FI66019C - Foerfarande foer selektiv hydrering av triglyceridolja - Google Patents
Foerfarande foer selektiv hydrering av triglyceridolja Download PDFInfo
- Publication number
- FI66019C FI66019C FI783817A FI783817A FI66019C FI 66019 C FI66019 C FI 66019C FI 783817 A FI783817 A FI 783817A FI 783817 A FI783817 A FI 783817A FI 66019 C FI66019 C FI 66019C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- process according
- oil
- hydrogenated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Γοΐ nu KUULUTUSJULKAISU _ ^ Λ ^ ( ) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6601 9 99fP&? C (45) Patentti myönnetty 10 C3 1984
Patent meddelat V ^ (51) Kv.lkP/Int.Cl.3 C 11 B 3/02, C 11 C 3/12 SUOM I —FI N LAN D (21) P»t«nttlh»lc«mu« —P»tent*n*eicnlng 783817 (22) H»k*ml»pllvl — Ansttkningtdig 13.12.78 ^ ^ ^ (23) Alkupilvi — Glltlghettdig 13.12.78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllg 20.06.79
Patentti- ia rekisterihallitut ........
Γ* ' (44) Nthtlvlkalpanon Ja kuuLJulkalsun pvm. —
Patent- och registerstyrelsen Anxdkan utlagd och utl.skrlfteo pubilcerad 30.04. 84 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 19.12.77 Englanti-England(GB) 52750/77 (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Holland(NL) (72) Jan Kuiper, Vlaardingen, Hoilanti-Hoiland(NL) (74) Le i tz inger Oy (54) Menetelmä triglyseridiöljyn selektiiviseksi hydraamiseksϊ -Förfarande för selektiv hydrering av triglyceridol ja
Keksinnön kohteena on triglyseridien selektiivinen hydrausmene-telmä.
Öljyjen ja rasvojen tiedetään yleisesti koostuvan oleellisesti rasvahappojen triglyseridien seoksesta. Rasvahapot sisältävät tavallisesti noin 16 - 22 hiiliatomia ja voivat olla tyydytettyjä, kuten steariinihappo; monotyydyttymättömiä, kuten öljyhappo; di-tyydytty-mättömiä, kuten linolihappo tai tri-tyydyttymättömiä, kuten lino-leenihappo, tai ne voivat olla jopa vieläkin tyydyttymättömämpiä.
Öljy- ja rasvateknologiässä on tavanomaista poistaa osa tyydytty-mättömyyttä hydraamalla öljyt, jolloin hydratulle öljylle saadaan haluttuja ominaisuuksia, kuten korkeampi sulamispiste ja/tai suurempi stabiilisuus.
Hydrauksen aikana tapahtuu joukko reaktioita sekä peräkkäin että samanaikaisesti. Esimerkiksi 1inoleenihapon hydrauksessa hvdraus voidaan esittää seuraavalla yksinkertaistetulla kaaviolla: 2 6 501 9 K K2 κ3 linoleenihappo 1 ^ linolihappo -öljyhappo -> stearii- nihappo, jossa K.^ K2 jne. tarkoittavat kyseisten reaktioiden reak-tiovakioita. Lisäksi tapahtuu sivureaktioita, kuten kaksoissidosten siirtymistä ja isomeroitumista. Isomeroituminen johtaa cis-kaksois-sidosten muuntumiseen trans-kaksoissidokseksi. Vastaavilla trans-happoja sisältävillä öljyillä on tavallisesti korkeampi sulamispiste, öljyillä ja rasvoilla, jotka sisältävät runsaasti steariinihappoa, on useimmissa sovellutuksissa organoleptiselta kannalta liian korkea sulamispiste. Aikaisemmin on sen vuoksi ollut tavallista ohjata hydrausta sellaisella tavalla, että steariinihappoa muodostui niin vähän kuin mahdollista ja että saatiin runsaasti trans-öljyhappoa niin, että öljylle tuli haluttu sulamispiste. Cis-trans-.isomeroi-tumista pidetään nykyään vähemmän suotavana, koska ollaan siirtymässä nestemäisiin mutta stabiileihin öljyihin, joita käytetään joko sellaisenaan tai jääkaapeissa säilytettävien pehmeiden margariinien ainesosina.
Hydrausreaktioiden selektiivisyydet määritellään tavallisesti seuraa veisti :
K K
~ SlI= K
K3 2
Kun reakticnS^ on suuri, muodostuu vähän tyydytettyjä happoja.
Kun reaktion Sjj. on suuri, on mahdollista hydrata linoleenihappoa ja samalla säilyttää oleellisen rasvahapon, linolihapon, prosentuaalinen määrä suurena.
Isomeroitumisselektiivisyys S_ määritellään muodostuneiden trans-isomeerien määrän suhteena hydrausasteeseen. Kuten jo mainittiin, nykyään hydraus halutaan ohjata sellaisella tavalla, että S^rllä on niin alhainen arvo kuin mahdollista.
Hydrausta, joka tavallisesti suoritetaan kantoaineelle tuetun nikkeli-katalyytin avulla korkeissa lämpötiloissa ja korotetuissa paineissa, käytännön suorituksessa ei ole kuitenkaan mahdollista välttää huomattavaa kaksoissiaosten isomeroitumista.
Eräitä katalyyttejä on pidetty selektiivisempinä, esimerkiksi kupari-katalyyttejä. Vaikkakin tällaiset katalyytit ovat selektiivisempiä, ne kuitenkin isomeroivat yhtä paljon kuin nikkeli.
3 60019
Soijapapuöljyn selektiiviseen hydraukseen on ehdotettu palladium-katalyyttejä (belgialainen patenttijulkaisu 851 202). Vaikkakin nämä katalyytit ovat selektiivisiä, niillä ei saada linolihappoa enempää kuin 40 % 2 % linoleenihappopitoisuudella, kuten lähdetään soija- papuöljystä, joka sisältää 7 - 9 % 1inoleenihappoa ja 50 - 55 % linolihappoa.
FI-kuulutusjulkaisussa 63 775 on ehdotettu, että rasvaöljyt hydra-taan katalyyteillä, joihin on ulkoapäin kohdistettu sähköpotenti-aali, joka eroaa luonnollisesti esiintyvästä tasapainopotenti-aalista.
Nyttemmin on havaittu, että metallikatalyytin avulla suoritettu hydrauksen aikana tapahtuvien reaktioiden kulkuun voidaan vaikuttaa käsittelemällä katalyytti eräällä tietyllä emäksisellä lisäaineella.
Keksinnön mukaisesti triglyseridiöljy, joka sisältää useamman kuin yhden kaksoissidoksen hiiliatomien välillä, voidaan selektiivisesti hydrata vedyllä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII katalyyttisesti aktiivisen metallin läsnäollessa, joka voi olla mainitun järjestelmän toisen ryhmän metallin promotoima, jolloin katalyytti on käsitelty kaavan AX mukaisella emäksisellä yhdisteellä, jossa A on joko rir2R3R4N+? &2' R3 3a R4 ovat kukin 1 - 20-hiili- atominen alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu, tai jaksollisen järjestelmän ryhmän I tai TI alkuaine, tai ammonium ja X on hydroksyyli, heikon hapon anioni tai RO-, jossa R on alkyyli-ryhmä.
Rasvaöljyn hydraus on ehdotettu suoritettavaksi lisäaineiden, kuten alkoholien ja polyalkoholien (vrt. englantilainen patenttijulkaisu 1 080 891) tai amiinien (japanilainen patenttijulkaisu 4021 (1962)) läsnäollessa, mutta keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutetaan paremmat selektiivisyvdet.
