DE2854814A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung einer organischen verbindung - Google Patents
Verfahren zur selektiven hydrierung einer organischen verbindungInfo
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Description
ί 285Α8Η
Telegramme: karpatent Herzoff-Wi 1 helm-Str
TELEXi 529068 KARP ο nerzog-wxxnexm-ox;r. j.o
W. 43 349/78 7/RS 19. Dezember 1978
Unilever N.V. Rotterdam (Niederlande)
Verfahren zur selektiven Hydrierung einer organischen Verbindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen,
insbesondere mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, vornehmlich ihren Triglyceriden.
Vie bekannt, bestehen Öle und Fette im v/esentlichen
aus einer Mischung von Triglyceriden von Fettsäuren. Die Fettsäuren enthalten gewöhnlich etwa 16 bis
22 Kohlenstoffatome und können gesättigt, wie Stearin-
22 Kohlenstoffatome und können gesättigt, wie Stearin-
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säure, einfach ungesättigt, wie Ölsäure, zweifach ungesättigt, wie Linolsäure, oder dreifach ungesättigt, wie
Linolensäure, sein oder sogar eine höhere Ungesättigtheit zeigen.
In der Öl- und Fett-Technologie ist es üblich, Öle zu hydrieren, um einen Teil der Ungesättigtheit zu entfernen
und dem hydrierten Öl dadurch erwünschte Eigenschaften, wie höherenSchmelzpunkt und/oder erhöhte Stabilität
zu geben.
Während der Hydrierung tritt eine Anzahl von Reaktionen sowohl hintereinander als auch gleichzeitig ein.
Beispielsweise kann für die Hydrierung von Linolensäure die Hydrierung durch das folgende vereinfachte Schema
dargestellt werden:
Linolensäure ■ Linolsäure >
Ölsäure —~> Stearinsäure, wobei Κη, K2 usw. die Ratenkonstanten der in
Betracht kommenden Reaktionen bezeichnen. Außerdem treten Nebenreaktionen, wie Verdrängung und Isomerisierung
von Doppelbindungen, auf. Die Isomerisierung führt zu einer Umwandlung von cis-Doppelbindungen in trans-Doppelbindungen,
wobei die entsprechenden, die trans-Säuren enthaltenden Öle gewöhnlich einen höheren Schmelzpunkt
haben. Öle und Fette mit einem hohen Gehalt an Stearinsäure haben einen zu hohen Schmelzpunkt, um organoleptisch
für die meisten Zwecke annehmbar zu sein. Es war daher bisher üblich, die Hydrierung in solcher Weise zu
richten, daß so wenig Stearinsäure wie möglich gebildet wurde und eine große Menge von trans-Ölsäure erhalten
wurde, um dem Öl den gewünschten Schmelzpunkt zu geben. Heutzutage wird die cis-trans-Isomerisierung als weniger
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erwünscht angesehen, weil dabei eine Verschiebung zu flüssigen, jedoch stabilen Ölen eintritt, die als solche
oder als Bestandteile für weiche Margarinen, die in Kühlschränken oder Kühlräumen aufbewahrt werden, angewendet
werden.
Die Selektivitäten bei den Hydrierungsreaktionen sind gewöhnlich wie folgt definiert:
S— _£ τ -
Wenn die Selektivität Sj der Reaktion hoch ist, werden
niedrige Mengen von gesättigten Säuren erzeugt. Wenn die Selektivität S^-j. der Reaktion hoch ist, ist es möglich,
Linolensäure zu hydrieren, während ein hoher Prozentsatz der essentiellen Fettsäure : Linolensäure aufrechterhalten
bleibt.
Die Isomerisierungsselektivität S. wird als die Menge von gebildeten trans-Isomeren in Bezug auf den
Hydrierungsgrad definiert. Wie ausgeführt, wünscht man heutzutage die Hydrierung in solcher Weise auszurichten,
daß die Selektivität S. einen so niedrigen Viert wie möglich hat.
Bei der üblichen praktischen Ausführung der Hydrierung, die gewöhnlich mit Hilfe eines Nickelkatalysators,
der von einem Träger getragen wird, bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken ausgeführt wird, kann jedoch
eine wesentliche Isomerisierung von Doppelbindungen nicht vermieden werden.
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Einige Katalysatoren, z.B. Kupferkatalysatoren, sind vorgeschlagen worden, da sie selektiver sind.
Solche Katalysatoren geben jedoch, obwohl sie selektiver sind, etwa den gleichen Grad von Isomerisierung,
wie dies bei Nickel der Fall ist.
Palladiumkatalysatoren sind für die selektive Hydrierung von Sojabohnenöl beschrieben worden (BE-PS
851 2o2). Obwohl diese Katalysatoren selektiv sind, geben sie keinen höheren Gehalt an Linolsäure als 4o% bei
einem Linolensäuregehalt von 2%, wenn von einem Sojabohnenöl
mit einem Gehalt von 7 bis 9% Linolensäure und 5o bis 33% Linolsäure ausgegangen wird.
In der DE-OS 27 58 899 ist vorgeschlagen worden, fette Öle mit Katalysatoren zu hydrieren, die ein angelegtes
äußeres elektrisches Potential haben, das sich von dem Potential des natürlich vorkommenden Gleichgewichts
unterscheidet.
. Es ist jetzt gefunden worden, daß der Verlauf der Reaktionen, die während der Hydrierung auftreten, mit
Hilfe eines metallischen Katalysators beeinflußt werden kann, indem man den Katalysator mit einem besonderen
basischen Zusatzstoff behandelt.
Gemäß der Erfindung kann eine organische Verbindung,
die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthält, selektiv mit Wasserstoff in Gegenwart eines
katalytisch aktiven Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente hydriert werden, das durch ein Metall
einer anderen Gruppe des Periodensystems unterstützt oder gefördert werden kann, indem der Katalysator mit
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-sr-
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einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel AX, in der
A entweder R^RgR-^R^N ist, wobei R1, Rg, R* und R^ jeweils
eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, die substituiert
sein können, darstellt,
oder ein Element der Gruppen I oder II des Periodensystems oder Ammonium bedeutet, und
X Hydroxyl, ein Anion einer schwachen Säure oder RO-ist,
wobei R eine Alkylgruppe bedeutet.
Es ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung des fetten Öls in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Alkoholen und
Polyalkoholen (vgl. GB-PS 1 080 891) oder Aminen (vgl. JA-PS 4o21 (1962) durchzuführen. Bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung werden jedoch höhere Selektivitäten erreicht.
Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Hydrierung oder Reduktion von komplizierten organischen Molekülen
der Zusatz von Basen die Reaktion zur Bildung eines höheren Anteils von eis- oder trans-Isomeren-richten kann
(R.L. Augustine, Catalytic Hydrogenationj Marcel Dekker
Inc., New York (1965) S. 46-49 and F. Zymalkowski, Katalytische
Hydrierungen, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (I965) S. 7 und 67-69).
Es ist gefunden worden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Hydrierung in solcher Weise gerichtet
ist, daß mehrfach ungesättigte Fettsäuregruppen selektiv fast ohne die Bildung von gesättigten Fettsäuregruppen
hydriert werden, während verhältnismäßig wenige transisomere gebildet werden. Die Erfindung ist überdies da-
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durch gekennzeichnet, daß Linolensäuregruppen(oder Triensäuregruppen), falls sie vorhanden sind, bevorzugt
zu Diensäure-(Linolsäure)-Gruppen hydriert werden, wobei sich die Bildung von Produkten ergibt, die einen
niedrigen Linolensäuregehalt und einen hohen Linolsäuregehalt aufweisen.
