DE2854814A1

DE2854814A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung einer organischen verbindung

Info

Publication number: DE2854814A1
Application number: DE19782854814
Authority: DE
Inventors: Jan Kuiper
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1979-06-21
Also published as: PT68929A; AU4259678A; FR2411818A1; ATA903078A; CA1117972A; JPS5498702A; AT374819B; SE7813005L; IN148810B; AU521426B2; FR2411818B1; SE436428B; US4228088A; NL7812288A; ES476146A1; BE872854A; CH639928A5; DK564678A; GB2010309B; FI783817A

Description

ί 285Α8Η

Telegramme: karpatent Herzoff-Wi 1 helm-Str

TELEXi 529068 KARP ο nerzog-wxxnexm-ox;r. j.o

W. 43 349/78 7/RS 19. Dezember 1978

Unilever N.V. Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur selektiven Hydrierung einer organischen Verbindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, vornehmlich ihren Triglyceriden.

Vie bekannt, bestehen Öle und Fette im v/esentlichen aus einer Mischung von Triglyceriden von Fettsäuren. Die Fettsäuren enthalten gewöhnlich etwa 16 bis
22 Kohlenstoffatome und können gesättigt, wie Stearin-

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säure, einfach ungesättigt, wie Ölsäure, zweifach ungesättigt, wie Linolsäure, oder dreifach ungesättigt, wie Linolensäure, sein oder sogar eine höhere Ungesättigtheit zeigen.

In der Öl- und Fett-Technologie ist es üblich, Öle zu hydrieren, um einen Teil der Ungesättigtheit zu entfernen und dem hydrierten Öl dadurch erwünschte Eigenschaften, wie höherenSchmelzpunkt und/oder erhöhte Stabilität zu geben.

Während der Hydrierung tritt eine Anzahl von Reaktionen sowohl hintereinander als auch gleichzeitig ein. Beispielsweise kann für die Hydrierung von Linolensäure die Hydrierung durch das folgende vereinfachte Schema dargestellt werden:

Linolensäure ■ Linolsäure > Ölsäure —~> Stearinsäure, wobei Κη, K₂ usw. die Ratenkonstanten der in Betracht kommenden Reaktionen bezeichnen. Außerdem treten Nebenreaktionen, wie Verdrängung und Isomerisierung von Doppelbindungen, auf. Die Isomerisierung führt zu einer Umwandlung von cis-Doppelbindungen in trans-Doppelbindungen, wobei die entsprechenden, die trans-Säuren enthaltenden Öle gewöhnlich einen höheren Schmelzpunkt haben. Öle und Fette mit einem hohen Gehalt an Stearinsäure haben einen zu hohen Schmelzpunkt, um organoleptisch für die meisten Zwecke annehmbar zu sein. Es war daher bisher üblich, die Hydrierung in solcher Weise zu richten, daß so wenig Stearinsäure wie möglich gebildet wurde und eine große Menge von trans-Ölsäure erhalten wurde, um dem Öl den gewünschten Schmelzpunkt zu geben. Heutzutage wird die cis-trans-Isomerisierung als weniger

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erwünscht angesehen, weil dabei eine Verschiebung zu flüssigen, jedoch stabilen Ölen eintritt, die als solche oder als Bestandteile für weiche Margarinen, die in Kühlschränken oder Kühlräumen aufbewahrt werden, angewendet werden.

Die Selektivitäten bei den Hydrierungsreaktionen sind gewöhnlich wie folgt definiert:

S— _£ τ -

Wenn die Selektivität Sj der Reaktion hoch ist, werden niedrige Mengen von gesättigten Säuren erzeugt. Wenn die Selektivität S^-j. der Reaktion hoch ist, ist es möglich, Linolensäure zu hydrieren, während ein hoher Prozentsatz der essentiellen Fettsäure : Linolensäure aufrechterhalten bleibt.

Die Isomerisierungsselektivität S. wird als die Menge von gebildeten trans-Isomeren in Bezug auf den Hydrierungsgrad definiert. Wie ausgeführt, wünscht man heutzutage die Hydrierung in solcher Weise auszurichten, daß die Selektivität S. einen so niedrigen Viert wie möglich hat.

Bei der üblichen praktischen Ausführung der Hydrierung, die gewöhnlich mit Hilfe eines Nickelkatalysators, der von einem Träger getragen wird, bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken ausgeführt wird, kann jedoch eine wesentliche Isomerisierung von Doppelbindungen nicht vermieden werden.

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Einige Katalysatoren, z.B. Kupferkatalysatoren, sind vorgeschlagen worden, da sie selektiver sind. Solche Katalysatoren geben jedoch, obwohl sie selektiver sind, etwa den gleichen Grad von Isomerisierung, wie dies bei Nickel der Fall ist.

Palladiumkatalysatoren sind für die selektive Hydrierung von Sojabohnenöl beschrieben worden (BE-PS 851 2o2). Obwohl diese Katalysatoren selektiv sind, geben sie keinen höheren Gehalt an Linolsäure als 4o% bei einem Linolensäuregehalt von 2%, wenn von einem Sojabohnenöl mit einem Gehalt von 7 bis 9% Linolensäure und 5o bis 33% Linolsäure ausgegangen wird.

In der DE-OS 27 58 899 ist vorgeschlagen worden, fette Öle mit Katalysatoren zu hydrieren, die ein angelegtes äußeres elektrisches Potential haben, das sich von dem Potential des natürlich vorkommenden Gleichgewichts unterscheidet.

. Es ist jetzt gefunden worden, daß der Verlauf der Reaktionen, die während der Hydrierung auftreten, mit Hilfe eines metallischen Katalysators beeinflußt werden kann, indem man den Katalysator mit einem besonderen basischen Zusatzstoff behandelt.

Gemäß der Erfindung kann eine organische Verbindung, die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthält, selektiv mit Wasserstoff in Gegenwart eines katalytisch aktiven Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente hydriert werden, das durch ein Metall einer anderen Gruppe des Periodensystems unterstützt oder gefördert werden kann, indem der Katalysator mit

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-sr-

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einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel AX, in der

A entweder R^RgR-^R^N ist, wobei R₁, Rg, R* und R^ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, darstellt,

oder ein Element der Gruppen I oder II des Periodensystems oder Ammonium bedeutet, und

X Hydroxyl, ein Anion einer schwachen Säure oder RO-ist, wobei R eine Alkylgruppe bedeutet.

Es ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung des fetten Öls in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Alkoholen und Polyalkoholen (vgl. GB-PS 1 080 891) oder Aminen (vgl. JA-PS 4o21 (1962) durchzuführen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden jedoch höhere Selektivitäten erreicht.

Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Hydrierung oder Reduktion von komplizierten organischen Molekülen der Zusatz von Basen die Reaktion zur Bildung eines höheren Anteils von eis- oder trans-Isomeren-richten kann (R.L. Augustine, Catalytic Hydrogenationj Marcel Dekker Inc., New York (1965) S. 46-49 and F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (I965) S. 7 und 67-69).