4 6:501 9
Monimutkaisten orgaanisten molekyylien katalyyttisessä hydrauksessa tai pelkistyksessä tiedetään emästen lisäämisen voivan ohjata reaktion niin, että muodostuu enemmän cis- tai trans-isomeerejä (R.L. Augustine, Catalytic Hydrogenation; Marcel Dekker Inc.,
New York (1965) s. 46 - 49 ja F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) s. 7 ja 67 - 69) .
Nyttemmin on havaittu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä hydraus ohjaantuu sellaisella tavalla, että monityydyttämättömät rasvahapporyhmät hydraantuvat selektiivisesti lähes ilman tyydytettyjen rasvahapporyhmien muodostumista, kun taas trans-isomeerejä muodostuu suhteellisen vähän. Keksinnölle on lisäksi tunnusomaista, että jos läsnä on linoleenihapporyhmiä tai trieenihapporyhmiä), nämä hydraantuvat ennen dieenihappo (linolihappo) ryhmiä, jolloin muodostuu tuotteita, jotka sisältävät vähän linoleenihappoa ja runsaasti linolihappoa.
Jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII katalyyttisestä aktiivisia alkuaineita, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, I,r ja Pt; suositeltuja ovat Pd, Pt ja Ni. Myös näiden metallien lejeerinkiä voidaan käyttää. Tällaiset katalyyttisestä aktiiviset metallit voivat sisältää muita metalleja, joilla on aktiivisuuden ja/tai selektiivisyyden suhteen edistävä vaikutus katalyyttiin. Näitä ovat esimerkiksi Cu, Ag, Au, Zn, Cd,
Hg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Gr, Mo, W tai Mn.
Tällainen katalyytti voi olla uutettu lejeerinki, kuten Raney-nikkeli. Katalyyttiä voidaan käyttää systeemiin upotetun levyn päälle tuettuna huokoisena metallina. Parhaiten se on systeemiin suspendoituina pieninä hiukkasina, kuten palladiumjauhe- tai metallisuoloina, jotka on valmistettu pelkistämällä metallin liukoinen yhdiste organometal-lisella pelkistysaineella. Metallikomponentti voi olla tuettu kanto-aineen päälle. Katalyytin kantoaineena voidaan käyttä äesimerkiksi hiiltä, silikaa, alumiinioksidia, Kiselguhria tai ioninvaihtohartsia.
Hydrauksessa käytetty katalyyttisesti aktiivisen metallin määrä ei ole kriittinen ja se voi olla välillä 1 mg/kg - 10 g/kg laskettuna metallina hydrattavasta yhdisteestä. Tämä määrä riippuu katalyytin 5 6:501 9 muodosta, so. onko se tuettu kantoaineelle vai ei, katalyytin ominais-pinta-alasta, kyseisen käytetyn metallin katalyyttisestä aktiivisuudesta, käytetyn emäksisen lisäaineen määrästä ja muista tekijöistä.
Katalyytti voi olla käsitelty emäksisellä lisäaineella ennen hyd-rausta ja tämä seos voidaan lisätä hydrattavaan aineeseen joko sellaisenaan tai sen jälkeen, kun ylimääräinen lisäaine on poistettu dekantoimalla tai pesemällä. Katalyytin esikäsittelyprosessissa voidaan käyttää nesteenä vettä tai orgaanista nestettä, kuten asetonia, tetrahydrofuraania, dimetyyliformamidia tai alkoholeja ja polyalkoholeja, jos alkoholyysi on toivottava, tai näiden seoksia.
Emäksinen yhdiste voi olla lisätty myös suoraan hydrattaavaan yhdisteeseen, parhaiten liuotettuna johonkin edellä mainittuun liuotti-meen. Katalyytin käsittely emäksisellä lisäaineella tapahtuu tätä menettelyä noudatettaessa in situ.
Käytetty emäsmäärä ei ole kriittinen. Tavallisesti se on noin 0,1 moolia - noin lOO moolia per m3 hydrattavaa substraattia. Aktiivisuus, selektiivisyys ja trans-isomeerin muodostuminen riippuvat emäksisen yhdisteen lisätystä määrästä. Tämän määrän lisääminen johtaa tavallisesti alhaisempaan aktiivisuuteen, parempaan selektiivisyyteen ja alhaisempaan cis-trans-isomeroitumiseen.
Emäksisen yhdisteen jollakin tietyllä lisäysmäärällä riippuu aktiivisuus, selektiviisyys ja trans-isomeerin muodostuminen hydrauksessa katalyytin määrästä ja katalyytin tyypistä. Kun tarkoituksena on hydrata triglyseriaiöljyä öljyn laatu ja raakaöljyn puhdistusmenetelmä vaikuttavat hydrausominaisuuksiin emäksisen lisäaineen eri määrillä.
Emäksisinä yhdisteinä käytetään parhaiten vahvoja orgaanisia tai epäorgaanisia emäksiä. Myös tällaisten emästen suoloja heikon orgaanisen tai epäorgaanisen hapon kanssa voidaan käyttää. Hyviä tuloksia on saavutettu teträmetyyliammoniuruin, tetraetyyliammoniumin, tetra-butyy1iammoniumin, tetraheptyyliammoniumin, heksadekyy1itrimetyy1i-ammoniumin, bentsyylitrinetyyliammonium, trikapryylimetyyliammoniumin, etanolitrimetyyliammoniumin ja bis-tetra-alkyyliammoniumin hydroksideilla, karbonaateilla, fosfaateilla, formaateilla, asetaateilla ja laktaateilla. Yhtä hyviä tuloksia on saatu litium-, natrium-, kalium-, rubidium-, cesium- barium- ja ammoniumhydroksidillä sekä näiden emäs- 6 6601 9 ten suoloilla edellä mainittujen heikkojen happojen kanssa. Myös näiden alkali- ja maa-alkalimetallien alkoholaatteja voidaan käyttää .
Keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa hydrattava aine voidaan liuottaa tai dispergoida orgaaniseen nesteeseen, kuten ketoniin tai hiilivetyyn. Myös alkoholit antavat hyviä tuloksia, mutta tällöin voi tapahtua alkoholyysiä tai vaihtoesteröitymistä. Alkoholeja voidaan käyttää, kun alkoholyyfei ja vaihtoesteröityminen ovat toivottavia. Hydraus voidaan suorittaa myös puhtaassa aineessa, kun taas lisätty emäs liuotetaan veteen tai orgaaniseen nesteeseen.
Nesteen suhde substraattiin ei ole kriittinen ja voi vaihdella määrässä, joka juuri riittää emäksisen lisäaineen liuottamiseen ja katalyytin suspendoituneena pysymiseen, arvoon noin 20:1 asti.
Menetelmä ei ole herkkä veden mukanaololle, vaikkakin sen määrä tulisi rajoittaa mahdollisimman pieneksi, jotta estereiden saippuoi-tumisesta jontuvat häviöt jäisivät minimiin. Eräät vahvat orgaaniset emäkset voivat olla epästabiileja ja hajota menetelmässä. Selvää on, että keksintö ei toimi, kun emästä ei ole enää jäljellä.
Erityisesti vahvojen orgaanisten ammoniumemästen etuna on, että tuotteisiin saaaaan vähemmän trans-isomeeriä.