Die katalytisch aktiven Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewendet werden können, sind Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wobei Pd, Pt und Ni bevorzugt
sind. Es können auch Legierungen dieser Metalle zur Anwendung gelangen. Solche katalytisch aktiven Metalle
können andere Metalle enthalten, die eine unterstützende oder fördernde Wirkung auf den Katalysator hinsichtlich
der Aktivität und/oder Selektivität haben, wie z.B. Cu, Ag, Au, Zn5, Cd, Hg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
¥ oder Mn.
Ein derartiger Katalysator kann die Form einer extrahierten Legierung annehmen, wie z.B. Raney-Nickel.
Der Katalysator kann in der Form eines porösen Metalls, das auf einem Blatt od.dgl. getragen wird und in das System
eingetaucht wird, zur Anwendung gelangen, oder vorzugsweise in Form von kleinen Teilchen, die in dem System
suspendiert sind, wie Palladiumpulver oder Metallsolen, die durch Reduktion einer löslichen Verbindung des Metalls
mit einem organo-metallis dien Reduktionsmittel vorhanden sein. Die Metallkomponente kann auf einem Träger getragen
sein. Beispielsweise können Kohle, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kieselgur oder ein Ionenaustauschharz als Katalysatorträger
verwendet werden.
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Die Menge an katalytisch aktivem Metall, die bei der Hydrierung angewendet wird, ist nicht kritisch und kann
in dem Bereich von 1 mg/kg bis Io g/kg, berechnet als
Metall, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung, liegen, da diese Menge von der Form des Katalysators sowie davon
abhängt, ob er von einem Träger getragen wird oder nicht, und ferner von der spezifischen Oberfläche des Katalysators,
von der katalytischen Aktivität des verwendeten besonderen Metalls, von der Menge an verwendetem basischen
Zusatzstoff und anderen Faktoren.abhängig ist.
Der Katalysator kann mit dem basischen Zusatzstoff vor der Hydrierung behandelt werden, und dieses Gemisch
kann entweder als solches oder nach Entfernung des Überschusses an basischem Zusatzstoff durch Dekantieren oder
Waschen zu der zu hydrierenden Substanz zugegeben werden. Als Flüssigkeit können bei dem Katalysatorvorbehandlungsverfahren
Wasser oder eine organische Flüssigkeit wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohole
und Polyalkohole, wenn eine Alkoholyse erwünscht ist, oder eine Mischung davon zur Anwendung gelangen.
Die basische Verbindung kann auch unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung, vorzugsweise in einem der
obengenannten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt v/erden. Die Behandlung des Katalysators mit dem basischen Zusatzstoff
findet in situ statt, wenn diese Arbeitsweise befolgt wird.
Die Menge der verwendeten Base ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich etwa o,l Mol bis etwa loo Mol je
m des zu hydrierenden Substrats. Aktivität, Selektivität und trans-Isomerbildung hängen von der Menge der zu-
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-Jg--
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gesetzten basischen Verbindung ab. Eine Erhöhung dieser Menge ergibt gewöhnlich eine niedrigere Aktivität und
eine bessere Selektivität und geringere cis-trans-Isomerisierung.
Aktivität, Selektivität und trans-Isomerbildung bei
der Hydrierung bei einer gewissen zugesetzten Menge der basischen Verbindung hängen von der Katalysatorbeschikkung
und der Katalysatorart ab. Wenn ein Triglyceridöl hydriert werden soll, beeinflussen die Ölqualität und
das Raffinationsverfahren des Rohöls die Hydrierungseigenschaften bei den verschiedenen Mengen des basischen
Zusatzstoffs.
Als basische Verbindungen werden vorzugsweise starke
organische oder anorganische Basen verwendet. Auch Salze von solchen Basen mit einer schwachen organis dien
Säure oder einer anorganischen Säure können angewendet werden. Gute Ergebnisse sind mit den Hydroxiden, Carbonaten,
Phosphaten, Formiaten, Acetaten und Lactaten von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrabutylammonium,
Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethylammonium, Äthanoltrimethylammonium
und bis-Tetraalkylammonium erhalten worden. Gleich gute Ergebnisse sind mit Lithium-, Natrium-,
Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Barium- und Ammoniumhydroxiden ebenso wie mit Salzen dieser Basen mit den obengenannten
schwachen Säuren erzielt worden. Es können auch Alkoholate dieser Alkali- und Erdalkalimetalle angewendet
werden.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüs-
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sigkeit, wie einem Keton oder einem Kohlenwasserstoff,
gelöst oder dispergiert werden. Alkohole geben auch gute Ergebnisse, aber eine Alkoholyse oder Umesterung kann
stattfinden und Alkohole können angewendet werden, wenn eine Alkoholyse oder Umesterung erwünscht ist. Die Hydrierung
kann auch in der Reinsubstanz ausgeführt werden, während die zugesetzte Base in Wasser oder einer organischen
Flüssigkeit gelöst wird.
Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Substrat ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von einer Menge, die
gerade notwendig ist, um den basischen Zusatzstoff aufzulösen, und derjenigen, um den Katalysator suspendiert
zu halten, bis etwa 2o : 1 liegen.
Das Verfahren ist nicht empfindlich auf die Gegenwart von Wasser, obwohl die Wassermenge auf ein Minimum
beschränkt v/erden soll, damit die Ölverluste durch Verseifung der Ester auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Einige starke organische Basen können unstabil sein und sich in dem Verfahren zersetzen. Es ist ersichtlich, daß
die Erfindung nicht arbeitet, wenn die Base nicht mehr vorhanden ist.
Besonders die starken organischen Ammoniumbasen haben Vorteile, indem sie niedrige trans-Isomerengehalte
in den Produkten ergeben.
Im allgemeinen wird die Hydrierung in einer geeigneten Anlage, wie z.B. einem mit Rührwerk versehenen Reaktor
(tank reactor) oder kontinuierlich in einer Reihe von mit Rührwerk versehenen Reaktoren ausgeführt, jedoch kann
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auch die Hydrierung über eine Säule von Katalysatorteilchen auch zu guten Ergebnissen führen. Die Hydrierung
kann dadurch ausgeführt werden, daß man den basischen Zusatzstoff und den Katalysator zu dem Substrat unter
Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zugibt und die Hydrierung durch Zusatz von Wasserstoff in Gang
setzt, das Substrat kann jedoch auch in den Reaktor eingebracht v/erden, welcher Katalysator und basischen
Zusatzstoff oder einen vorbehandelten Katalysator unter einer Wasserstoffatmosphäre enthält. Der Katalysator
kann zuerst mit dem basischen Zusatzstoff behandelt werden und dann in die Hydriervorrichtung gegeben v/erden,
oder der Überschuß an basischem Zusatzstoff kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen entfernt
v/erden, worauf der Zusatz des behandelten Katalysators zu dem Hydrierungsreaktor, welcher das zu hydrierende
Substrat enthält, folgt.
Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung ausgeführt wird, ist nicht kritisch, es sind jedoch gute Ergebnisse
bei Temperaturen von 0 bis loo°C, insbesondere bei Io bis 60 C, mit aktiven Katalysatoren erhalten worden.
Im allgemeinen kann die Temperatur in dem Bereich von -2o°C bis 2oo°C liegen. Bei den höheren Temperaturen
können sich starke organische Basen zersetzen; es kann sich auch ein höherer trans-Isomerengehalt ergeben.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken ausgeführt v/erden, im allgemeinen liegt
der Druck zwischen loo und 25oo kPa. Es werden natürlich
Drücke über Atmosphärendruck benötigt, wenn man bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit zu
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arbeiten wünscht, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird.