Es ist gefunden worden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Hydrierung in solcher Weise gerichtet ist, daß mehrfach ungesättigte Fettsäuregruppen selektiv fast ohne die Bildung von gesättigten Fettsäuregruppen hydriert werden, während verhältnismäßig wenige transisomere gebildet werden. Die Erfindung ist überdies da-

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durch gekennzeichnet, daß Linolensäuregruppen(oder Triensäuregruppen), falls sie vorhanden sind, bevorzugt zu Diensäure-(Linolsäure)-Gruppen hydriert werden, wobei sich die Bildung von Produkten ergibt, die einen niedrigen Linolensäuregehalt und einen hohen Linolsäuregehalt aufweisen.

Die katalytisch aktiven Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wobei Pd, Pt und Ni bevorzugt sind. Es können auch Legierungen dieser Metalle zur Anwendung gelangen. Solche katalytisch aktiven Metalle können andere Metalle enthalten, die eine unterstützende oder fördernde Wirkung auf den Katalysator hinsichtlich der Aktivität und/oder Selektivität haben, wie z.B. Cu, Ag, Au, Zn₅, Cd, Hg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, ¥ oder Mn.

Ein derartiger Katalysator kann die Form einer extrahierten Legierung annehmen, wie z.B. Raney-Nickel. Der Katalysator kann in der Form eines porösen Metalls, das auf einem Blatt od.dgl. getragen wird und in das System eingetaucht wird, zur Anwendung gelangen, oder vorzugsweise in Form von kleinen Teilchen, die in dem System suspendiert sind, wie Palladiumpulver oder Metallsolen, die durch Reduktion einer löslichen Verbindung des Metalls mit einem organo-metallis dien Reduktionsmittel vorhanden sein. Die Metallkomponente kann auf einem Träger getragen sein. Beispielsweise können Kohle, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kieselgur oder ein Ionenaustauschharz als Katalysatorträger verwendet werden.

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Die Menge an katalytisch aktivem Metall, die bei der Hydrierung angewendet wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich von 1 mg/kg bis Io g/kg, berechnet als Metall, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung, liegen, da diese Menge von der Form des Katalysators sowie davon abhängt, ob er von einem Träger getragen wird oder nicht, und ferner von der spezifischen Oberfläche des Katalysators, von der katalytischen Aktivität des verwendeten besonderen Metalls, von der Menge an verwendetem basischen Zusatzstoff und anderen Faktoren.abhängig ist.

Der Katalysator kann mit dem basischen Zusatzstoff vor der Hydrierung behandelt werden, und dieses Gemisch kann entweder als solches oder nach Entfernung des Überschusses an basischem Zusatzstoff durch Dekantieren oder Waschen zu der zu hydrierenden Substanz zugegeben werden. Als Flüssigkeit können bei dem Katalysatorvorbehandlungsverfahren Wasser oder eine organische Flüssigkeit wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohole und Polyalkohole, wenn eine Alkoholyse erwünscht ist, oder eine Mischung davon zur Anwendung gelangen.

Die basische Verbindung kann auch unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung, vorzugsweise in einem der obengenannten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt v/erden. Die Behandlung des Katalysators mit dem basischen Zusatzstoff findet in situ statt, wenn diese Arbeitsweise befolgt wird.

Die Menge der verwendeten Base ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich etwa o,l Mol bis etwa loo Mol je m des zu hydrierenden Substrats. Aktivität, Selektivität und trans-Isomerbildung hängen von der Menge der zu-

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-Jg--

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gesetzten basischen Verbindung ab. Eine Erhöhung dieser Menge ergibt gewöhnlich eine niedrigere Aktivität und eine bessere Selektivität und geringere cis-trans-Isomerisierung.

Aktivität, Selektivität und trans-Isomerbildung bei der Hydrierung bei einer gewissen zugesetzten Menge der basischen Verbindung hängen von der Katalysatorbeschikkung und der Katalysatorart ab. Wenn ein Triglyceridöl hydriert werden soll, beeinflussen die Ölqualität und das Raffinationsverfahren des Rohöls die Hydrierungseigenschaften bei den verschiedenen Mengen des basischen Zusatzstoffs.

Als basische Verbindungen werden vorzugsweise starke organische oder anorganische Basen verwendet. Auch Salze von solchen Basen mit einer schwachen organis dien Säure oder einer anorganischen Säure können angewendet werden. Gute Ergebnisse sind mit den Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten und Lactaten von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethylammonium, Äthanoltrimethylammonium und bis-Tetraalkylammonium erhalten worden. Gleich gute Ergebnisse sind mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Barium- und Ammoniumhydroxiden ebenso wie mit Salzen dieser Basen mit den obengenannten schwachen Säuren erzielt worden. Es können auch Alkoholate dieser Alkali- und Erdalkalimetalle angewendet werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüs-

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λχ -28548U

sigkeit, wie einem Keton oder einem Kohlenwasserstoff, gelöst oder dispergiert werden. Alkohole geben auch gute Ergebnisse, aber eine Alkoholyse oder Umesterung kann stattfinden und Alkohole können angewendet werden, wenn eine Alkoholyse oder Umesterung erwünscht ist. Die Hydrierung kann auch in der Reinsubstanz ausgeführt werden, während die zugesetzte Base in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit gelöst wird.

Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Substrat ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von einer Menge, die gerade notwendig ist, um den basischen Zusatzstoff aufzulösen, und derjenigen, um den Katalysator suspendiert zu halten, bis etwa 2o : 1 liegen.

Das Verfahren ist nicht empfindlich auf die Gegenwart von Wasser, obwohl die Wassermenge auf ein Minimum beschränkt v/erden soll, damit die Ölverluste durch Verseifung der Ester auf ein Minimum herabgesetzt werden. Einige starke organische Basen können unstabil sein und sich in dem Verfahren zersetzen. Es ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht arbeitet, wenn die Base nicht mehr vorhanden ist.

Besonders die starken organischen Ammoniumbasen haben Vorteile, indem sie niedrige trans-Isomerengehalte in den Produkten ergeben.

Im allgemeinen wird die Hydrierung in einer geeigneten Anlage, wie z.B. einem mit Rührwerk versehenen Reaktor (tank reactor) oder kontinuierlich in einer Reihe von mit Rührwerk versehenen R_eaktoren ausgeführt, jedoch kann

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auch die Hydrierung über eine Säule von Katalysatorteilchen auch zu guten Ergebnissen führen. Die Hydrierung kann dadurch ausgeführt werden, daß man den basischen Zusatzstoff und den Katalysator zu dem Substrat unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zugibt und die Hydrierung durch Zusatz von Wasserstoff in Gang setzt, das Substrat kann jedoch auch in den Reaktor eingebracht v/erden, welcher Katalysator und basischen Zusatzstoff oder einen vorbehandelten Katalysator unter einer Wasserstoffatmosphäre enthält. Der Katalysator kann zuerst mit dem basischen Zusatzstoff behandelt werden und dann in die Hydriervorrichtung gegeben v/erden, oder der Überschuß an basischem Zusatzstoff kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen entfernt v/erden, worauf der Zusatz des behandelten Katalysators zu dem Hydrierungsreaktor, welcher das zu hydrierende Substrat enthält, folgt.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung ausgeführt wird, ist nicht kritisch, es sind jedoch gute Ergebnisse bei Temperaturen von 0 bis loo°C, insbesondere bei Io bis 60 C, mit aktiven Katalysatoren erhalten worden. Im allgemeinen kann die Temperatur in dem Bereich von -2o°C bis 2oo°C liegen. Bei den höheren Temperaturen können sich starke organische Basen zersetzen; es kann sich auch ein höherer trans-Isomerengehalt ergeben.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken ausgeführt v/erden, im allgemeinen liegt der Druck zwischen loo und 25oo kPa. Es werden natürlich Drücke über Atmosphärendruck benötigt, wenn man bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit zu

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arbeiten wünscht, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird.