Hydraus suoritetaan yleisesti sopivassa laitteistossa, kuten sekoitetussa säiliöreaktorissa tai jatkuvatoiinisesti sekoitettujen säiliö-reaktoreiden sarjassa, hyviä tuloksia voidaan saada myös hydraamalla katalyyttihiukkas-kolonnissa. Hydraus voidaan suorittaa lisäämällä emäksinen lisäaine ja katalyytti substraattiin typen tai muun inerttikaasun alla ja aloittamalla hydraus lisäämällä vetyä tai substraatti voidaan tuoda reaktoriin, joka sisältää katalyyttiä ja emäksistä lisäainetta tai esikäsiteltyä katalyyttiä vetykaasu-kehän alla. Katalyytti voidaan ensin käsitellä emäksisellä lisäaineella ja lisätä nyurausastiaan tai ylimääräinen emäksinen lisäaine voidaan poistaa sentrifugoimalla tai suodattamalla ja pesemällä, minkä jälkeen käsitelty katalyytti lisätään hydrausreaktoriin, joka sisältää hydrattavan substraatin.
7 6'501 9 Lämpötila, jossa hyaraus suoritetaan, ei ole kriittinen, mutta aktiivisilla katalyyteillä on saavutettu hyviä tuloksia lämpötiloissa välillä O - 100°C, erityisesti 10 - 60°C. Yleisesti ottaen lämpötila voi olla välillä -20 - 200°C. Korkeammissa lämpötiloissa vahvat orgaaniset emäkset voivat hajota; trans-isomeerien pitoisuudet voivat myös tulla suuremmiksi.
Reaktio voidaan suorittaa ilmakehän paineessa tai korkeammissa paineissa; yleisesti ottaen paine on välillä 100 - 2500 kPa. Luonnollisesti ilmakehää korkeammat paineet ovat tarpeen, jos halutaan toimia nesteen kiehumispistettä korkeammassa lämpötilassa, kun käytetään nestettä.
Menetelmää voiuaan kontrolloida tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi katkaisemalla hydraus, kun vetykaasua on absorboitunut ennalta laskettu määrä.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa hydrausreaktion selek-tiivisyyaen lisäämiseksi yhdisteiden tai ryhmien hydraukseen, jotka sisältävät useamman kuin yhden kaksoissiaoksen. Esimerkkeinä voidaan mainita soijapapuöljyn, rapsinsiemenöljyn, pellavansiemenöljyn, kalaöljyn, talirasvojen tai samantapaisten eläinrasvojen, palmuöl-jyn, rasvahappojen estereiden, kuten metyyli-, etyyli- ja muiden alkyyliestereiden, saippuoiden, alkoholien ja muiden rasvahappo-johdosten, joiden hydraus on tärkeä, hydraus ja erittäin monityydyt-tämättömien yhdisteiden, kuten sykloaoaekatrieenin muuntaminen monoeeni- tai dieeniyhöisteiksi niin, että trans-isomeerejä tai tyydytettyjä yhdisteitä ei saaua paljon.
Tuotteita voidaan käyttää paistinöljynä, pöytäöljynä, margariinin perusaineena tai perusaineena, kun valmistetaan stabiileja tuotteita, kuten saippuoita, estereitä jne.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavin esimerkein niihin kuitenkaan rajoittumatta. Eräissä esimerkeissä määrien summa ei ole 100 %, koska vähemmän tärkeät rasvanappokomponentit, kuten C-^, C.^, C22 rasvahapot, on jätetty mainitsematta. Substraattien koostumus ennen hyurausta ja sen jälkeen on annettu mooliprosentteina. Muut prosentit ovat painoprosentteja. Lyhennys "TEAH" tarkoittaa tetra-etyyli ammon i umhy arok s i di a .
8 6 601 9
Rasvahapot on merkitty taulukoissa hiiliatomien lukumäärällä ja sisältämiensä kaksoissidosten määrällä, so. C18:3 tarkoittaa linoleenihappoa, C18:2 linolihappoa jne.
Esimerkki I
Hydraus suoritettiin ilmakehän paineessa ja huöneen lämpötilassa 3 astiassa, jonka nestetilavuus oli 125 cm ja jbka oli varustettu magneettisella sekoittimella, neljällä haitalla, vedyn syöttöaukolla, substraatin syöttöaukolla ja näytteenottolaitteella.
3
Reaktori yhdistettiin 500 cm kalibroituun byrettiin, joka oli täytetty vedyllä (puhdistettu BTS-katalyyteillä ja CaC^slla) ja parafiiniöljyllä. Reaktöriin laitettiin 100 mg palladiumjauhetta 3 katalyyttinä ja 90 cm asetonia. Reaktori tyhjöttiin useita kertoja 3 ja huuhdeltiin argonilla. Tämän jälkeen lisättiin 1 cm tetraetyyli-ammoniumhydroksidin (TEAH) 20-prosenttista liuosta veaessä. Liuosta sekoitettiin ja argon korvattiin vedyllä. 15 minuutin kuluttua lisättiin 29 g soijapapuöljyä, josta kaasut oli poistettu.
Soijapapuöljyn hyarauksen kulku on esitetty taulukossa 1.
Taulukko 1
Hydraus- H “kulutus _Rasvahappokoostumus (%)_ trans I
aika . (cm3/10 g) C16:0 ClÖ:0 C18:l C18:2 C18:3 (%) / (min.) ' 3 ^ Länto- öljy 10,9 3,6 21,0 56,2 8,0 <1 39 110 10,9 3,6 29,9 53,0 2,6 4 52 145 10,8 3,6 32,5 51,1 2,1 6 75 214 10,8 3,6 39,7 45,3 1,2 7
Esimerkki II
3
Toistettiin esimerkki I käyttämällä lisäaineena 1 cm heksaoekyyli- trimetyyliammoniumhyuroksidin 25-prosenttista liuosta metanolissa ja katalyyttinä 60 mg 3-prosenttista palladiumia hiilellä.
9 6 ΰ 01 9
Tulokset on esitetty taulukossa 2:
Taulukko 2 rfyarausaika Trans BasvahappoHoostumus (» ----- (min.) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 Lähtö-öljy < 1 10,9 3,6 21,0 56,2 8,0 66 6 11,0 3,7 30,0 53,0 2,0
Vertailukokeen, jossa ei lisätty kvaternäärista ammoniumemästä, koetulokset olivat:
Olosuhteet: 60 mg 3-prosenttista palladiumia hiilellä 70 cm^ asetonia 30,7 g soijapapuöljyä.
Hyarausaika: 31 min.
Rasvahappokoostumus (mooli-%): C16:0 : 11,0
Clö :0 : 4,4 C18:1 : 44,4
Clö:2 : 38,1
Clö:3 : 2,1 trans-isomeerit : 15
Esimerkki III
Toistettiin esimerkki I käyttämällä eräitä muita lisäaineita ja katalyyttinä 60 mg 3-prosenttista palladiumia hiilellä. Käytetyt eri lisäaineet on luetteloitu taulukon 3 pystyriviin 1.