Das Verfahren kann durch bekannte Maßnahmen geregelt werden, z.B. durch Unterbrechung der Hydrierung,
wenn eine zuvor berechnete Menge von Wasserstoffgas absorbiert worden ist,
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Hydrierung von Verbindungen oder Gruppen angewendet werden, die
mehr als eine Doppelbindung enthalten, um die Selektivität der Plydrierungsreaktion zu erhöhen. Als Beispiele können
die Hydrierung von Sojabohnenöl, Rapsöl, Leinöl, Fischöl,
Talg und ähnlichen tierischen Fetten, Palmöl, Estern von Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl- und anderen Alkylestern,
Seifen, Alkoholen und anderen Fettsäurederivaten, genannt werden, deren Hydrierung wichtig ist, und
um hoch mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Cyclododecatrien, in Monoen-oder Dienverbindungen umzuwandeln,
ohne daß sich dabei ein hoher Anteil von trans-Isomeren oder gesättigten Verbindungen ergibt.
Die Produkte können als Bratöl, Tafelöl, Margarinegrundlage oder als Grundlage für die Herstellung von stabilen
Produkten, wie Seifen, Estern usw., verwendet werden.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In einigen Beispielen machen die Anteile
nicht loo% aus, weil weniger relevante Fettsäurekomponenten wie C-W1-, Cny-j C2-, C22-Fettsäuren n^cil^ erwähnt wurden.
Die Zusammensetzungen der Substrate vor und nach der Hydrierung sind in Mo1-% angegeben. Andere Prozentsätze sind auf
das Gewicht bezogen. Die Abkürzung 11TEAH" bezeichnet "Tetraathylammoniumhydroxid"
.
In den Tabellen sind die Fettsäuren durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen und die Anzahl von Doppelbindungen,
welche sie enthalten, bezeichnet, z.B. bedeutet C18:3 Linolensäure, C18:2 Linolsäure, usw.
Die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur in einer Apparatur ausgeführt, die aus einem
■χ
Gefäß mit einem Nettoinhalt von 125 cnr bestand, das mit
einem magnetischen Rührer, vier Ablenkplatten, einem Einlaß für Wasserstoff, einem Einlaß für das Substrat und
einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben versehen war.
Der Reaktor war mit einer kalibrierten 5oo cm -Bürette verbunden,
die mit Wasserstoff (über BTS-Katalysatoren und CaCl9 gereinigt) und Paraffinöl gefüllt war. Der Reaktor
wurde mit loo mg Palladiumpulver als Katalysator und 9o cnr
Aceton beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Danach wurde 1 cm einer 2obigen Lösung
von Tetraathylammoniumhydroxid (TEAH) in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, und das Argon wurde durch
Wasserstoff ersetzt. Nach 15 min wurden 29 g entgastes Sojabohnenöl
zugegeben.
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"U
Der Verlauf der Hydrierung des Sojabohnenöls ist in der Tabelle I dargestellt.
Hydrie rungszeit (min) |
H^-Verbrauch (cm3/10 g) |
Fettsäurezusammensetz. (?! | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 | trans («) |
Ausgangsöl 39 52 75 |
UO 145 214 |
C16:0 | 3,6 3,6 3,6 3,6 |
21,0 29,9 32,5 39,7 |
56,2 53,0 51,1 45,3 |
8,0 2,6 2,1 1,2 |
Cl 4 6 7 |
10,9 10,9 10,8 10,8 |
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 cm einer 25%lgen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid in
Methanol als Zusatzstoff und 6o mg 3% Pd/C als Katalysator verwendet wurden.
Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse: Tabelle II
Hydrierungs zeit {%) |
" Trans (*) |
Fettsäurezusammensetzung (%) | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18-.3 |
Ausgangsöl 66 |
Cl
6 |
C16:0 | 3,6 3,7 |
21,0 30,0 |
56,2 53,0 |
8,0 2,0 |
10,9
11,0 |
Bei einem Vergleichsversuch, in welchem die quaternäre Ammoniumbase nicht zugegeben wurde waren die experimentellen
Ergebnisse wie folgt:
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28548U
Bedingungen:
βο mg 3% Palladium-auf-Kohle
7o cm Aceton
3o,7 g Sojabohnenöl
Hydrierungszeit: 31 min Fettsäurezusammensetzung (Mol-%):
C16:0 | : 11,0 |
C18:0 | : 4,4 |
C18:l | : 44,4 |
C18:2 | : 38,1 |
C18:3 | : 2,1 |
Transisomere : 15
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Zusatzstoffe und 6o mg 3% Pd/C als Katalysator verwendet
wurden. Die verschiedenen Zusatzstoffe sind in Spalte 1 der Tabelle III aufgeführt.
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- iris
Zusatzstoff | Hydrie- rungs- fmiri) |
trans • (%) |
6 | Fe- sei |
C18:0 | zusammen- 0 ) |
C18:2 | C18:3 |
Aus- gangs- |
<1 | 6 | pt säure; :zunff (? |
4,5 | C18:l | 53,1 | 7,7 | |
Tetramethylammoni um hydroxid (1 cnr 25% in Wasser) |
21 | 4 | C16:0 | 5,1 | 24,4 | 47,3 | 1,8 | |
Benzyltrimethyl - amm.hydr. (0,5 cwß 40% in Methanol) |
iio | 8 | 10,3 | 4,3 | 35,2 | 45,1 | 2,0 | |
Tetraheptylamm. hydr. (10 cm3 100 Mol m~3 in Methanol) |
18 | 4 | 10,5 | 4,6 | 38,1 | 49,0 | 1.9 | |
Cholin ' (1 cm3 45% in Methanol) |
280 | 7 | 10,5 | 4,6 | 34,0 | 49,0 | 2,0 | |
Tricaprylmethyl- amm. hydr. [10 cm3 100 Mol ΠΓ3 in Methanol) |
55 | 10,4 | 4,7 | 34,0 | 48,2 | 2,0 | ||
Ammoni um-hydroxi d· Π, cm3 25%NH3 in ¥asser) |
38 | 10,3 | 4,7 | 34,5 | 46,6 | 2,1 | ||
10,3 | 36,2 | |||||||
10,3 |
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei loo Mol m Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in einem Gemisch von Methanol
und Isopropanol als Zusatzstoff und loo mg Pd-Pulver als Katalysator verwendet wurden.
Die Hydrierungen wurden in den Lösungsmitteln Aceton und Hexan ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. 909825/0925
-JUT-IS
Tabelle IV
Menge der Zu- satzlö- sung 3. Tem ) |
Lö- sungs mitte] |
Hydrie- _rungs- "zeit (min) |
Trans (X) |
Fe- sei |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Aus gang s- rvl |
ei | ptsäurezusammen- ;zunK (%) |
3,6 | 21,0 | 56,2 | 8,0 | ||
10 5 |
Aceton Hexan |
33 40 |
7 5 |
C16:0 | 3,6 3,8 |
32,4 36,3 |
50,8 47,0 |
2,0 2,0 |
10,9 | ||||||||
10,7 10,9 |
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungmittel (vgl. Tabelle V) verwendet wurden. Als Zusatz
lösung wurden 2o?£ TEAH in H2O verwendet. Es wurden zwei
Sojabohnenöle hydriert. Die Hydrierungen wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: 25 g Sojabohnenöl, 7o cnr
Lösungsmittel, Raumtemperatur, Atmosphärendruck, Katalysator: 60 mg 3% Pd/C.