Das Verfahren kann durch bekannte Maßnahmen geregelt werden, z.B. durch Unterbrechung der Hydrierung, wenn eine zuvor berechnete Menge von Wasserstoffgas absorbiert worden ist,

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Hydrierung von Verbindungen oder Gruppen angewendet werden, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, um die Selektivität der Plydrierungsreaktion zu erhöhen. Als Beispiele können die Hydrierung von Sojabohnenöl, Rapsöl, Leinöl, Fischöl, Talg und ähnlichen tierischen Fetten, Palmöl, Estern von Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl- und anderen Alkylestern, Seifen, Alkoholen und anderen Fettsäurederivaten, genannt werden, deren Hydrierung wichtig ist, und um hoch mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Cyclododecatrien, in Monoen-oder Dienverbindungen umzuwandeln, ohne daß sich dabei ein hoher Anteil von trans-Isomeren oder gesättigten Verbindungen ergibt.

Die Produkte können als Bratöl, Tafelöl, Margarinegrundlage oder als Grundlage für die Herstellung von stabilen Produkten, wie Seifen, Estern usw., verwendet werden.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In einigen Beispielen machen die Anteile nicht loo% aus, weil weniger relevante Fettsäurekomponenten wie C-W₁-, Cny-j C₂-, C₂2-Fettsäuren ⁿ^^cil^ erwähnt wurden. Die Zusammensetzungen der Substrate vor und nach der Hydrierung sind in Mo1-% angegeben. Andere Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. Die Abkürzung ¹¹TEAH" bezeichnet "Tetraathylammoniumhydroxid" .

In den Tabellen sind die Fettsäuren durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen und die Anzahl von Doppelbindungen, welche sie enthalten, bezeichnet, z.B. bedeutet C18:3 Linolensäure, C18:2 Linolsäure, usw.

Beispiel 1

Die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur in einer Apparatur ausgeführt, die aus einem

■χ

Gefäß mit einem Nettoinhalt von 125 cnr bestand, das mit einem magnetischen Rührer, vier Ablenkplatten, einem Einlaß für Wasserstoff, einem Einlaß für das Substrat und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben versehen war.

Der Reaktor war mit einer kalibrierten 5oo cm -Bürette verbunden, die mit Wasserstoff (über BTS-Katalysatoren und CaCl₉ gereinigt) und Paraffinöl gefüllt war. Der Reaktor wurde mit loo mg Palladiumpulver als Katalysator und 9o cnr Aceton beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Danach wurde 1 cm einer 2obigen Lösung von Tetraathylammoniumhydroxid (TEAH) in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, und das Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt. Nach 15 min wurden 29 g entgastes Sojabohnenöl zugegeben.

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Der Verlauf der Hydrierung des Sojabohnenöls ist in der Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Hydrie rungszeit (min)	H^-Verbrauch (cm³/10 g)	Fettsäurezusammensetz. (?!	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3	trans («)
Ausgangsöl 39 52 75	UO 145 214	C16:0	3,6 3,6 3,6 3,6	21,0 29,9 32,5 39,7	56,2 53,0 51,1 45,3	8,0 2,6 2,1 1,2	Cl 4 6 7
10,9 10,9 10,8 10,8

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 cm einer 25%lgen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol als Zusatzstoff und 6o mg 3% Pd/C als Katalysator verwendet wurden.

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse: Tabelle II

Hydrierungs zeit {%)	" Trans (*)	Fettsäurezusammensetzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18-.3
Ausgangsöl 66	Cl 6	C16:0	3,6 3,7	21,0 30,0	56,2 53,0	8,0 2,0
10,9 11,0

Bei einem Vergleichsversuch, in welchem die quaternäre Ammoniumbase nicht zugegeben wurde waren die experimentellen Ergebnisse wie folgt:

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Bedingungen:

βο mg 3% Palladium-auf-Kohle 7o cm Aceton

3o,7 g Sojabohnenöl

Hydrierungszeit: 31 min Fettsäurezusammensetzung (Mol-%):

C16:0	: 11,0
C18:0	: 4,4
C18:l	: 44,4
C18:2	: 38,1
C18:3	: 2,1

Transisomere : 15

Beispiel3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Zusatzstoffe und 6o mg 3% Pd/C als Katalysator verwendet wurden. Die verschiedenen Zusatzstoffe sind in Spalte 1 der Tabelle III aufgeführt.

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- iris

Tabelle III

Zusatzstoff	Hydrie- rungs- fmiri)	trans • (%)	6	Fe- sei	C18:0	zusammen- 0 )	C18:2	C18:3
	Aus- gangs-	<1	6	pt säure; :zunff (?	4,5	C18:l	53,1	7,7
Tetramethylammoni um hydroxid (1 cnr 25% in Wasser)	21	4	C16:0	5,1	24,4	47,3	1,8
Benzyltrimethyl - amm.hydr. (0,5 cwß 40% in Methanol)	iio	8	10,3	4,3	35,2	45,1	2,0
Tetraheptylamm. hydr. (10 cm³ 100 Mol m~3 in Methanol)	18	4	10,5	4,6	38,1	49,0	1.9
Cholin ' (1 cm³ 45% in Methanol)	280	7	10,5	4,6	34,0	49,0	2,0
Tricaprylmethyl- amm. hydr. [10 cm³ 100 Mol ΠΓ³ in Methanol)	55	10,4	4,7	34,0	48,2	2,0
Ammoni um-hydroxi d· Π, cm³ 25%NH3 in ¥asser)	38	10,3	4,7	34,5	46,6	2,1
10,3	36,2
10,3

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei loo Mol m Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in einem Gemisch von Methanol und Isopropanol als Zusatzstoff und loo mg Pd-Pulver als Katalysator verwendet wurden.

Die Hydrierungen wurden in den Lösungsmitteln Aceton und Hexan ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. 909825/0925

-JUT-IS

Tabelle IV

Menge der Zu- satzlö- sung 3. Tem )	Lö- sungs mitte]	Hydrie- _rungs- "zeit (min)	Trans (X)	Fe- sei	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
		Aus gang s- rvl	ei	ptsäurezusammen- ;zunK (%)	3,6	21,0	56,2	8,0
10 5	Aceton Hexan	33 40	7 5	C16:0	3,6 3,8	32,4 36,3	50,8 47,0	2,0 2,0
10,9
10,7 10,9

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungmittel (vgl. Tabelle V) verwendet wurden. Als Zusatz lösung wurden 2o?£ TEAH in H₂O verwendet. Es wurden zwei Sojabohnenöle hydriert. Die Hydrierungen wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: 25 g Sojabohnenöl, 7o cnr Lösungsmittel, Raumtemperatur, Atmosphärendruck, Katalysator: 60 mg 3% Pd/C.

