
oder einem Gemisch desselben mit p-Toluylsäure, wobei das Methyl-p-toluat oder ein
Gemisch desselben mit p-Xylol durch Kontaktieren
desselben mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der
flüssigen Phase in Gegenwart eines Mangan enthaltenden Katalysators oxydiert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion
(1) in Gegenwart eines Katalysators, welcher
(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung,
die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente A), und
(B) ManganmetalJ und/oder eine Manganverbindung,
die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), enthält, wobei *°
(C) die Zusammensetzung des Katalysators so ist, daß das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall
zu Manganmetall 80 :20 bis 20 :80 beträgt, falls die Komponenten A und B
jeweils als Nickelmetall und Manganmetall angegeben sind,
(2) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 2500C
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daB die Katalysatorkomponenten A und B in solchen Mengen verwendet werden, daß die
Gesamtsumme der Metalle, angegeben jeweils als Nickelmetall und Manganmetall, in einer Konzentration
von 0.008 bis 0,08Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion bei
einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230° C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2343672A JPS5640141B2 (de) | 1972-03-07 | 1972-03-07 | |
JP2343672 | 1972-03-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2311209A1 DE2311209A1 (de) | 1973-09-13 |
DE2311209B2 DE2311209B2 (de) | 1976-08-19 |
DE2311209C3 true DE2311209C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
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