909825/0925
Lösungs mittel |
Menge der Zu satzlö sung, (cnr) |
1 Hydrie-i rungs- zeit (min) |
Trans (%) |
Fettsäurezusammen setzung 06) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Aus- gangs- öl |
<1 | C16:0 | 4,5 | 24,5 | 53,1 | 7,5 | ||
Dimethyl- formamid Methyliso- butyl- keton |
1 0,1 |
165 250 |
5 6 |
10,3 | 4,7 4,6 |
32,0 33,6 |
50,0 49,8 |
2,0 1,8 |
• | Aus- gangs- |
*1 | 10,2 10,1 |
3,7 | 23,4 | 54,7 | 7,2 | |
Äthyl acetat tert.- ^ Butanol |
0,2 0,5 |
95 43 |
5 7 |
10,8 | 3,7 3,8 |
32,5 35,0 |
51,0 48,2 |
2,0 2,0 |
10,7 10,8 |
*) Die Hydrierung mit tert.-Butanol wurde bei einer Temperatur von 4o°C und die anderen Hydrierungen
wurden bei Raumtemperatur ausgeführt.
Das Beispiel 1 wurde v/iederholt. Der Reaktor wurde mit 8o cm3 Aceton, 5 cm3 Methanol und 12o mg 3% Pd/C-Katalysator
beschickt. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1 cm3 1 kMol m"3 CH3ONa in Methanol
und 23,4 g Sojabohnenöl zugegeben.
909825/0925
- yg-
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.
Hydrierungs zeit (min) |
Fettsäurezusammensetzung (56) | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 | Trans (%) |
Ausgangsöl 30 |
C16:0 | 4,5 4,6 |
24,5 34,5 |
53,1 48,5 |
7,5 2,0 |
Cl 6 |
10,3 10,2 |
Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Einfluß des Zusatzstoffs TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnen-Öl,
wobei als Katalysator 3% Pd/CaCO-, verwendet wurden,
wurde untersucht.
■ Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. T a b e 1 1 e VII
Kataly- sator- menge (mg) |
20% TEAH in HoO (cm3) |
Hydrie rungs- zeit (min.) |
Ή-ans (X) |
Fettsäurezusammen setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
200
100 |
0 1 |
Aus gangs öl 21 175 |
<1 9 5 |
C16:0 | 4,5 5,9 4,7 |
24,5 45,3 33,5 |
53,1 36,2 49,0 |
7,5 2,3 2,0 |
10,3 10,3 10,3 |
909825/0 925
28548U
•ζ
Zu 12o mg 3% Pd/C wurden 2o car Methanol und 1 cm
einer 2o%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid in
Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter einer Argonatmosphäre gerührt und der Palladiumkatalysator wurde
noch unter der Argonatmosphäre abfiltriert. Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 8o cm-5 Aceton, 6o mg vorbehandeltem
3% Pd/C Katalysator und 24,1 g Sojabohnenöl beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff
gespült.
Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck ausgeführt.
Die Tabelle VIII zeigt, daß Sojabohnenöl selektiv
und mit geringer cis-trans-Isomerisierung unter Verwendung dieses vorbehandelten Katalysators hydriert werden
kann.
Tabelle VIII
Hydrierungs zeit (min) |
Fettsäurezusammensetzung (°ό) | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 | Trans (%) |
Ausgangsöl 58 |
C16:0. | 4,5 4,6 |
24,5 32,0 |
53,1 51,0 |
7,5 2,0 |
41 4 |
10,3 10,3 |
Die verschiedenen Arbeitsvorgänge, welche Vorbehandlungen in geringem Ausmaß und Hydrierungen in geringem
Ausmaß umfassen, werden vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre unter Ausschluß von Luft ausgeführt.
909825/0925
Beispiel 9
Ein Nickel-Silber-Katalysator, der 23,8% Ni und 2,4% Ag auf einem Träger enthielt, wurde bei der Hydrierung
von Sojabohnenöl geprüft. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 45o°C während 3 h reduziert.
Die Hydrierungen wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise mit 1 g reduziertem Katalysator ausgeführt. Der Einfluß des basischen Zusatzstoffes
TEAH ist in Tabelle IX gezeigt.
Zusatz stoff |
Hydrierung.= zeit (min) |
-Trans | Fettsäurezusammen setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | *1 | C16:0 | 4,5 | 24,5 | 53,1 | 7,5 | |
kein
0,5 cm3 20% TEAH in H2O |
. 60 . 220 |
8
7 |
10,3 | 4,5 4,5 |
39,3
33,5 |
43,3
49,0 |
2,0
2,3 |
10,7
10,7 |
1,24 g Nickelacetattetrahydrat wurden in 5o cm^ Wasser
gelöst. Unter Rühren wurden Io cm einer wäßrigen Lösung
mit einem Gehalt von 1 kMol m~3 Natriumborhydrid und
loo Mol m"5 Natriumhydroxid zugegeben. Nach Beendigung der
Gasentwicklung wurden weitere 5 cnr5 Lösung zugegeben. Der
erhaltene Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt, darauf zweimal mit 5o cm Wasser und einmal mit 5o cm·^
Äthanol und 5o cnr Aceton gewaschen. Sämtliche Arbeitsvorgänge
wurden unter einer Argonatmosphäre ausgeführt.
909825/0975
Der Hydrierungsreaktor von Beispiel 1 wurde mit
5o cm Aceton gefüllt und darauf evakuiert und dreimal mit Argon gespült. Der Katalysator wurde zu dem Reaktor
mit 2o cm Aceton überführt. Darauf wurde der basische Zusatzstoff einer 2o?oigen Lösung von TEAH in YJasser
zugesetzt, das Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden
25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde eingeleitet. Die gleiche Arbeitsweise
wurde für die Hydrierung ohne basischen Zusatzstoff befolgt.
zugesetzte Menge an TEAH in , H2O (cnT) |
Hydrie- rungs- zeit " (min) |
Trans (%) |
Fettsäurezusammen- setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Aus- gangs- ol |
<1 | C16:0 | 4,5 | 24,5 | 53,1 | 7,5 | |
0 0,15 |
70 195 |
5 7 |
10,3 | 7,2 5,4 |
39,0 37,5 |
41,0 45,0 |
2,0 2,0 |
10,2 10,1 |
Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 7o cnr Isopropanol
beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Darauf wurden 1,2 g Nickelacetattetrahydrat,
o,9 g Tetramethylammoniumborhydrid und o,3 cm^ einer 2o#igen Lösung von TEAH in H2O zugegeben.
Danach wurde das Argon durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. 25 g entlüftetes
Sojabohnenöl wurden zugegeben, und die Hydrie-
909825/0925
28548H
rung wurde eingeleitet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI angegeben.
Hydrierungs zeit (min; |
Trans (*) |
Fettsäurezusammen setzung (°/o) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | *.l | C16:O | 4,5 | 24,5 | 53,1 | 7,5 |
30 | 7 | 10,3 | 4,7 | 35,9 | 46,6 | 1,9 |
10,8 |
1,2 g Nickelacetattetrahydrat und 6o cnr Dimethylformamid
wurden in den Reaktor von Beispiel 1 eingebracht. Die Lösung wurde gerührt, evakuiert und mit Argon gespült.
Unter Rühren wurden 12,5 cnr einer 1 kMol m"D
Natriumborhydridlösung in Dimethylformamid zugegeben, nach 5 min folgte die Zugabe von 1 cm3 einer 2o$igen TEAH~LÖ-sung
in H2O. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, und
nach 15 min wurden 25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben
und die Hydrierung wurde begonnen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben. Tabelle XII
Hydrierungs zeit (min; |
■ Trans (%) |
Fettsäurezusammen- setzung (c/o) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl 36 |
el 8 |
C16:0 | 4,5 4,5 |
24,5 36,5 |
53,1 46,2 |
7,5 2,0 |
10,3
11,0 |
909825/0925
IQ
28548H
Beispiel 13
2 mMol Nickelacetylacetonat wurden in 6o cm trockenem
Toluol in dem Reaktor von Beispiel 1 unter einer Argonatmosphäre gelöst. Darauf wurden Io cm einer 1 kMol
m~^ Triäthylaluminiumlösung in trockenem Toluol zugegeben.