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Tabelle V

Lösungs mittel	Menge der Zu satzlö sung, (cnr)	¹ Hydrie-i rungs- zeit (min)	Trans (%)	Fettsäurezusammen setzung 06)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
		Aus- gangs- öl	<1	C16:0	4,5	24,5	53,1	7,5
Dimethyl- formamid Methyliso- butyl- keton	1 0,1	165 250	5 6	10,3	4,7 4,6	32,0 33,6	50,0 49,8	2,0 1,8
•		Aus- gangs-	*1	10,2 10,1	3,7	23,4	54,7	7,2
Äthyl acetat tert.- ^ Butanol	0,2 0,5	95 43	5 7	10,8	3,7 3,8	32,5 35,0	51,0 48,2	2,0 2,0
10,7 10,8

*) Die Hydrierung mit tert.-Butanol wurde bei einer Temperatur von 4o°C und die anderen Hydrierungen wurden bei Raumtemperatur ausgeführt.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde v/iederholt. Der Reaktor wurde mit 8o cm³ Aceton, 5 cm³ Methanol und 12o mg 3% Pd/C-Katalysator beschickt. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1 cm³ 1 kMol m"³ CH₃ONa in Methanol und 23,4 g Sojabohnenöl zugegeben.

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- yg-

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Hydrierungs zeit (min)	Fettsäurezusammensetzung (56)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3	Trans (%)
Ausgangsöl 30	C16:0	4,5 4,6	24,5 34,5	53,1 48,5	7,5 2,0	Cl 6
10,3 10,2

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Einfluß des Zusatzstoffs TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnen-Öl, wobei als Katalysator 3% Pd/CaCO-, verwendet wurden, wurde untersucht.

■ Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. T a b e 1 1 e VII

Kataly- sator- menge (mg)	20% TEAH in HoO (cm3)	Hydrie rungs- zeit (min.)	Ή-ans (X)	Fettsäurezusammen setzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
200 100	0 1	Aus gangs öl 21 175	<1 9 5	C16:0	4,5 5,9 4,7	24,5 45,3 33,5	53,1 36,2 49,0	7,5 2,3 2,0
10,3 10,3 10,3

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Beispiel

•ζ

Zu 12o mg 3% Pd/C wurden 2o car Methanol und 1 cm

einer 2o%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter einer Argonatmosphäre gerührt und der Palladiumkatalysator wurde noch unter der Argonatmosphäre abfiltriert. Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 8o cm-⁵ Aceton, 6o mg vorbehandeltem 3% Pd/C Katalysator und 24,1 g Sojabohnenöl beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff gespült.

Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck ausgeführt.

Die Tabelle VIII zeigt, daß Sojabohnenöl selektiv und mit geringer cis-trans-Isomerisierung unter Verwendung dieses vorbehandelten Katalysators hydriert werden kann.

Tabelle VIII

Hydrierungs zeit (min)	Fettsäurezusammensetzung (°ό)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3	Trans (%)
Ausgangsöl 58	C16:0.	4,5 4,6	24,5 32,0	53,1 51,0	7,5 2,0	41 4
10,3 10,3

Die verschiedenen Arbeitsvorgänge, welche Vorbehandlungen in geringem Ausmaß und Hydrierungen in geringem Ausmaß umfassen, werden vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre unter Ausschluß von Luft ausgeführt.

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Beispiel 9

Ein Nickel-Silber-Katalysator, der 23,8% Ni und 2,4% Ag auf einem Träger enthielt, wurde bei der Hydrierung von Sojabohnenöl geprüft. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 45o°C während 3 h reduziert.

Die Hydrierungen wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 1 g reduziertem Katalysator ausgeführt. Der Einfluß des basischen Zusatzstoffes TEAH ist in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX

Zusatz stoff	Hydrierung.= zeit (min)	-Trans	Fettsäurezusammen setzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangsöl	*1	C16:0	4,5	24,5	53,1	7,5
kein 0,5 cm³ 20% TEAH in H₂O	. 60 . 220	8 7	10,3	4,5 4,5	39,3 33,5	43,3 49,0	2,0 2,3
10,7 10,7

Beispiel Io

1,24 g Nickelacetattetrahydrat wurden in 5o cm^ Wasser gelöst. Unter Rühren wurden Io cm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 kMol m~³ Natriumborhydrid und loo Mol m"⁵ Natriumhydroxid zugegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden weitere 5 cnr⁵ Lösung zugegeben. Der erhaltene Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt, darauf zweimal mit 5o cm Wasser und einmal mit 5o cm·^ Äthanol und 5o cnr Aceton gewaschen. Sämtliche Arbeitsvorgänge wurden unter einer Argonatmosphäre ausgeführt.

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Der Hydrierungsreaktor von Beispiel 1 wurde mit 5o cm Aceton gefüllt und darauf evakuiert und dreimal mit Argon gespült. Der Katalysator wurde zu dem Reaktor mit 2o cm Aceton überführt. Darauf wurde der basische Zusatzstoff einer 2o?oigen Lösung von TEAH in YJasser zugesetzt, das Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden 25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde eingeleitet. Die gleiche Arbeitsweise wurde für die Hydrierung ohne basischen Zusatzstoff befolgt.

Tabelle

zugesetzte Menge an TEAH in , H₂O (cnT)	Hydrie- rungs- zeit " (min)	Trans (%)	Fettsäurezusammen- setzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Aus- gangs- ol	<1	C16:0	4,5	24,5	53,1	7,5
0 0,15	70 195	5 7	10,3	7,2 5,4	39,0 37,5	41,0 45,0	2,0 2,0
10,2 10,1

Beispiel 11

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 7o cnr Isopropanol beschickt. Der Reaktor wurde wiederholt evakuiert und mit Argon gespült. Darauf wurden 1,2 g Nickelacetattetrahydrat, o,9 g Tetramethylammoniumborhydrid und o,3 cm^ einer 2o#igen Lösung von TEAH in H₂O zugegeben. Danach wurde das Argon durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. 25 g entlüftetes Sojabohnenöl wurden zugegeben, und die Hydrie-

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28548H

rung wurde eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Hydrierungs zeit (min;	Trans (*)	Fettsäurezusammen setzung (°/o)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
Ausgangsöl	*.l	C16:O	4,5	24,5	53,1	7,5
30	7	10,3	4,7	35,9	46,6	1,9
10,8

Beispiel 12

1,2 g Nickelacetattetrahydrat und 6o cnr Dimethylformamid wurden in den Reaktor von Beispiel 1 eingebracht. Die Lösung wurde gerührt, evakuiert und mit Argon gespült. Unter Rühren wurden 12,5 cnr einer 1 kMol m"^D Natriumborhydridlösung in Dimethylformamid zugegeben, nach 5 min folgte die Zugabe von 1 cm³ einer 2o$igen TEAH~LÖ-sung in H₂O. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, und nach 15 min wurden 25 g entlüftetes Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde begonnen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben. Tabelle XII

Hydrierungs zeit (min;	■ Trans (%)	Fettsäurezusammen- setzung (^c/o)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
Ausgangsöl 36	el 8	C16:0	4,5 4,5	24,5 36,5	53,1 46,2	7,5 2,0
10,3 11,0