10
Taulukko 3 6501 9
Lisäaine Hydraus- Trans Rasvahappokoos tunnus (%) _ flka v (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 _ (min.)___________ Lähtö- tl 3 4 5 24,4 53;1 7,7 _____Qijy_________
Tetrarnetyyliammo-niuinhyaroksiai (1 cm3 25 % vedessä) 21 4 10,5 5,1 35,2 47,3 1,8 dentsyylitrime-tyyliammoniumhya-roksidi (0,5 cm"3 40% metanolissa) 110 8 10,5 4,3 38,1 45,1 2,0
Tetraheptyyliammo-ni umhy aroksi di (10 cm3 100 mol m-3 metanolissa) 18 4 10,4 4,6 34,0 49,0 1,9 3
Koliini (1 cm 45% metanolissa) 280 7 10,3 4,6 34,0 49,0 2,0
Trikapryylimetyyli ammoniumhydrok-sidi _(^0 cm3 100 mol m rnetano- lisaa) 55 6 10,3 4,7 34,5 48,2 2,0
Ammoniumhydrok-siai (1 cm3 25% NH3 veuessä) 38 6 10,3 4,7 36,2 46,6 2,1
Esimerkki IV
Toistettiin esimerkki I käyttämällä lisäaineena 100 mol m 3 tetra-butyyliammoniumhydroksidiliuosta metanoli/isopropanolissa ja katalyyttinä 100 mg pallaaiumjauhetta.
rfyciraukset suoritettiin käyttämällä liuottimina asetonia ja heksaa-nia. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
11
Taulukko 4 6601 9
Lisäaine- Hydraus- Rasvafyappokoostumus (%)_ ^^sen Liuotin **** , ΤΣ(%)1 C16 :0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 määrä (.mm.; (cm3) Lähtö- 10,9 3,6 21,0 56,2 8,0 öljy lO Asetoni 33 7 10,7 3,6 32,4 50,8 2,0 5 Heksaani 40 5 10,9 3,8 36,3 47,0 2,0
Esimerkki V
Toistettiin esimerkki I käyttämällä eräitä muita liuottimia (kts. taulukko 5). Lisäaineliuoksena käytettiin 20 % TEAH veaessä. Kaksi soijapapuöljyä hydrattiin. riydraukset suoritettiin seuraavissa olo- 3 suhteissa: 25 g soijapapuöljyä, 70 cm liuotinta, huoneen lämpötila, ilmakehän paine, katalyytti: 60 mg 3 % Pd/C.
Taulukko 5
Liuotin Lisäai- Hydraus- «£rans Rasvahappokoostumus (%)_ s^mSä- tmin.) <1> C16 :0 Ici8:0 C18 : il Cl8:2|ci8:3 _rä (cm3)________ öijy°” °· 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5
Dimetyyli- formamidi 1 165 5 10,2 4,7 32,0 50,0 2,0
Metyyli-iso- butyyliketöni 0,1 250 6 10,1 4,6 33,6 49,8 1,8 Lähtö- öljy <1 10,8 3,7 23,4 54,7 7,2
Etyyliasetaatti 0,2 95 5 10,7 3,7 32,5 51,0 2,0
Tertiäärinen butanoli1 0,5 43 7 10,8 3,8 35,0 48,2 2,0
Hydraus tertiäärisen butanolin kanssa suoritettiin lämpötilassa 40°C, muut hyaraukset huoneen lämpötilassa.
3 12 6:501 9
Esimerkki VI
Toistettiin esimerkki I. Reaktoriin laitettiin 80 cm asetonia, 3
5 cm metanolia ja 120 mg 3% Pd/C-katalyyttiä. Esimerkissä I
3 -3 kuvatun menettelyn mukaisesti lisättiin 1 cm 1 kmol m CH^ONa metanolissa ja 23,4 g soijapapuöljyä.
Tulokset on esitetty taulukossa 6.
Taulukko 6
Hydrausaika _Rasvahappokoostumus_ Trans (min‘} _ C16 ; 0 Cl 8:0 C18:l C18;2 C18:3__(%) Lähtö-öljy 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 -*1 30 10,2 4,6 34,5 48,5 2,0 6
Esimerkki VII
Toistettiin esimerkki I. Tutkittiin TEAH-lisäaineen vaikutusta soijapapuöljyn hydrauskäyttäytymiseen, kun katalyyttinä oli 5%
Pd/CaCO^.
Tulokset on esitetty taulukossa 7.
Taulukko 7
Katalyy- 20% TEAH Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%__ tin määrä H 0:ssa aika cl6:o|cl8:o| C18:l| C18:2IC18:3 (mg) (cm3, (min.) öiji°" <1 10'3 4'5 24'5 53fl 7'5 200 O 21 9 10,3 5,9 45,3 36,2 2,3 100 1 175 5 10,3 4,7 33,5 49,0 2,0
Esimerkki VIII
3 3 120 mg:aan 3% Pu/C-katalyyttiä lisättiin: 20 cm metanolia ja 1 cm 20% tetraetyyliammoniumhydroksidia vedessä. Seosta sekoitettiin argon-kaasukehässä ja pallaaiumkatalyytti erotettiin~suoaattamalla, kun 13 6'501 9 seos oli yhä argonkaasukehän alla. Esimerkin I reaktoriin laitettiin 3 80 cm asetonia, 60 mg esikäsiteltyä 3 % Pd/C-katalyyttiä ja 24,1 g soijapapuöljyä. Reaktori tyhjöttiin useita kertoja ja huuhdeltiin vedyllä.
Hyaraus suoritettiin huoneen lämpötilassa ja ilmakehän paineessa.
Taulukko 8 osoittaa, että tätä esikäsiteltyä katalyyttiä käyttäen voidaan soijapapuöljy hydrata selektiivisesti niin, että tapahtuu vain vähän cis-trans-isomeroitumista.
Taulukko 8
Hydrausaika Ras vahappokoos turnus_ Trans
tmin·* C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 (%J
Lähtö-öljy 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 <1 58 10,3 4,6 32,0 51,0 2,0 4
Eri toimenpiteet, mukaanlukien pienimittaiset esikäsittelyt ja pienimittaiset hydraukset, suoritetaan parhaiten artjonkaasukehässä estämällä ilmanpääsy.
Esimerkki IX
Nikkeli-hopeakatalyytti, joka sisälsi 23,8 % nikkeliä ja 2,4 % hopeaa kantoaineena. testattiin soijapapuöljyn hydrauksessa. Katalyytti pelkistettiin 3 tunnin aikana vedyllä 450°C:
Hydraukset suoritettiin esimerkissä I kootulla tavalla käyttämällä 1 g pelkistettyä katalyyttiä. Emäksisen TEAH-lisäaineen vaikutus on esitetty taulukossa 9.
Taulukko 9 14 6601 9
Lisäaine Hydraus- Trans Rasvahappokoos tunius (%)_ ai;ka . (*> C16:0 C18:0 018:1 C18:2 C18:3 ____(mm.)___________ Läntö-öljy ^1 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5
Ei 60 8 10,7 4,5 39,3 43,3 2,0 0,5 cm3 20% TEAH H-0:ssa 220 7 10,7 4,5 33,5 49,0 2,3 _2 1_ I_ I _1
Esimerkki X
3 1,24 g nikkeliasetaattitetranydraattia liuotettiin 50 cm :iin vettä.
3
Samalla sekoittaen lisättiin 10 cm vesiliuosta, joka sisälsi -3 -3 1 kmol m natriumboorihydridiä ja 100 mol m natriumhydroksiaia.
3
Kun kaasun kehittyminen lakkasi, lisättiin vielä 5 cm liuosta.
Saatu katalyytti erotettiin suodattamalla, pestiin sen jälkeen kaksi 3 3 3 kertaa 50 cm :11a vettä ja kerran 50 cm :11a etanolia ja 50 cm :11a asetonia. Kaikki toimenpiteet suoritettiin argonkaasukehässä.