Nach Rühren während 5 min wurde o,5 cnr einer 2o%rigen
TEAH-Lösung in Wasser zugegeben. Argon wurde durch Yfasserstoff ersetzt,und die Mischung wurde 15 min gerührt.
Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung
wurde begonnen. Die gleiche Arbeitsweise wurde befolgt bei dem Versuch ohne den Zusatzstoff TEAH.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben. Tabelle XIII
Zusatz stoff |
Hydrierungs zeit (min) |
Trans (*) |
Fettsäurezusammen- setzunfc (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | C16:0 | 3,7 | 23,4 | 54,7 | 7,2 | ||
kein 0,5 cm3 20% TEAH in H2O |
5 5 |
11 6 |
10,8 | 5,5 4,2 |
41,5 37,0 |
40,0 45,5 |
2,0 2,0 |
10,7 10,7 |
Beispiel 14
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungsmittel in der Hydrierungsreaktion und ein
anderes Molverhältnis der Nickel- und Aluminiumverbindung angewendet wurden. Der Katalysator wurde unter Argon in
909825/0925
28548H
einem kleinen Gefäß, das anschließend mit 2o cm^ Toluol
mit einem Gehalt von 3 mMol Nickelacetylacetonat und
5 mMol Triäthylaluminium gefüllt wurde, hergestellt.
Nach seiner Herstellung wurde der Katalysator unter Argon in den Reaktor von Beispiel 1, der mit 5o cm des
anderen, in Tabelle XIV erwähnten Lösungsmittels gefüllt war, überführt. Nach Rühren während 5 min wurde o,5 cm
einer 2o?6igen Lösung von TEAH in Wasser zugesetzt. Argon
wurde durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zugegeben
und die Hydrierung wurde eingeleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben. Tabelle XIV
Lösungs mittel gemisch |
Hydrierungs zeit (min; |
Trans (X) |
Fettsäurezusammen setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | Cl | C16:0 | 3,7 | 23,4 | 54,7 | 7,2 | |
50 cm Aceton 20 cm3Toluo] 50 cm3 Äthyl acetat 20 cm3 Toluol |
90 30 |
7 8 |
10,8 | 3,8 3,8 |
34,3 36,8 |
48,7 45,3 |
2,5 2,0 |
10,7 11,0 |
Bei diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem doppelwandigen Gefäß mit einem Nettogehalt
von 6oo cm bestand, durch dessen Mantel ein durch Thermostat geregeltes Wasser fließen kann. Das Gefäß war mit
909825/0925
-XT-
ZS 28548H
vier Ablenkflächen oder oder Prallplatten und einem Rührer
versehen.
Das Gefäß war ferner mit Einlassen für das Substrat und Wasserstoff und einer Vorrichtung zur Entnahme von
Proben ausgestattet.
In dieser Vorrichtung wurde Sojabohnenöl bei 24°C und unter Atmosphärendruck hydriert. Die Vorrichtung wurde
mit 45o cm Aceton und loo cnr Sojabohnenöl beschickt.
4,5 cnr einer 2o°<>igen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung
in V/asser wurdai zugegeben. Der Inhalt des Reaktors
wurde einige Minuten gerührt, und der Katalysator wurde zugegeben. Die Katalysatorbeschickung belief sich auf
loo mg Pd/kg Öl eines 3%igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators.
Dann wurde der Reaktor wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoff wurde über eine BTS-Säule
gereinigt und über eine Säule mit einem Molekularsieb getrocknet. Der Verlauf der Reaktion wurde durch die
Ablesung der Wasserstoffaufnahme von kalibrierten und thermostatisch geregelten (t = 270C) Büretten, die mit gereinigtem
Wasserstoff und Paraffinöl gefüllt waren, verfolgt. Nach Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel
wurde abgedampft. Das hydrierte Produkt wurde hinsichtlich der Fettsäurezusammensetzung und des trans-Isomerengehalts
analysiert.
In Tabelle XV sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
909825/0925
Tabelle XV
Hydrierungs
zeit (min; |
Trans (X) |
Fettsäurezusammen setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl 22 |
<1
5 |
C16:0 |
3,9
3,9 |
21,5
33,0 |
53,9
49,1 |
8,5
2,0 |
10,5
10,5 |
Beispiel 16
Das Beispiel 15 wurde "wiederholt, wobei einige andere quaternäre Ammoniumverbindungen als Zusatzstoff
verwendet wurden. Der Hydrierungsreaktor wurde mit loo cm Sojabohnenöl und 45o cm Aceton gefüllt. Eine
Lösung von 3o cm eines in Tabelle XVI angegebenen Zusatzstoffs wurde mit dem Inhalt des Reaktors gemischt.
Dann wurde dem Katalysator 3$6iges Palladium-auf-Kohle
zugegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI angegeben.
909825/0925
Tabelle XVI
rs> cn
Zusatzstoff- -χ lösung (3o cm-3) |
Katalysator- beschickung (mg Pd/kg Öl) |
Hydrierungs zeit (min; |
Trans - Gehalt 00 |
Fe se |
• ;tsäurezusammen- •^ung r%T |
C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | <1 | C16:0 | C18:0 | 21,5 | 53,9 | 8,5 | ||
50 Mol in'3 Tetra äthyl ammonium-phos- phat in Aceton (enthaltend 2% Wasser) |
400 | 99 | 9 | 10,5 | 3,9 | 36,9 | 45,0 | 2,0 |
200 Mol m"3 Tetra äthyl ammoni um-hy- droxid in Aceton (enthaltend 12% V/asser) |
100 | 22 | 5 | 10,4 | 4,1 | 33 JO | 49,1 | 2,0 |
50'MdI m Tetra äthyl ammoni um-ace- tat in Aceton (enthaltend 3% Wasser) |
50 | 75 | 5 | 10,5 | 3,9 | 33,7 | 48,2 | 2,0 |
10,6 | 4,0 |
- QS -
™ 28548H
Beispiel 17
Bei den folgenden vier Versuchen wurde der Katalysator
(3% Pd/C) mit einer TEAH-Lösung vorbehandelt. Bei den Versuchen A, B und C wurde der vorbehandelte Katalysator
dem Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 zugegeben, der mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllt war. Bei
dem Versuch D war Hexan das Lösungsmittel, und der Katalysator
und der Zusatzstoff wurden dem Hydrierungsreaktor direkt zugesetzt. Die Hydrierung wurde wie in Beispiel
15 beschrieben, ausgeführt.
Bei dem Versuch A wurden der Katalysator, o,5o cnr einer 2o?6igen TEAH-Lösung in H2O und 4o cnr Aceton in
einem Becher gemischt. Dann wurde die Mischung dem Hydrierungsreaktor
zugegeben.
Bei dem Versuch B wurden der Katalysator, 1,25 cnr einer 2o%igen TEAH-Lösung in HpO und 4o cnr Aceton in
einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und mit frischem Aceton in den Reaktor
gespült.
Bei dem Versuch C wurde der Katalysator mit einer 2o%igen TEAH-Lösung in Wasser befeuchtet. Der behandelte
Katalysator wurde unter Vakuum drei Wochen gelagert.
Bei dem Versuch D wurden der Katalysator, o,6 cm
einer 25%igen TEAH-Lösung in Methanol, 25o ein'' Sojabohnenöl
und 25o cm Hexan in dem hydrierten Reaktor gemischt, darauf wurde die Hydrierung begonnen.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle XVII angegeben.