909825/0925

IQ

28548H

Beispiel 13

2 mMol Nickelacetylacetonat wurden in 6o cm trockenem Toluol in dem Reaktor von Beispiel 1 unter einer Argonatmosphäre gelöst. Darauf wurden Io cm einer 1 kMol m~^ Triäthylaluminiumlösung in trockenem Toluol zugegeben. Nach Rühren während 5 min wurde o,5 cnr einer 2o%rigen TEAH-Lösung in Wasser zugegeben. Argon wurde durch Yfasserstoff ersetzt,und die Mischung wurde 15 min gerührt. Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde begonnen. Die gleiche Arbeitsweise wurde befolgt bei dem Versuch ohne den Zusatzstoff TEAH.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben. Tabelle XIII

Zusatz stoff	Hydrierungs zeit (min)	Trans (*)	Fettsäurezusammen- setzunfc (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangsöl		C16:0	3,7	23,4	54,7	7,2
kein 0,5 cm³ 20% TEAH in H₂O	5 5	11 6	10,8	5,5 4,2	41,5 37,0	40,0 45,5	2,0 2,0
10,7 10,7

Beispiel 14

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei einige andere Lösungsmittel in der Hydrierungsreaktion und ein anderes Molverhältnis der Nickel- und Aluminiumverbindung angewendet wurden. Der Katalysator wurde unter Argon in

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28548H

einem kleinen Gefäß, das anschließend mit 2o cm^ Toluol mit einem Gehalt von 3 mMol Nickelacetylacetonat und 5 mMol Triäthylaluminium gefüllt wurde, hergestellt.

Nach seiner Herstellung wurde der Katalysator unter Argon in den Reaktor von Beispiel 1, der mit 5o cm des anderen, in Tabelle XIV erwähnten Lösungsmittels gefüllt war, überführt. Nach Rühren während 5 min wurde o,5 cm einer 2o?6igen Lösung von TEAH in Wasser zugesetzt. Argon wurde durch Wasserstoff ersetzt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Danach wurden 25 g Sojabohnenöl zugegeben und die Hydrierung wurde eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben. Tabelle XIV

Lösungs mittel gemisch	Hydrierungs zeit (min;	Trans (X)	Fettsäurezusammen setzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangsöl	Cl	C16:0	3,7	23,4	54,7	7,2
50 cm Aceton 20 cm³Toluo] 50 cm³ Äthyl acetat 20 cm³ Toluol	90 30	7 8	10,8	3,8 3,8	34,3 36,8	48,7 45,3	2,5 2,0
10,7 11,0

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem doppelwandigen Gefäß mit einem Nettogehalt von 6oo cm bestand, durch dessen Mantel ein durch Thermostat geregeltes Wasser fließen kann. Das Gefäß war mit

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-XT-

ZS 28548H

vier Ablenkflächen oder oder Prallplatten und einem Rührer versehen.

Das Gefäß war ferner mit Einlassen für das Substrat und Wasserstoff und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben ausgestattet.

In dieser Vorrichtung wurde Sojabohnenöl bei 24°C und unter Atmosphärendruck hydriert. Die Vorrichtung wurde mit 45o cm Aceton und loo cnr Sojabohnenöl beschickt.

4,5 cnr einer 2o°<>igen Tetraäthylammoniumhydroxidlösung in V/asser wurdai zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde einige Minuten gerührt, und der Katalysator wurde zugegeben. Die Katalysatorbeschickung belief sich auf loo mg Pd/kg Öl eines 3%igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators.

Dann wurde der Reaktor wiederholt evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoff wurde über eine BTS-Säule gereinigt und über eine Säule mit einem Molekularsieb getrocknet. Der Verlauf der Reaktion wurde durch die Ablesung der Wasserstoffaufnahme von kalibrierten und thermostatisch geregelten (t = 27⁰C) Büretten, die mit gereinigtem Wasserstoff und Paraffinöl gefüllt waren, verfolgt. Nach Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das hydrierte Produkt wurde hinsichtlich der Fettsäurezusammensetzung und des trans-Isomerengehalts analysiert.

In Tabelle XV sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

909825/0925

Tabelle XV

Hydrierungs zeit (min;	Trans (X)	Fettsäurezusammen setzung *(%)*	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
Ausgangsöl 22	<1 5	C16:0	3,9 3,9	21,5 33,0	53,9 49,1	8,5 2,0
10,5 10,5

Beispiel 16

Das Beispiel 15 wurde "wiederholt, wobei einige andere quaternäre Ammoniumverbindungen als Zusatzstoff verwendet wurden. Der Hydrierungsreaktor wurde mit loo cm Sojabohnenöl und 45o cm Aceton gefüllt. Eine Lösung von 3o cm eines in Tabelle XVI angegebenen Zusatzstoffs wurde mit dem Inhalt des Reaktors gemischt. Dann wurde dem Katalysator 3$6iges Palladium-auf-Kohle zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI angegeben.

909825/0925

Tabelle XVI

rs> cn

Zusatzstoff- -χ lösung (3o cm-³)	Katalysator- beschickung (mg Pd/kg Öl)	Hydrierungs zeit (min;	Trans - Gehalt 00	Fe se	• ;tsäurezusammen- •^ung r%T	C18:l	C18:2	C18:3
		Ausgangsöl	<1	C16:0	C18:0	21,5	53,9	8,5
50 Mol in'³ Tetra äthyl ammonium-phos- phat in Aceton (enthaltend 2% Wasser)	400	99	9	10,5	3,9	36,9	45,0	2,0
200 Mol m"³ Tetra äthyl ammoni um-hy- droxid in Aceton (enthaltend 12% V/asser)	100	22	5	10,4	4,1	33 JO	49,1	2,0
50'MdI m Tetra äthyl ammoni um-ace- tat in Aceton (enthaltend 3% Wasser)	50	75	5	10,5	3,9	33,7	48,2	2,0
10,6	4,0

- QS -

™ 28548H

Beispiel 17

Bei den folgenden vier Versuchen wurde der Katalysator (3% Pd/C) mit einer TEAH-Lösung vorbehandelt. Bei den Versuchen A, B und C wurde der vorbehandelte Katalysator dem Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 zugegeben, der mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllt war. Bei dem Versuch D war Hexan das Lösungsmittel, und der Katalysator und der Zusatzstoff wurden dem Hydrierungsreaktor direkt zugesetzt. Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben, ausgeführt.

Bei dem Versuch A wurden der Katalysator, o,5o cnr einer 2o?6igen TEAH-Lösung in H₂O und 4o cnr Aceton in einem Becher gemischt. Dann wurde die Mischung dem Hydrierungsreaktor zugegeben.

Bei dem Versuch B wurden der Katalysator, 1,25 cnr einer 2o%igen TEAH-Lösung in HpO und 4o cnr Aceton in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und mit frischem Aceton in den Reaktor gespült.

Bei dem Versuch C wurde der Katalysator mit einer 2o%igen TEAH-Lösung in Wasser befeuchtet. Der behandelte Katalysator wurde unter Vakuum drei Wochen gelagert.

Bei dem Versuch D wurden der Katalysator, o,6 cm einer 25%igen TEAH-Lösung in Methanol, 25o ein'' Sojabohnenöl und 25o cm Hexan in dem hydrierten Reaktor gemischt, darauf wurde die Hydrierung begonnen.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle XVII angegeben.