Esimerkin I taukainen hydrausreaktori täytettiin 50 cm3:11a asetonia ja sen jälkeen tyhjöttiin ja huuhdeltiin kolme kertaa argonilla. Katalyytti siirrettiin reaktoriin yhdessä 20cm3:n kanssa asetonia. Tämän jälkeen lisättiin emäksinen 20% TEAH-lisäaineliuos vedessä, argon korvattiin seoksella ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia.
Tämän jälkeen lisättiin 25 g soijapapuöljyä, josta ilma oli poistettu, ja aloitettiin hydraus. Samoja toimenpiteitä noudatettiin hydrat-taessa ilman emäksistä lisäainetta.
15
Taulukko IQ 6 601 9 T< TVÄM- Hydraus- Rasvahappokoostumus, % 1£,Λί1.. aika Trans -- maaja vedessä (min.) (%) ^16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 \ cm / Lähtö- <1 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 öljy O 70 5 10,2 7,2 39,0 41,0 2,0 0,15 195 7 10,1 5,4 37,5 45,0 2,0
Esimerkki XI
3
Esimerkin I reaktoriin laitettiin 70 cm isopropanolia. Reaktori tyhjöttiin useita kertoja ja huuhdeltiin argonilla. Tämän jälkeen lisättiin 1,2 g nikkeliasetaattitetrahydraattia, 0,9 g tetrametyyli- 3 ammoniumboorihydridiä ja 0,3 cm 20% TEAH-liuosta vedessä. Sen jälkeen argon korvattiin vedyllä ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Lisättiin 25 g soijapapuöljyä, josta ilma oli poistettu, ja hydraus aloitettiin.
Tulokset on esitetty taulukossa 11.
Taulukko 11
Hydrasaika Trans Rasvahappokpostumus (%) _ (%) C16:O C18:0 C18:l C18:2 C18:3 Lähtö-öljy vl 10,3 4,5 24,5 53,1 7,5 30 7 10,8 4,7 35,9 46,6 1,9
Esimerkki XII
Esimerkin I reaktoriin laitettiin 1,2 g nikkeliasetaattitetrahydraat- 3 tia ja 60 cm dimetyyliformamidia. Liuosta sekoitettiin, reaktori tyhjöttiin ja huuhdeltiin argonilla. Samalla sekoittaen lisättiin 3 - 3 12,5 cm 1 kmol m natriumboorihydridiliuosta dimetyyliformamidissa ja 5 minuutin kuluttua 1 cm 20% TEAH-liuosta vedessä. Argon korvattiin vedyllä ja 15 minuutin kuluttua lisättiin 25 g soijapapuöljyä, josta ilma oli poistettu, ja aloitettiin hydraus.
Tulokset on esitetty taulukossa 12. fi ^ 01 9 16
Taulukko 12
Hydrausaika Trans Rasvahappokoostumus (%)_ (min,) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 Lähtö-öljy <1 10/3 4,5 24,5 53,1 7,5 36 8 11,0 4,5 36,5 46,2 2,0
Esimerkki XIII
3 2 millimoolia nikkeliasetyyliasetonaattia liuotettiin 60 cm :iin kuivaa tolueenia esimerkin I reaktorissa argonkaasukehässä. Sen 3 -3 jälkeen lisättiin 10 cm 1 kmol m trietyylialuminiumliuosta kuivassa tolueenissa. Sekoitettiin 5 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 3 0,5 cm 20% TEAH-liuosta. Argon korvattiin vedyllä ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Sen jälkeen lisättiin 25 g soijapapuöljyä ja aloitettiin h^draus. Sama menettely toistettiin kokeessa, jossa ei käytetty TEAH-lisäainetta.
Tulokset on esitetty taulukossa 13.
Taulukko 13 ~ ~ ~ ^ rpvanc Rasvahappokoostumus (%)
Lisäaine Hydra us- irans --“Γ ----r---- aika (%) C16:0 C18:0 C18;l C18:2 i 018:3 __(min.)_________ Lähtö- <1 10,8 3,7 23,4 54,7 7,2 öljy
Ei 5 11 10, 7 5,5 41,5 40,0 2,0 0,5 cm^ 20%
TEAH
H20:ssa 5 6 10,7 4,2 37,0 45,5 2,0
Esimerkki XIV
Esimerkki XIII toistettiin käyttämällä hydrausreaktiossa eräitä muita liuottimia ja toista nikkeli- ja alumiiniyhdisteen moolisuhdetta.
17 9
Katalyytti valmistettiin argonin alla pienessä astiassa, johon sen jälkeen laitettiin 20 cm tolueenia, joka sisälsi 3 millimoolia nikkeliasetyyliasetonaattia ja 5 millimoolia trietyylialumiinia.
Valmistuksen jälkeen katalyytti siirrettiin argonin alla esimerkin 3 I reaktoriin, johon laitettiin 50 cm taulukossa 14 mainittuja muita liuottimia. Sekoitettiin 5 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 3 0,5 cm 20% TEAH-liuosta vedessä. Argon korvattiin vedyllä 3a seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Sen jälkeen lisättiin 25 g soijapapuöljyä ja aloitettiin hydraus.
Tulokset on koottu taulukkoon 14.
Taulukko 14
Liuotinseos Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%)_ aika . (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 ___imin.)_______ Lähtö- 10^Q 3#7 234 S4f7 η'2 50 cm^ asetoni 20 cnr toluee- ni 90 7 10,7 3,3 34,3 48,7 2,5 3 50 cm etyyli-a^etaatto 20 cin toluee- ni 30 8 11,0 3,8 36,8 45,3 2,0
Esimerkki XV
Tässä esimerkissä käytettiin laitetta, joka muodostui vaipallisesta 3 astiasta, jonka nettopitoisuus oli 600 cm ja jonka vaipan läpi virtasi termostoitua vettä. Astia oli varustettu neljällä hai talla ja sekoittimella. Astia oli varustettu substraatin ja vedyn syöttö-aukoilla ja näytteenottolaitteella.
Tässä laitteessa hydrattiin soijapapuöljyä 24°C:ssa ilmakehän pai- 3 3 neessa. Laitteeseen laitettiin 450 cm asetonia ja 100 cm soija-papuöljyä.
.♦ · 3 18 όυ 019
Lisättiin 4,5 cm 20-prosehttista tetraetyyliammoniumhydroksidiliuosta vedessä. Reaktorin sisältöä sekoitettiin muutaman minuutin ja lisättiin katalyytti. Katalyyttimäärä oli 100 mg palladium!a/öljykilo. Katalyytti oli 3% pallaaium/C.
Sen jälkeen reaktori tyhjöttiin useaan kertaan ja huuhdeltiin vedyllä. Vety puhdistettiin BTS-pylväässä ja kuivattiin molekyyliseulapylvääs-sä. Reaktion kulkua seurattiin ottamalla ylös vedynkulutus kalibroiduista ja termostoiduista (t = 27°C) byreteistä, jotka oli täytetty puhdistetulla vedyllä ja parafiiniöljyllä. Hydrauksen jälkeen katalyytti erotettiin suodattamalla ja liuotin haihdutettiin. Hydratusta tuotteesta analysoitiin rasvahappokoostumus ja trans-isomeerin pitoisuus. Tulokset on koottu taulukkoon 15.