•909825/0925
Tabelle XVII
O CD OO
O CD K>
Versuch No. |
Katalysator (Beschickung: mg Pd/kg Öl; |
Soja- bohnen^ öl (cm3) |
Lösungs mittel (cm3) |
Hydrie rungszeit (min) |
Trans gehalt |
Fettsäurezusammen setzung (Mol-?o) |
C18:0 | C18:l | C18.-2 | C18:3 |
• | Ausgangsöl | <1 | C16:0 | 4,0 | 23,0 | 53,3 | 7,7 | |||
A B C 0 |
3% Pd/C (40) 3% Pd/C (50) 3% Pd/C (250) 3% Pd/C (60) |
250 250 100 250 |
Aceton (250) Aceton (250) Aceton (450) Hexan (250) |
190 157 137 75 |
4 5 6 5 |
10,6 | 4,0 4,0 4,0 4,1 |
33,0 33,9 33,2 35,7 |
48,6 48,0 48,3 46,2 |
2,0 :2,o 2,0 2,0 |
10,6 10,6 10,5 1Ό.6 |
Beispiel 18
Einige Versuche von Beispiel 17 wurden in einem dm -Autoklaven bei Atmosphärendruck und Temperaturen
zwischen 2o und 25°C wiederholt. Die Katalysatorbehandlungsbedingungen waren wie folgt:
Versuch E: Katalysator, Io cnr 2o?6iges TEAH in H2O,
Aceton und Sojabohnenöl wurden unter Stickstoff in dem Autoklaven gemischt.
Versuch F: Katalysator, 25 cnr 2o%iges TEAH in H2O,
und etwas Aceton wurden in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren
entfernt und mit frischem Aceton in den mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllten
Autoklaven gespült.
Versuch G: Der Autoklav wurde mit 4 dnr Sojabohnenöl
und 4 dm Hexan gefüllt. Katalysator und 16 cnr 25%iges TEAH in Methanol wurden zugegeben.
Der Inhalt wurde gerührt und die Hydrierung wurde begonnen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Hydrierungen sind in Tabelle XVIII zusammengefaßt.
909825/0925
Versuch No. |
Katalysator (Beschickung: mg Pd/kg öl; |
Soja- ■ bohnen öl -τ (cm3 ) |
Lösungs mittel (dm3) |
Hydrie- rungs- zeit (mm) |
H9- Auf- ά nähme (dm3) |
Trans Gehalt (X) |
Fettsäurezusammen setzung (%; |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangs· öl |
<1 | C16:0 | 4,0 | 23,0 | 53,3 | 7,7 | |||||
E
F G |
3%'Pd/C (50) 3% Pd/C (75) 3% Pd/C (50) |
4 4 4 |
Aceton (4) Aceton (4) Hexan. (4) |
141
150 110 |
48
51 54 |
6
8 5 |
10,6 | 4,0 4,0 4,0 |
32,3
32,8 34,7 |
49,6
49,6 47,0 |
2,1
1,6 2,3 |
10,6
10,7 10,6 |
cn co 4^
28548U
Die Ergebnisse stimmen mit den Versuchen auf einer 5oo g Skala überein.
Der Katalysator wurde mit 2,5 cm5 2o%igem TEAH in
H2O und 7o cnr Aceton in einem Becher gemischt. Der Katalysator
wurde durch Zentrifugieren entfernt und dem mit 5oo cnr Sojabohnenöl gefüllten Hydrierungsreaktor
zugegeben.
Die erste Hydrierung wurde in dem Glasreaktor von Beispiel 15 bei Atmosphärendruck und einer* Temperatur
von 6o°C ausgeführt.
Die gleiche Arbeitsweise wurde für den zweiten Versuch in einem Io dm -Autoklaven befolgt. Die Hydrierung
wurde bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 6o°C ausgeführt.
Die Tabelle XIX zeigt die Ergebnisse der zwei Hydrierungsarten.
90982 5/0925
Tabelle XIX
Versuch ausgeführt in: |
Katalysator (Beschickung mg Pd/kg Öl; |
Soja bohnen·? öl (dm^) |
Hydrierungs- zeit (min) |
Trans {%) |
Fe se" |
tsäurezusammen- zune: (%) |
C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | C16:0 | C18:0 | 23,0 | 53,3 | 7,7 | ||||
Glasreaktor Autoklav |
3% Pd/C (50) 3% Pd/C (50) |
0,5 8 |
69 170 |
12 14 |
10,6 | 4,0 | 32,3 32,7 |
49,6 49,6 |
2,0 2,7 |
10,6 10,6 |
4,0 4,0 |
Beispiel 2o
In einem kleinen Reaktor (Nettoinhalt 5o cm ) wurde der Katalysator vorbehandelt und danach in den Hydrierungsreaktor
überführt. 3% Pd/C (Beschickung 25 mg Pd/kg Öl), o, 14 ciir 2o%±ges TEAH in HpO und 25 cm^ Aceton wurden
eine halbe Stunde unter H2 oder Np gerührt. Danach
•wurde der Inhalt in den Hydrierungsreaktor (Glasreaktor von Beispiel 15), der mit loo cm Sojabohnenöl und 45o cm
Aceton gefüllt war, überführt. Die Hydrierungen wurde bei 24 C und Atmosphärendruck ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XX wiedergegeben.
Atmosphäre, unter welcher Vorbehandlung erfolgt |
Hydrie rungs- zeit (min) |
Trans (*) |
Fettsäure zusammensetzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangs- öl |
■<i | C16:0 | 3,9 | 21,5 | 53,9 | 8,5 | |
rc ζ
ro ro |
270
106 |
5 5 |
10,5 |
4,0
4,0 |
35,4
34,2 |
46,6
47,3 |
2,0
2,0 |
10,4
10,4 |
Die Vorbehandlung unter Hp ergab eine kürzere Hydrierungszeit,
die besonders ausgesprochen bei niedrigeren Katalysatorbeschickungen und niedrigeren Temperaturen ist.
Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei 3% Pd-auf-Kohle
sowie 5% Pt-auf-Kohle und 5% Rh-auf-Kohle als Katalysato-
909825/0925
28548H
ren verwendet wurden. Etwas Wasser wurde der Mischung in dem kleinen Reaktor zugegeben, um die Löslichkeit von
TEAH zu verbessern.
Vorbehandlungsbedingungen:
Ein kleiner Reaktor wurde mit 72o mg 3% Pt/C oder
72o mg 5% Rh/C, 2,o3 cm3 2o%igem TEAH in Η£0, 22 ml Aceton
und 6 ml H2O gefüllt. Die Mischung wurde eine halbe
Stunde unter Hp gerührt.
Im Fall von 3% Pd/C wurde der kleine Reaktor mit 3oo mg 3% Pd/C, o,54 cm3 2o%igem TEAH in H2O, 22 cm3
Aceton und 6 cm H2O gefüllt.
Der Inhalt des kleinen Reaktox-s wurde in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm3 Sojabohnenöl
und 45o cm^ Aceton gefüllt war, überführt. Hydrierungen
wurden bei 240C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.
In Tabelle XXIA sind die Ergebnisse angegeben Tabelle XXIA
Katalysator | Ty» a r» c |
" Fe
se |
ttsäurezusammen- tzunp (%). |
C18-.1 | C18:2 | C18:3 |
beschickung | (%) | C16:0 | C18:0 | 21,5 | 53,9 | 8,5 |
Ausgangsöl | <1 | 10,5 | 3,9 | |||
52 Pt/C (400 | 36,3 | 44,1 | 2,0 | |||
mg Pt/kg Öl) | <1 | 10,4 | 5,9 | 39,7 | 41,9 | 2,0 |
5% Rh/C (400 mg Rh/kg Öl) |
8 | 10,5 | 4,8 | 33,0 | 48,9 | 2,0 |
3% Pd/C (100 mg Pd/kg Öl) |
4 | 10,4 | 3,9 |
909825/0925
28548H
Durch Zusatz von TEAH wurden die Selektivitäten I und II verbessert, und es wurden weniger trans-Isomere
gebildet. Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle XXIB die Hydrierungsergebnisse ohne Zusatzstoff angegeben.