•909825/0925

Tabelle XVII

O CD OO

O CD K>

Versuch No.	Katalysator (Beschickung: mg Pd/kg Öl;	Soja- bohnen^ öl (cm³)	Lösungs mittel (cm³)	Hydrie rungszeit (min)	Trans gehalt	Fettsäurezusammen setzung (Mol-?o)	C18:0	C18:l	C18.-2	C18:3
			•	Ausgangsöl	<1	C16:0	4,0	23,0	53,3	7,7
A B C 0	3% Pd/C (40) 3% Pd/C (50) 3% Pd/C (250) 3% Pd/C (60)	250 250 100 250	Aceton (250) Aceton (250) Aceton (450) Hexan (250)	190 157 137 75	4 5 6 5	10,6	4,0 4,0 4,0 4,1	33,0 33,9 33,2 35,7	48,6 48,0 48,3 46,2	2,0 :2,o 2,0 2,0
10,6 10,6 10,5 1Ό.6

Beispiel 18

Einige Versuche von Beispiel 17 wurden in einem dm -Autoklaven bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 2o und 25°C wiederholt. Die Katalysatorbehandlungsbedingungen waren wie folgt:

Versuch E: Katalysator, Io cnr 2o?6iges TEAH in H₂O,

Aceton und Sojabohnenöl wurden unter Stickstoff in dem Autoklaven gemischt.

Versuch F: Katalysator, 25 cnr 2o%iges TEAH in H₂O,

und etwas Aceton wurden in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und mit frischem Aceton in den mit Sojabohnenöl und Aceton gefüllten Autoklaven gespült.

Versuch G: Der Autoklav wurde mit 4 dnr Sojabohnenöl und 4 dm Hexan gefüllt. Katalysator und 16 cnr 25%iges TEAH in Methanol wurden zugegeben.

Der Inhalt wurde gerührt und die Hydrierung wurde begonnen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Hydrierungen sind in Tabelle XVIII zusammengefaßt.

909825/0925

Tabelle XVIII

Versuch No.	Katalysator (Beschickung: mg Pd/kg öl;	Soja- ■ bohnen öl -τ (cm³ )	Lösungs mittel (dm³)	Hydrie- rungs- zeit (mm)	H₉- Auf- ^ά nähme (dm³)	Trans Gehalt (X)	Fettsäurezusammen setzung (%;	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
				Ausgangs· öl		<1	C16:0	4,0	23,0	53,3	7,7
E F G	3%'Pd/C (50) 3% Pd/C (75) 3% Pd/C (50)	4 4 4	Aceton (4) Aceton (4) Hexan. (4)	141 150 110	48 51 54	6 8 5	10,6	4,0 4,0 4,0	32,3 32,8 34,7	49,6 49,6 47,0	2,1 1,6 2,3
10,6 10,7 10,6

cn co 4^

28548U

Die Ergebnisse stimmen mit den Versuchen auf einer 5oo g Skala überein.

Beispiel 19

Der Katalysator wurde mit 2,5 cm⁵ 2o%igem TEAH in H₂O und 7o cnr Aceton in einem Becher gemischt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren entfernt und dem mit 5oo cnr Sojabohnenöl gefüllten Hydrierungsreaktor zugegeben.

Die erste Hydrierung wurde in dem Glasreaktor von Beispiel 15 bei Atmosphärendruck und einer* Temperatur von 6o°C ausgeführt.

Die gleiche Arbeitsweise wurde für den zweiten Versuch in einem Io dm -Autoklaven befolgt. Die Hydrierung wurde bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 6o°C ausgeführt.

Die Tabelle XIX zeigt die Ergebnisse der zwei Hydrierungsarten.

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Tabelle XIX

Versuch ausgeführt in:	Katalysator (Beschickung mg Pd/kg Öl;	Soja bohnen·? öl (dm^)	Hydrierungs- zeit (min)	Trans {%)	Fe se"	tsäurezusammen- zune: (%)	C18:l	C18:2	C18:3
			Ausgangsöl		C16:0	C18:0	23,0	53,3	7,7
Glasreaktor Autoklav	3% Pd/C (50) 3% Pd/C (50)	0,5 8	69 170	12 14	10,6	4,0	32,3 32,7	49,6 49,6	2,0 2,7
10,6 10,6	4,0 4,0

Beispiel 2o

In einem kleinen Reaktor (Nettoinhalt 5o cm ) wurde der Katalysator vorbehandelt und danach in den Hydrierungsreaktor überführt. 3% Pd/C (Beschickung 25 mg Pd/kg Öl), o, 14 ciir 2o%±ges TEAH in HpO und 25 cm^ Aceton wurden eine halbe Stunde unter H₂ oder Np gerührt. Danach •wurde der Inhalt in den Hydrierungsreaktor (Glasreaktor von Beispiel 15), der mit loo cm Sojabohnenöl und 45o cm Aceton gefüllt war, überführt. Die Hydrierungen wurde bei 24 C und Atmosphärendruck ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XX wiedergegeben.

Tabelle XX

Atmosphäre, unter welcher Vorbehandlung erfolgt	Hydrie rungs- zeit (min)	Trans (*)	Fettsäure zusammensetzung (%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangs- öl	■<i	C16:0	3,9	21,5	53,9	8,5
rc ζ ro ro	270 106	5 5	10,5	4,0 4,0	35,4 34,2	46,6 47,3	2,0 2,0
10,4 10,4

Die Vorbehandlung unter Hp ergab eine kürzere Hydrierungszeit, die besonders ausgesprochen bei niedrigeren Katalysatorbeschickungen und niedrigeren Temperaturen ist.

Beispiel 21

Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei 3% Pd-auf-Kohle sowie 5% Pt-auf-Kohle und 5% Rh-auf-Kohle als Katalysato-

909825/0925

28548H

ren verwendet wurden. Etwas Wasser wurde der Mischung in dem kleinen Reaktor zugegeben, um die Löslichkeit von TEAH zu verbessern.

Vorbehandlungsbedingungen:

Ein kleiner Reaktor wurde mit 72o mg 3% Pt/C oder 72o mg 5% Rh/C, 2,o3 cm³ 2o%igem TEAH in Η_£0, 22 ml Aceton und 6 ml H₂O gefüllt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde unter Hp gerührt.

Im Fall von 3% Pd/C wurde der kleine Reaktor mit 3oo mg 3% Pd/C, o,54 cm³ 2o%igem TEAH in H₂O, 22 cm³ Aceton und 6 cm H₂O gefüllt.

Der Inhalt des kleinen Reaktox-s wurde in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm³ Sojabohnenöl und 45o cm^ Aceton gefüllt war, überführt. Hydrierungen wurden bei 24⁰C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

In Tabelle XXIA sind die Ergebnisse angegeben Tabelle XXIA

Katalysator	Ty» a r» c	" Fe se	ttsäurezusammen- tzunp (%).	C18-.1	C18:2	C18:3
beschickung	(%)	C16:0	C18:0	21,5	53,9	8,5
Ausgangsöl	<1	10,5	3,9
52 Pt/C (400				36,3	44,1	2,0
mg Pt/kg Öl)	<1	10,4	5,9	39,7	41,9	2,0
5% Rh/C (400 mg Rh/kg Öl)	8	10,5	4,8	33,0	48,9	2,0
3% Pd/C (100 mg Pd/kg Öl)	4	10,4	3,9

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Durch Zusatz von TEAH wurden die Selektivitäten I und II verbessert, und es wurden weniger trans-Isomere gebildet. Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle XXIB die Hydrierungsergebnisse ohne Zusatzstoff angegeben. In diesen Fällen wurden die Katalysatoren nicht mit Wasserstoff vorbehandelt. In dem Glasreaktor wurden Sojabohnenöl, Aceton und Katalysator gemischt und die Hydrierung wurde begonnen.