Taulukko 15
Hydrausaika Trans Rasvahappokoqstumus (%> . .Z
(min.) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 Lähtö-öljy -il 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 22 5 10,5 3,9 33,0 49,1 2,0
Esimerkki XVI
Toistettiin esimerkki XV käyttämällä eräitä muita kvaternäärisiä 3 ammoniumyhdisteitä lisäaineena. Hydrausreaktoriin laitettiin 100 cm 3 3 soijapapuöljyä ja 450 cm asetonia. 30 cm taulukossa XVI mainitun lisäaineen liuosta sekoitettiin reaktorin sisällöin kanssa. Sen jälkeen lisättiin katalyytti, 3% Pd/C.
Tulokset on esitetty taulukossa 16.
19 6:501 9
LD O O O
ro - * - *
· 00 (N (N (N
00 f—I
u _ Q öj (N - - *· ' ,-» ·· ro tn σι oo op oo in ^ ^
r-I
o tn d----- g h tn σι O t~~
· ·» h K
4J oo i—l to ro ro tn >H im ro ro ro
O U
O_____
Ai
0 O
Q. ·· σι »H σ O
O. oo - - - - ttj iH ro ro rr
x: U
ra----- > in o »n «a· m to ro ·· * * ' **
(¾ to O O O O
i—I i—I r—I Ή rH
O_____
*H
a tn l d ή σ m m «2 d ~ v G tn c#> (0 -h —-P 0
Eh -P
td
Ai — >1 -H · -ro
<U G <—I
tn -H :0 d S i σ γμ m <0 ^ :0 σ tN t—
to Sh -P
ή T3 x! >i :n} OK X!
Ai----- M ~ d :t0 Ή >i d -n
(0 rH
EH :0
G
H td -U ν' >1 \ O O o >1 Ό O O tn
Ή :td Gi ^ iH
ro P
-P :td td td :rd g « g -- id I I td i tn tn <d Ό tn i — td o tn p>iin toi ro p tn H +J G -H P | O :t0 tng 4J g G 0) g G <#> 4J g 4-> :td
ου <u 3 o <#> xl d o o 3 a) 4J
d 44 -H -P -H 4-> (N 4-> -H tn >-4 •HO GQ)cn ro G tl) rH G «J :td h to room i o tn ro o tn <D i g td :<o 6 6 ula) i g -h -h c>t E E :ie «:t0 g g 4J tn :t0 H-P <0 td 44 rHtO-H4-l (044--44
td 44 i-4 -H -H i—I --—. O Ή G Ή rH *H td -P
to :td O 1-4 44 :<0 :t0 g r-4 Ή :<0 :t0 OH O n) m •Ptn g >i4J tn 44 >itntn-P g >i 44 tn > •G -H >1 to -H 44 O >ιΑ! Ή -P >1 tl) tn :t0 -H O-PfOtnd) O-POcntU O P tn -H no td'-' tn <u M-i — > c4 α) P — > tn ti) <0 G ro
Esimerkki XVII
20 6601 9
Seuraavassa neljässä kokeessa 3% Pd/C-katalyytti esikäsiteltiin TEAri-liuoksella. Kokeissa A, B ja C lisättiin esikäsitelty katalyytti esimerkin XV hydrausreaktoriin, joka oli täytetty soijapapuöljyllä ja asetonilla. Esimerkissä D käytettiin liuottimena heksaania ja katalyytti ja lisäaine lisättiin suoraan hydrausreaktoriin. Hydrauk-set suoritettiin kuten esimerkissä XV.
3
Esimerkissä A sekoitettiin dekantterilasissa katalyytti, 0,50 cm 3 20% TEAH vedessä ja 40 cm asetonia. Tämän jälkeen seos lisättiin hydrausreaktoriin.
3
Kokeessa B sekoitettiin dekantterilasissa katalyytti, 1,25 cm 3 20% TEAH vedessä ja 40 cm asetonia. Katalyytti erotettiin suodattamalla ja huundeltiin reaktoriin uuaella asetonilla.
Kokessa C katalyytti kostutettiin 20% TEAH-liuoksella vedessä. Käsitelty katalyytti säilytettiin tyhjössä 3 viikkoa.
3 3
Kokeessa D katalyytti, 0,6 cm 25% TEAH-liuosta metanolissa, 250 cm
O
soijapapuöljyä ja 250 cm heksaania sekoitettiin hydrausreaktorissa, minkä jälkeen aloitettiin hydraus.
Kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 17.
21 ~Ί 6501 9
ro r- O O O O
·· K ^ ^ S ^ co r-~ oi oi oi oi 1—1 o
o) ro vo O no (N
M V < ^ ^ dP co ro oo oo oo vo ^ ·η m TT tJ· «3·
U
UI______ 3 g H O O σν (N Γ' «i V \ s «.
.p co ro ro ro ro in c/1 rH oi ro ro ro ro
O U
o----
Ai
0 O O O O O «H
0.J ·· -> " \ ^ £1 00 -S' ^ Ί1 <i
3 i—I
Xi U
IÖ--- > tn o vo vo vo uo vo 3 ·· ·· ^ «· '
Oh vo O O O O O
i—I i—I <—I i—I rH i—i u
•H
a tn I 3 tn 3 —.
G tn <*> ή ^ m vo m 3 Ή ' 7
P O
E-· -P
tn
3 H- I
3 · :0 P 3 G +>>i O r- r- n Ö Ai -H Xi -n co in ro r-
£>ί *H £ :3 i—I i—1'—li—I
K 3 — PJ :0 r—I -—· " -
ro h-, —. ^ O
O 6 O O O tn >£ o m m in cn — oi n ^i ·—
3 -H
rH G -H
3 -H -H -H -H 3 3 -P G 3 G 3
EH O O O O «J
3 4-J -P -P UI
•H (1) CU V Ai pj tn tn in a) ___< < <C ra
(0 I
•n 3 >qo
•H a-n g O O O O
O 3 rH o m in O m
CO a:0 — (NOIiHCN
Cn
Ai ·-' O —-
•H \ O O in O
4-1 T3 H1 in CN VO
4J a >1 tn
>ig O U O O
a \ \ \ \ 3 ·· ö fl 1) d 4-> :3 ~ a a a a 3 P :3
2; :3 >i dP df> dP dP
:3 to g a ro ro ro ro — :0
3 O
O ·· < m U O
a g _
Esimerkki XVIII 6501 9 22 3
Osa esimerkin XVII kokeesta toistettiin 10 dm autoklaavissa ilmakehän paineessa ja lämpötiloissa välillä 20 ja 25°C. Katalyytin käsittelyolosuhteet olivat: 3
Koe E: Katalyytti, 10 cm 20% TEAH vedessä, asetoni ja soija- papuöljy sekoitettiin typen alla autoklaavissa.
3
Koe F: Katalyytti, 25 cm 20% TEAH vedessä ja osa asetonista sekoitettiin dekantterilasissa. Katalyytti erotettiin suodattamalla huundeltiin uudella asetonilla autoklaaviin, joka oli täytetty soijapapuöljyllä ja asetonilla.
3
Koe G: Autoklaavi oli täytetty 4 dm :11a soijapapuöljyä ja 3 3
4 am :11a neksaania. Lisättiin katalyytti ja 16 cm 25% TEAH
metanolissa.
Reaktorin sisältöä sekoitettiin ja hydraus aloitettiin.
Eri hydrausten tulokset on koottu taulukkoon 18.