In diesen Fällen wurden die Katalysatoren nicht mit Wasserstoff vorbehandelt. In dem Glasreaktor wurden Sojabohnenöl,
Aceton und Katalysator gemischt und die Hydrierung wurde begonnen.
Tabelle XXIB
Katalysator beschickung |
Trans (%) |
fettsäurezusammen- setzuns (%) |
C18:0 | C 18:1 | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | <1 | C16:O | 3,6 | 20,7 | 55,6 | 7,5 |
5% Pt/C (100 mg Pt/kg Öl) 5% Rh/C £00 mg Rh/kg Öl) 5% Pd/C (50 mg Pd/kg Öl) |
4
18 16 |
10,8 |
17,7
14,1 5,1 |
39,4
38,4 45,3 |
28,1
32,5 34,4 |
2,0
2,0 2,0 |
10,8
10,8 10,8 |
Der Einfluß von TEAH auf die Hydrierung von Sojabohnenöl
mit Raney-Nickel wurde untersucht. In einem kleinen Reaktor wurden Raney-Nickel, 2,2 cnr 2o%iges TEAH in H0O,
24 cnr Aceton und 6 cnr H2O eine halbe Stunde unter Wasserstoff
gerührt. Dann wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm Sojabohnenöl
und 45o cm5 Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung
wurde bei 24°C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Hydrierung ohne Zusatzstoff ausgeführt. In dem kleinen Reaktor wurden Raney-
909825/09 2 5
- WT-
28548H
Nickel, 24 cnr Aceton und 6 cm HpO eine halbe Stunde unter
Wasserstoff gerührt· und danach wurde die Mischung in den Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 überführt.
In Tabelle XXII sind die Ergebnisse zusammengefaßt: Tabelle XXII
Zusatz stoffe |
Katalysator (Beschickung) |
Hydrie- rungs- zeit (min) |
Trans (%) |
Fettsäurezusammen setzung (°/o) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Aus gangs öl |
<1 | C16:0 | 3,9 | 21,5 | 53,9 | 8,5 | ||
ohne Zusatz stoff 20% TEAH in H2O |
Raney Ni (0,5%) Raney Ni (1%) |
112 296 |
9 5 |
10,5 | 5,4 4,3 |
37,3 30,1 |
42,3 50,5 |
3,4 3,4 |
10,4 10,4 |
Es wurde festgestellt, daß in Gegenwart des Zusatzstoffes etwas Aceton hydriert wurde.
Leinöl wurde mit 3% Pd/C in Gegenwart des Zusatzstoffes TEAH hydriert.
In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: loo mg Pd/kg Öl), o,92 cm3 2o#iges TEAH in H2O, 22 cm5
Aceton und 6 cnr H2O eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm^ Leinöl und 45o
cnr Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 240C und unter Atmosphärendruck ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.
Aceton und 6 cnr H2O eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm^ Leinöl und 45o
cnr Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 240C und unter Atmosphärendruck ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.
909825/0925
Tabelle XXIII
Hydrierungε zeit (min) |
-H -Auf- 2 nähme |
2000 4400 5150 |
Trans | Fettsäurezusammensetzg.(%) | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsleinöl | <1 | C16:0 | 3,5 | 17,9 | 19,2 | 52,7 | ||
65 243 309 |
10 20 23 |
6,1 | 3,8 4,0 4,1 |
24,2 33,5 39,7 |
36,1 49,1* 46,7 |
29,3 6,9 2,0 |
||
WW W MNN |
*) maximale Menge von C18:2 in dem Öl während der Hydrierung
Bei der hydrierten Probe wurden mehrere C18:2 Isomere festgestellt.
•Palmöl wurde mit 3% Pd/C und 5% Pt/C-Katalysatoren
hydriert, und es wurde die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungsergebnisse untersucht.
Die Katalysatoren wurden in dem kleinen Reaktor vorbehandelt. Der Inhalt des Reaktors, bestehend aus Katalysator,
2o%igem TEAH in H2O, 2o cm5 Aceton und 1 cm3 H2O,
wurde eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Die genauen Mengen des Katalysators und der TEAH-Lösung, die
bei den verschiedenen Versuchen verwendet wurden,sind in den Spalten 1 und 2 der Tabelle XXIV aufgeführt.
Nach der Vorbehandlung wurde der Inhalt des kleinen Reaktors in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15,
der mit Palmöl und Aceton gefüllt war, eingeführt.
909825/0925
Die Hydrierungen wurden bei 4o°C und unter Atmosphärendruck
ausgeführt.
Tabelle XXIV
Katalvsa- tor (Be- sch.i ckung mg Metall je kg Öl) |
:SSA\h •zugegeben, zu dsm klei nen Reag- . tor (rr\'J) |
Hydrie rung s- _zeit "(min) |
Trans (X) |
Fettsäurezusammen setzung {%) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
li ^ Olli-' J — | Ausgangf öl |
<1 | C16:0 | 4,8 | 38,6 | 10,2 | 0,2 | |
3% Pd/C (10) 3% Pd/C (50) |
0 0,2 |
150 70" |
7 4 |
42,0 | 6,7 5,2 |
45,1 46,9 |
2,0 2,0 |
0,0 0,0 |
5% Pt/C (50) 5% Pt/C (100) |
0 0,68 |
• 100 268 |
4 <1 |
42,3 42,8 |
14,8 6,4 |
37,5 45,1 |
2,0 2,0 |
0,0 0,0 |
42,0 42,4 |
Die in der Zusatzstofflösung verwendeten Lösungsmittel beeinflussen die Hydrierungseigenschaften von Sojabohnenöl,
wie dies nachstehend veranschaulicht wird. Es wurden zwei Versuche durchgeführt:
Versuch A: 3o cm3 loo Mol m~3 NaOH in Methanol (Methanol
enthielt 5% H2O) wurden, der Mischung aus Öl und Aceton in
dem Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15 zugegeben.
Versuch B: Der Inhalt des kleinen Reaktors bestand aus Katalysator, 0,67 cnr5 2,5 kMol m~5 NaOH in Wasser, 24 cn?
Aceton und 6 cm HpO.
Hydrierungsbedingungen: loo cm5 Sojabohnenöl, 45o cm5
Aceton, Temperatur: 240C, Atmosphärendruck. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XXV angegeben.
9G9825/0925
-A(T-
Tabelle XXV
Ver such |
.Katalys. (Beschick: mg Pd/kg. |
Hydrie rung s- zeit (mm) |
Trans (%)■ |
Fettsäurezusammen setzung (%) |
C18:0 | C18:l | C18-.2 | C18-.3 |
Äus- gangs- ol |
<1 | C16:0 | 3,9 | 21,5 | 53,9 | 8,5 | ||
A B |
SKPd/C (2OQ 3& Pd/C (200) |
260
94 |
11 6 |
10,5 | 4,4 4,0 |
36,5
31,8 |
44,4 49,7 |
2,0 2,0 |
10,5 10,5 |
Beispiel 26
Hydrierungen wurden in Gegenwart von Hydroxiden einiger Elemente der Gruppen I und II des Periodensystems
und Ainmoniumhydroxid ausgeführt. In den kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 2oo rag Pd/kg Öl)
und Zusatzstofflösung (wie in Spalte 1 der Tabelle XXVI aufgeführt) unter Wasserstoff eine halbe Stunde gerührt,
Danach wurde der Inhalt in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cmJ Sojabohnenöl und 45o cnr5 Aceton gefüllt
war, eingeführt. Die Hydrierungen wurden bei 240C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.
In Tabelle XXVI sind die Ergebnisse angegeben.