Tabelle XXIB

Katalysator beschickung	Trans (%)	fettsäurezusammen- setzuns (%)	C18:0	C 18:1	C18:2	C18:3
Ausgangsöl	<1	C16:O	3,6	20,7	55,6	7,5
5% Pt/C (100 mg Pt/kg Öl) 5% Rh/C £00 mg Rh/kg Öl) 5% Pd/C (50 mg Pd/kg Öl)	4 18 16	10,8	17,7 14,1 5,1	39,4 38,4 45,3	28,1 32,5 34,4	2,0 2,0 2,0
10,8 10,8 10,8

Beispiel 22

Der Einfluß von TEAH auf die Hydrierung von Sojabohnenöl mit Raney-Nickel wurde untersucht. In einem kleinen Reaktor wurden Raney-Nickel, 2,2 cnr 2o%iges TEAH in H₀O, 24 cnr Aceton und 6 cnr H₂O eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Dann wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm Sojabohnenöl und 45o cm⁵ Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 24°C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Hydrierung ohne Zusatzstoff ausgeführt. In dem kleinen Reaktor wurden Raney-

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- WT-

28548H

Nickel, 24 cnr Aceton und 6 cm HpO eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt· und danach wurde die Mischung in den Hydrierungsreaktor von Beispiel 15 überführt.

In Tabelle XXII sind die Ergebnisse zusammengefaßt: Tabelle XXII

Zusatz stoffe	Katalysator (Beschickung)	Hydrie- rungs- zeit (min)	Trans (%)	Fettsäurezusammen setzung (°/o)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
		Aus gangs öl	<1	C16:0	3,9	21,5	53,9	8,5
ohne Zusatz stoff 20% TEAH in H₂O	Raney Ni (0,5%) Raney Ni (1%)	112 296	9 5	10,5	5,4 4,3	37,3 30,1	42,3 50,5	3,4 3,4
10,4 10,4

Es wurde festgestellt, daß in Gegenwart des Zusatzstoffes etwas Aceton hydriert wurde.

Beispiel 23

Leinöl wurde mit 3% Pd/C in Gegenwart des Zusatzstoffes TEAH hydriert.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: loo mg Pd/kg Öl), o,92 cm³ 2o#iges TEAH in H₂O, 22 cm⁵
Aceton und 6 cnr H₂O eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm^ Leinöl und 45o
cnr Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 24⁰C und unter Atmosphärendruck ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.

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Tabelle XXIII

Hydrierungε zeit (min)	-H -Auf- 2 nähme	2000 4400 5150	Trans	Fettsäurezusammensetzg.(%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
Ausgangsleinöl	<1	C16:0	3,5	17,9	19,2	52,7
65 243 309	10 20 23	6,1	3,8 4,0 4,1	24,2 33,5 39,7	36,1 49,1* 46,7	29,3 6,9 2,0
WW W MNN

*) maximale Menge von C18:2 in dem Öl während der Hydrierung

Bei der hydrierten Probe wurden mehrere C18:2 Isomere festgestellt.

Beispiel 24

•Palmöl wurde mit 3% Pd/C und 5% Pt/C-Katalysatoren hydriert, und es wurde die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungsergebnisse untersucht.

Die Katalysatoren wurden in dem kleinen Reaktor vorbehandelt. Der Inhalt des Reaktors, bestehend aus Katalysator, 2o%igem TEAH in H₂O, 2o cm⁵ Aceton und 1 cm³ H₂O, wurde eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Die genauen Mengen des Katalysators und der TEAH-Lösung, die bei den verschiedenen Versuchen verwendet wurden,sind in den Spalten 1 und 2 der Tabelle XXIV aufgeführt.

Nach der Vorbehandlung wurde der Inhalt des kleinen Reaktors in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit Palmöl und Aceton gefüllt war, eingeführt.

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Die Hydrierungen wurden bei 4o°C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Tabelle XXIV

Katalvsa- tor (Be- sch.i ckung mg Metall je kg Öl)	:SSA\h •zugegeben, zu dsm klei nen Reag- . tor (_rr\'J)	Hydrie rung s- _zeit "(min)	Trans (X)	Fettsäurezusammen setzung {%)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	li ^ Olli-' J —	Ausgangf öl	<1	C16:0	4,8	38,6	10,2	0,2
3% Pd/C (10) 3% Pd/C (50)	0 0,2	150 70"	7 4	42,0	6,7 5,2	45,1 46,9	2,0 2,0	0,0 0,0
5% Pt/C (50) 5% Pt/C (100)	0 0,68	• 100 268	4 <1	42,3 42,8	14,8 6,4	37,5 45,1	2,0 2,0	0,0 0,0
42,0 42,4

Beispiel 25

Die in der Zusatzstofflösung verwendeten Lösungsmittel beeinflussen die Hydrierungseigenschaften von Sojabohnenöl, wie dies nachstehend veranschaulicht wird. Es wurden zwei Versuche durchgeführt:

Versuch A: 3o cm³ loo Mol m~³ NaOH in Methanol (Methanol enthielt 5% H₂O) wurden, der Mischung aus Öl und Aceton in dem Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15 zugegeben.

Versuch B: Der Inhalt des kleinen Reaktors bestand aus Katalysator, 0,67 cnr⁵ 2,5 kMol m~⁵ NaOH in Wasser, 24 cn? Aceton und 6 cm HpO.

Hydrierungsbedingungen: loo cm⁵ Sojabohnenöl, 45o cm⁵ Aceton, Temperatur: 24⁰C, Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXV angegeben.

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-A(T-

Tabelle XXV

Ver such	.Katalys. (Beschick: mg Pd/kg.	Hydrie rung s- zeit (mm)	Trans (%)■	Fettsäurezusammen setzung (%)	C18:0	C18:l	C18-.2	C18-.3
		Äus- gangs- ol	<1	C16:0	3,9	21,5	53,9	8,5
A B	SKPd/C (2OQ 3& Pd/C (200)	260 94	11 6	10,5	4,4 4,0	36,5 31,8	44,4 49,7	2,0 2,0
10,5 10,5

Beispiel 26

Hydrierungen wurden in Gegenwart von Hydroxiden einiger Elemente der Gruppen I und II des Periodensystems und Ainmoniumhydroxid ausgeführt. In den kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 2oo rag Pd/kg Öl) und Zusatzstofflösung (wie in Spalte 1 der Tabelle XXVI aufgeführt) unter Wasserstoff eine halbe Stunde gerührt, Danach wurde der Inhalt in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cm^J Sojabohnenöl und 45o cnr⁵ Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierungen wurden bei 24⁰C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

In Tabelle XXVI sind die Ergebnisse angegeben.