23 I Πό 6 '5 019
• · Si S S S
00 Γ'' (Ί H N
iH
U___
cn oo vo vo O
__^ ·· V S S ·« op oo ro σν σν — rH in -^r -=r a
W
3-- H rH O oo oo i +J 00 oo cn cn ^ in rH cn oo on cn
0 U
0____ λ: 0 o a, o o o o (¾ CO - s s s Π3 rH N· ·» -^r 'S*
.3 U
(13 --—---- > in o vo vo ( vo (0 · *· s s s
P! vo O O O O
I—I I—I r-H (—I I—I
u____
1 I
in ή C 0 cn (3+) rH vo oo in
H -H 3 dP V
EH Oj cn ' 3 cn —.
4 300 I -U £ oo H ^ cn 3 3 ί in in 2! rH — cn
3 — I
id · :0
oo H<0C -P >ι Ή O O
rH Ό Μ ·Η Λ·η in H
>1·Η 5 :(13 rH rH r—( rH
O 3 03 ^ ι3 :θ
Hi λ; 3 ------ I—I ' 3 C — rs
(Ο -H
EH -Ur-. _r 0 00 Ή 3 £ ·Η ·Η 3 -H 3 3 3 <0 31 — O 0 03
-u -u m a> a> 34 cn cn aj < <=C X
1 ---- 3 I r—
•n3 XO -Η !Veo S
0 (0 rH 0 Vf rf tT
cn 0(0 ^ tn
Hi \
TJ
ft rs — ^
•h O m O
+J tn m m 4J £ sr sr >1
>1 ·· r-. U U U
rH :(13 :3 \ \ \ 03 Η > Ό d rd •U :(0 -n (¾ A ft
(0 :o5 H
14 £ :0 dp op dP
~-r 00 00 00
<0 O
o ·· w t, a 14 a 24 6601 9
Tulokset vastaavat 500 g mitassa suoritettuja kokeita.
Esimerkki XIX
Katalyytti, 2,5 cm^ 20% TEAH vedessä ja 70 cm^ asetonia sekoitettiin dekantterilasissa. Katalyytti poistettiin sentrifugoimalla ja 3 lisättiin hydrausreaktoriin, joka oli täytetty 500 cm :11a soija-papuöljyä. Ensimmäinen hydraus suoritettiin esimerkin XV mukaisessa lasireaktorissa ilmakehän paineessa ja 50°C:ssa.
3
Toisessa kokeessa noudatettiin samaa menettelyä 10 dm :n autoklaavissa. Hydraus suoritettiin ilmakehän paineessa ja 60°C:ssa.
Näiden kahden hyurauksen tulokset on esitetty taulukossa 19.
25 6 601 9 I - - \ - ----- l ro
·· r1 O
oo «*- * v
<H Γ- CN <N
O
CN ro <D UD
,_v · · V. ^ s o\o oo ro on <T\ —' f—j in
U
co----—- 3 £ H O ro Γ-*
P ♦· V % H
-P co ro (N cn tn Ή (N ro ro
O O
O___
Ai
0 O
a ·· o o o p co * -- *- 3 ή -sr ^ O’ -g u 3___ > tn o vo vo vo ·· *“ ·* 1
«VO O O O
i—I *—I i—I »H
O__ tn G —- 3 ύΡ I—I CM -¾1 M Vr r-H i—i &H___ tn 3 — i td · :o U (0 d -P >i rd Ai -h .g -n ov o >1-H ε :tfl Ή VO r'
S td - G| :0 H
σν
Ή I
td I — O -ro 3 ioro a; -H CU-n Ξ m
Ai O 3 H O
3 CO α :θ ^ O CO
rH
3 ----
ftJ
!H tr> AÄ \ TS — —
« O O
-H m m .μ tri ---- -u e
>1 U U
to ·· — \ \ rH :td :td Tl Ό
3 3 >i «CU
4-1 :td -ro
3 :3 "-H « dP
« & :0 ro ro
-H
I 3 )H
O Ai O -H
3 Ai 4-1 > tn -H Ai td td 3 3
G CU φ rH
0) 3 G Ai
CD 3 -HO
Ai -*-> tn 4-1 O -H 3 3 « 3__31 < 6601 9 3 26
Esimerkki XX
Katalyytti esikäsiteltiin pienessä reaktorissa (nettotilavuus 50 cm } ja siirrettiin tämän jälkeen hydrausreaktoriin. 3% Pd/C (määrä 3 3 25 mg Pd/kg öljyä), 0,14 cm 20% TEAH-liuosta vedessä ja 25 cm asetonia sekoitettiin puoli tuntia vedyn tai typen alla. Tämän jälkeen sisältö siirrettiin hVdrausreaktoriin (esimerkin XV lasi- 3 3 reaktori), joka oli täytetty lOO cm :11a soijapapuöljyä ja 450 cm :11a asetonia. Hyctraukset suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Tulokset on annettu taulukossa 20.
Taulukko 20
Kaasukehä, jos- Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%)__ tehtiinaSlttely Uhin.) (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 öijy°~ <;L 10,5 3,9 21,5 33,9 8,5 N2 270 5 10,4 4,0 35,4 46,6 2,0 H2 106 5 10,4 4,0 34,2 47,3 2,0
Esikäsittely vedyn alla johtaa lyhyempään hydrausaikaan, mikä on erityisen selvä alhaisilla katalyyttimäärillä ja alhaisemmissa lämpötiloissa.
Esimerkki XXI
Toistettiin esimerkki XX käyttämällä katalyytteinä 3 % Pt hiilellä ja myös 5% Pt-hiilellä ja 5 % Rh hiilellä. Pienessä reaktorissa olevaan seokseen lisättiin hieman vettä TEAH:n liukoisuuaen parantamiseksi.
Esikäsittelyn olosuhteet:
Pieneen reaktoriin laitettiin: 720 mg 5 % Pt/C tai 720 mg 5 % Rh/C, 2,03 cm3 20% TfcArf H20:ssa, 22 ml asetonia ja 6 ml H20. Sekoitettiin 27 6 601 9 puoli tuntia vedyn alla. Kun katalyyttinä oli 3 % Pd/C, pieneen reaktoriin laitettiin: 300 mg 3 % Pd/C, 0,54 cm^ 20% TEAH H„0:ssa, 3 3 1 22 cm asetonia ja 6 cm
Pienenreaktorin sisältö siirrettiin esimerkin XV lasireaktoriin, 3 3 joka oli täytetty 100 cm :11a soijapapuöljyä ja 450 cm :11a asetonia. Hydraukset suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Tulokset on esitetty taulukossa 21A.
Taulukko 21A
Katalyytin määrä Trans Rasvahappokoostumus (%)_ __(%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Lähtö-öljy Cl 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 5% Pt/C {400 mg
Pt/kg öljyä) Cl 10,4 5,9 36,3 44,1 2,0 5% Rh/C (400 mg
Rh/kg öljyä) 8 10,5 4,8 39,7 41,9 2,0 3% Pd/C (100 mg
Pd/kg öljyä) 4 10,4 3,9 33,0 48,9 2,0
Lisäämällä TEAH saatiin selektiivisyyden I ja II ja muodostuu vähemmän tnans-isomeerejä. Taulukossa 21B on esitetty vertailun vuoksi hydraustulokset ilman lisäainetta. Näissä tapauksissa kata-lyyttejä ei oltu esikäsitelty vedyllä. Soijapapuöljy, asetoni ja katalyytti sekoitettiin lasireaktorissa ja sen jälkeen aloitettiin hydraus.