989825/0925
- to -
28548H
Tabelle XXVI
Zusatzstoff- Lösung |
Hydrie rung s- |
Trans | Fettsäurezusammen setzung {%) |
G18:0 | 21,5 | C18:2 | C18:3 |
zeit (mm) |
<1 | C16:t)-· | 3,9 | 32,5 | 53,9 | 8,5 | |
1,7 irMbl LiOH in 16«? cmd H2O + 15 cm3 Aceton |
'Aus gangs öl |
4 | 10,5 | 4,0 | 31,8 | 49,8 | 2,0 |
1,7 irJMbl NaOH in 6,7 cm3 HgO + 24 cm3 Aceton |
41 | 6 | 10,4 | 4,0 | 31,2 | 49,7 | 2,0 |
1,7 mKfal KOH in 6,7 cm3 HgO + 24 cm3 Aceton |
94 | 6 | 10,5 | 4,0 | 31,0 | 50,6 | 2,0 |
1,7 irJKbl RbOH in 6,7 cm3 HgO + 24 cm3 Aceton |
139 | 6 | 10,5 | 4,0 | 29,8 | 51,0 | 2,0 |
1,7 inFfel CsOH in 6,7 cm"3 HgO + 24 cm3 Aceton |
222 | 6 | 10,4 | 4,1 | 35,1 | 51,9 | 2,0 |
0,84 mM)l Ba(OH)9 in 26,7 cm3 H2O L |
489 | 6 | 10,5 | 4,3 | 35,1 | 46,7 | 2,0 |
7,1 rnMjl - ΝΗΔΟΗ in 7,1 cmJ H2O % 20 cm Aceton |
44 | 5 | 10,4 | 4,1 | 46,8 | 2,0 | |
13 | 10,5 |
Beispiel 27
Die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungseigenschäften
von Rapsöl wurde untersucht.
In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: loo mg Pd/kg Öl), o,62 cm3 2o&Lges TEAH in HPO, 25 cm3
909825/0925
Aceton und 6 cm3 H2O eine halbe Stunde unter H2 gerührt,
Darauf wurde der Inhalt in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cnr Rapsöl und 45o cnr Aceton gefüllt
war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 2A-0C und unter
Atmosphärendruck ausgeführt.
Die gleiche Arbeitsweise wurde bei der Hydrierung ohne den Zusatzstoff TEAiI befolgt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle XXVII aufgeführt:
Tabelle XXVII
Zusatz stoff (TEAH) |
• Hydrierungs zeit (min; |
" Trans | Fettsäurezusammensetzg. OQ | C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangsöl | <1 | CIb :0 | 2,0 | 59,1 | 19,2 | 9,5 | |
ohne mit |
■ 20 138 |
6 3 |
4,3 | 3,9 2,3 |
68,4 64,6 |
14,8 20,4 |
2,0 2,0 |
4,3 4,3 |
Der Einfluß der zugesetzten Menge von TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.
In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung:
5o mg Pd/kg Öl), 25 cm5 Aceton, 1 cm5 H£0 und verschiedene
Mengen von 2o#igem TEAH in H2O (vgl. Spalte 1 der
Tabelle XXVIII) eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor
von Beispiel 15, der mit 25o cnr5 Sojabohnenöl
und 25o cnr Aceton gefüllt war, eingeführt.
Die Hydrierungen wurden bei 250C und unter Atmosphärendruck
ausgeführt.
9Θ9825/0925
28548H
Menge von
2o%ig.TEAH im kleinen.. Reaktor Ccm^ |
Hydrierungs zeit (min) |
Trans (*) |
Fettsäurezusammen setzung (?o) |
C18:0 | C18:l | C18:2 | C18:3 |
Ausgangεöl | <1 | C16:0 | 4,0 | 23,1 | 53,3 | 7,5 | |
0
0,04 0,08 0,155 0,31 0,62 |
53
53 77 93 140 205 |
13 Si 8 6 4 4 |
10,6 |
5,2
4,6 4,2 4,1 4,0 4,0 |
45,3
41,2 37,6 35,0 32,7 31,9 |
36,0
40,2 44,4 46,6 49,2 50,0 |
2,0
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |
10,6
10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 |
Der Einfluß der Temperatur und des Drucks auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.
In einem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 5o mg Pd/kg Öl), o,31 cm3 2o&Lges TEAH in H2O, 25 cm3
Aceton und 1 cm3 H2O eine halbe Stunde unter Wasserstoff
gerührt.
Es wurden drei Hydrierungen in einem 1 dm Parr-Autoklaven
und eine Hydrierung in dem Glasreaktor von Beispiel 15, der mit 25o cnr Sojabohnenöl und 25o cnr3
Aceton gefüllt war, unter den in Tabelle XXIX angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Der Inhalt des kleinen Reaktors wurde in den Hydrierungsreaktor, der mit Öl und Aceton gefüllt war, unter
Stickstoff eingeführt. Nachdem die erwünschte Hydrierungs-
909825/09 2 5
temperatur erreicht war, wurde Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt.
Die Ergebnisse der Hydrierungen sind in Tabelle XXIX wiedergegeben.
Tabelle XXIX
3% Pd/C F©talysa· "Öl |
Temp. -(0C) |
Druck (kPa) |
Hydrie· rungs- zeit (min) |
Trans (%) |
Fei sei |
stsäurezusammen- ;zung \%) |
£18:1 | C18:2 | C18:3 |
Aus gangs, öl |
<1 | C16:0. | C18:0 | 23,1 | 53,3 | 7,5 | |||
50 | 15* | 101 | 250- | 3 | 10,6 | 4,0 | 32,0 | 49,6 | 2,0 |
50 | 25 | 350 | 127 | 4 | 10,6 | 4,0 | 31,7 | 49,9 | 2,0 |
50 | 65 | 450 | 15 | 7 | 10,6 | 4,1 | 32,5 | 49,5 | 2,0 |
50 | 100 | 550 | 12 | U | 10,6 | 4,0 | 32,4 | 49,3 | 2,0 |
10,6 | 4,0 |
*) Dieser Versuch wurde in dem Glasreaktor von Beispiel ausgeführt.
909825/0925
Claims (1)
- l.y Verfahren zur selektiven Hydrierung einer organischen Verbindung, die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines katalytisch-aktiven Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, das durch ein Metall einer anderen Gruppe des Periodensystems unterstützt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel AX behandelt wird, in derA entweder R-^RgR-zR^N* ist, wobei R-, , R2, R^ und R, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert sein kann, oder ein Element der Gruppe I oder II des Periodensystems oder Ammonium darstellt, undX Hydroxyl, ein Anion einer schwachen Säure oder RO- ist, wobei R eine Alkylgruppe ist.2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit der basischen Verbindung vor dem Zusatz zu der zu hydrierenden Verbindung behandelt wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an basischer Verbindung von dem Katalysator abgetrennt wird, bevor der Katalysator der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.909825/0925 ORIGINAL· inspected5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von o,l bisloo Mol je m der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit oder einer Mischung davon gelöst wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Hydroxyd, Carbonat, Phosphat, Formiat, Acetat und/oder Lactat von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethylammonium, Äthanoltrimethylammonium und/oder Bis-tetraalkylammonium verwendet wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Hydroxyd, Carbonat, Phosphat, Formiat, Acetat, Lactat und/oder Alkoholat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Barium und/oder Ammonium verwendet wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem Keton, einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einer Mischung davon gelöst wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung ohne Zusatz eines Lösungsmittels für die zu hydrierende Substanz stattfindet.909825/092611. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen -2o und 2oo°C, vorzugsweise O bis loo°C, und bei einem Druck zwischen loo und 25oo kPa ausgeführt wird.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierende Substanz aus einem genießbaren Triglyceridöl besteht.909826/0926
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