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- to -

28548H

Tabelle XXVI

Zusatzstoff- Lösung	Hydrie rung s-	Trans	Fettsäurezusammen setzung {%)	G18:0	21,5	C18:2	C18:3
	zeit (mm)	<1	C16:t)-·	3,9	32,5	53,9	8,5
1,7 irMbl LiOH in 16«? cm^d H₂O + 15 cm³ Aceton	'Aus gangs öl	4	10,5	4,0	31,8	49,8	2,0
1,7 irJMbl NaOH in 6,7 cm³ HgO + 24 cm³ Aceton	41	6	10,4	4,0	31,2	49,7	2,0
1,7 mKfal KOH in 6,7 cm³ HgO + 24 cm³ Aceton	94	6	10,5	4,0	31,0	50,6	2,0
1,7 irJKbl RbOH in 6,7 cm³ HgO + 24 cm³ Aceton	139	6	10,5	4,0	29,8	51,0	2,0
1,7 inFfel CsOH in 6,7 cm"³ HgO + 24 cm³ Aceton	222	6	10,4	4,1	35,1	51,9	2,0
0,84 mM)l Ba(OH)₉ in 26,7 cm3 H₂O ^L	489	6	10,5	4,3	35,1	46,7	2,0
7,1 rnMjl - ΝΗ_ΔΟΗ in 7,1 cm^J H₂O % 20 cm Aceton	44	5	10,4	4,1	46,8	2,0
13	10,5

Beispiel 27

Die Wirkung von TEAH auf die Hydrierungseigenschäften von Rapsöl wurde untersucht.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: loo mg Pd/kg Öl), o,62 cm³ 2o&Lges TEAH in H_PO, 25 cm³

909825/0925

Aceton und 6 cm³ H₂O eine halbe Stunde unter H₂ gerührt, Darauf wurde der Inhalt in den Glasreaktor von Beispiel 15, der mit loo cnr Rapsöl und 45o cnr Aceton gefüllt war, eingeführt. Die Hydrierung wurde bei 2A-⁰C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Die gleiche Arbeitsweise wurde bei der Hydrierung ohne den Zusatzstoff TEAiI befolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVII aufgeführt:

Tabelle XXVII

Zusatz stoff (TEAH)	• Hydrierungs zeit (min;	" Trans	Fettsäurezusammensetzg. OQ	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangsöl	<1	CIb :0	2,0	59,1	19,2	9,5
ohne mit	■ 20 138	6 3	4,3	3,9 2,3	68,4 64,6	14,8 20,4	2,0 2,0
4,3 4,3

Beispiel 28

Der Einfluß der zugesetzten Menge von TEAH auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.

In dem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 5o mg Pd/kg Öl), 25 cm⁵ Aceton, 1 cm⁵ H_£0 und verschiedene Mengen von 2o#igem TEAH in H₂O (vgl. Spalte 1 der Tabelle XXVIII) eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt. Danach wurde der Inhalt in den Glashydrierungsreaktor von Beispiel 15, der mit 25o cnr⁵ Sojabohnenöl und 25o cnr Aceton gefüllt war, eingeführt.

Die Hydrierungen wurden bei 25⁰C und unter Atmosphärendruck ausgeführt.

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28548H

Tabelle XXVIII

Menge von 2o%ig.TEAH im kleinen.. Reaktor _Ccm^	Hydrierungs zeit (min)	Trans (*)	Fettsäurezusammen setzung (?o)	C18:0	C18:l	C18:2	C18:3
	Ausgangεöl	<1	C16:0	4,0	23,1	53,3	7,5
0 0,04 0,08 0,155 0,31 0,62	53 53 77 93 140 205	13 Si 8 6 4 4	10,6	5,2 4,6 4,2 4,1 4,0 4,0	45,3 41,2 37,6 35,0 32,7 31,9	36,0 40,2 44,4 46,6 49,2 50,0	2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
10,6 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6

Beispiel- 29

Der Einfluß der Temperatur und des Drucks auf das Hydrierungsverhalten von Sojabohnenöl wurde untersucht.

In einem kleinen Reaktor wurden 3% Pd/C (Beschickung: 5o mg Pd/kg Öl), o,31 cm³ 2o&Lges TEAH in H₂O, 25 cm³ Aceton und 1 cm³ H₂O eine halbe Stunde unter Wasserstoff gerührt.

Es wurden drei Hydrierungen in einem 1 dm Parr-Autoklaven und eine Hydrierung in dem Glasreaktor von Beispiel 15, der mit 25o cnr Sojabohnenöl und 25o cnr³ Aceton gefüllt war, unter den in Tabelle XXIX angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Der Inhalt des kleinen Reaktors wurde in den Hydrierungsreaktor, der mit Öl und Aceton gefüllt war, unter Stickstoff eingeführt. Nachdem die erwünschte Hydrierungs-

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temperatur erreicht war, wurde Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt.

Die Ergebnisse der Hydrierungen sind in Tabelle XXIX wiedergegeben.

Tabelle XXIX

3% Pd/C F©talysa· "Öl	Temp. -(⁰C)	Druck (kPa)	Hydrie· rungs- zeit (min)	Trans (%)	Fei sei	stsäurezusammen- ;zung \%)	£18:1	C18:2	C18:3
			Aus gangs, öl	<1	C16:0.	C18:0	23,1	53,3	7,5
50	15*	101	250-	3	10,6	4,0	32,0	49,6	2,0
50	25	350	127	4	10,6	4,0	31,7	49,9	2,0
50	65	450	15	7	10,6	4,1	32,5	49,5	2,0
50	100	550	12	U	10,6	4,0	32,4	49,3	2,0
10,6	4,0

*) Dieser Versuch wurde in dem Glasreaktor von Beispiel ausgeführt.

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Claims

l.y Verfahren zur selektiven Hydrierung einer organischen Verbindung, die mehr als eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines katalytisch-aktiven Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, das durch ein Metall einer anderen Gruppe des Periodensystems unterstützt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel AX behandelt wird, in der

A entweder R-^RgR-zR^N* ist, wobei R-, , R₂, R^ und R, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert sein kann, oder ein Element der Gruppe I oder II des Periodensystems oder Ammonium darstellt, und

X Hydroxyl, ein Anion einer schwachen Säure oder RO- ist, wobei R eine Alkylgruppe ist.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit der basischen Verbindung vor dem Zusatz zu der zu hydrierenden Verbindung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an basischer Verbindung von dem Katalysator abgetrennt wird, bevor der Katalysator der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung unmittelbar der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

909825/0925 ORIGINAL· inspected

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von o,l bis

loo Mol je m der zu hydrierenden Verbindung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit oder einer Mischung davon gelöst wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Hydroxyd, Carbonat, Phosphat, Formiat, Acetat und/oder Lactat von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraheptylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Tricaprylmethylammonium, Äthanoltrimethylammonium und/oder Bis-tetraalkylammonium verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Hydroxyd, Carbonat, Phosphat, Formiat, Acetat, Lactat und/oder Alkoholat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Barium und/oder Ammonium verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierende Substanz in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem Keton, einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einer Mischung davon gelöst wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung ohne Zusatz eines Lösungsmittels für die zu hydrierende Substanz stattfindet.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen -2o und 2oo°C, vorzugsweise O bis loo°C, und bei einem Druck zwischen loo und 25oo kPa ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierende Substanz aus einem genießbaren Triglyceridöl besteht.

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