Taulukko 2IB
28 6 6019
Katalyytin määrä Trans Rasvahappokoostumus (%)_ (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Lähtö-öljy <L 10,8 3,6 20,7 55,6 7,5 5% Pt/C (100 mg
Pt/kg öljyä) 4 10,8 17,7 39,4 28,1 2,0 5% Rn/C (200 mg
Rh/kg öljyä) 18 10,8 14,1 38,4 32,5 2,0 5% Pd/C (50 mg
Pd/kg öljyä) 16 10,8 5,1 45,3 34,4 2,0
Esimerkki XXII
Esimerkissä tutkittiin TEAH:n vaikutusta soijapapuöljyn hydraukseen
Raney-nikkelillä. Pienessä reaktorissa sekoitettiin puoli tuntia 3 3 vedyn alla Raney-nikkeliä, 2,2 cm 20% TEAH-liuosta vedessä, 24 cm 3 asetonia ja 6 cm vettä. Tämän jälkeen sisältö vietiin esimerkin XV lasiseen hydrausreaktoriin, joka oli täytetty 100 emoilla soija-papuöljyä ja 450 emoilla asetonia. Hydraus suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Vertailun vuoksi hydraus suoritettiin myös ilman lisäainetta. Pienessä reaktorissa sekoitettiin puoli tuntia vedyn alla Raney-nikkeliä, o 3 24 cm asetonia ja 6 cm vetyä, minkä jälkeen sisältö siirrettiin esimerkin XV nyurausreaktoriin.
Tulokset on koottu taulukkoon 22.
29 6601 9
Taulukko 22
Lisäaineet Katalyytti Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%)_ (maara) aika C16:0 C18:0 C18:l C.18:2 C18:3 (mm.) Lähtö- ^ 10#5 3,9 21,5 53,9 8,5
Ilman li- Raney-Ni säainetta (0,5%) 112 9 10,4 5,4 37,3 42,3 3,4 20% TEAH Raney-Ni H20:ssa (1%) 296 5 10,4 4,3 30,1 50,5 3,4
Havaittiin, että lisäaineen läsnäollessa osa asetonista hydrautui.
Esi merkki XXIII
Pellavansiemenöljyä hyurattiin 3% Pd/C-katalyytillä TEAH-lisäaineen läsnäollessa.
Pienessä reaktorissa sekoitettiin puoli'tuntia vedyn alla 3% Pd/C- 3 katalyyttiä (määrä: 100 mg Pd/kg öljyä), 0,92 cm 20% TEAH-liuosta 3 3 vedessä 22 cm asetonia ja 6 cm vettä. Sen jälkeen sisältö vietiin 3 esimerkin XV lasiseen hydrausreaktoriin,joka oli täytetty 100 cm :11a 3 pellavansiemenöljyä ja 450 cm :11a asetonia. Hydraus suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Tulokset on luetteloitu taulukkoon 23.
Taulukko 23
Hydrausaika H_-kulutus Trans Rasvahappokoostumus (%),_ (min.) 2 3 __(cm )__C16 :0 C18:0 C18:l C18:2 (jl8:3 Lähtöaineena pellavan- siemenöljy <1 6,1 3,5 17,9 19,2 52,7 65 2000 10 6,2 3,8 24,2 36,1 29,3 243 4400 20 6,2 4,0 33,5 49,11 6,9 309 5150 23 6,1 4,1 39,7 36,7 2,0
Suurin C18:2 määrä öljyssä hydrauksen aikana.
30 6601 9
Hydratussa näytteessä havaittiin olevan useita C18:2 isomeerejä. Esimerkki XXIV
Palmuöljyä hydrattiin 3% Pd/C ja 5% Pt/C katalyyteillä ja tutkittiin TEArf-lisäaineen vaikutusta hydraustuloksiin.
Katalyytit esikäsiteltiin pienessä reaktorissa. Sen sisältö: katalyyt- 3 3 ti, 20 % TEAH vedessä, 20 cm asetoni ja 1 cm t^O. Sisältöä sekoitettiin puoli tuntia vedyn alla. Taulukon 24 pystyriveihin 1 ja 2 on koottu eri kokeissa käytetyt tarkat katalyytti- ja TEAH-liuos-määrät.
Esikäsittelyn jälkeen pienen reaktorin sisältö vietiin esimerkin XV lasiseen nydrausreaktoriin, joka oli täytetty palmuöljyllä ja asetonilla.
Hydraukset suoritettiin 40°C:ssa ilmakehän naineessa.
Taulukko 24
Katalyytti Pieneen reak- Hyd- Trans Rasvahappokoostumus (%) (maara: mg me- toriin lxsa- (%) ci6:0 C18:0 C18:l C18:2 Icl8:3 tallia per kilo tyn 20% TEAH:n aika öljyä__määrä (cm~*)__(Min.)________ Lähtö- ____öljy__42,(i 4,8 38,6 10,2 0,2 3% Pd/C (10) 0 150 7 42,: 6,7 45,1 2,0 0,0 3% Pd/C (50) 0,2 70 4 42,i 5,2 46,9 2,0 0,0 3% Pt/C (50) O 100 4 42,0 14,8 37,5 2,0 0,0 5% Pt/C (100) 0,68 268 <1 42,< 6,4 45,1 2,0 0,0
Esimerkki XXV
Lisäaineliuoksessa käytetyt liuottimet vaikuttavat soijapapuöljyn hydrausominaisuuksiin, kuten on tässä esimerkissä osoitettu. Suoritettiin kaksi koetta: 31 6501 9
Koe A; 30 cm 100 mol m natriumhydroksidia metanolissa (metanoli sisälsi 5 % vettä) lisättiin öljy/asetoniseokseen esimerkin XV lasisessa hydrausreaktorissa.
3
Koe B; Pienen reaktorin sisältö oli: katalyytti, 0,67 cm 2,5 kmol -3 3 3 m NaOri vedessä, 24 cm asetoni ja 6 cm H20.
3 3
Hydrausolosuhteet: lOO cm soi}apapuöljyä, 450 cm asetonia, lämpötila: 24°C, ilmakehän paine.
Tulokset on esitetty taulukossa 25.
Taulukko 25 CT CT l ~ Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus f%j
Koe Katalyytti Jka (%) -1C,---
Pd/kgaöljyä) (min'} C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Lähtö- <± 10 5 3 9 21,5 53,9 8,5 oliy A 5% Pd/C (200) 260 11 10,5 4,4 36,5 44,4 2,0 B 3% Pd/C (200) 94 6 10,5 4,0 31,8 59,7 2,0
Esimerkki XXVI
Hydraukset suoritettiin jaksollisen järjestelmän ryhmän I ja II eräiden alkuaineiden hydroksidien ja ammoniumhydroksidin läsnäollessa. Pienessä reaktorissa sekoitettiin vedyn alla puoli tuntia 3% C
Pd/C katalyyttiä (määrä: 200 mg, Pd/kg öljyä) ja lisäaineliuosta C (esitetty taulukon 26 pystyrivissä 1). Tämän jälkeen sisältö vietiin esimerkin XV lasireaktoriin, joka oli täytetty 100 cm3:11a sojja-papuöljyä ja 450 cm3:11a asetonia. Hydraukset suori tettiin ,2'4°C: ssa ja ilmakehän paineessa. Tulokset on esitetty taulukossa .
Taulukko 26 6 6 0 1 9 32 .....- ‘ 1 ' ' " " 1 ~ ~ ' - n i - ] i ' '
Lisäaineliuos Hydraus- Trans Rasvahappokoos tumus (%)_ ai*a . C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 Cl8:3 __(min.)_______ Lähtö- ^ 10 5 39 21,5 53,9 8,5 öljy 1.7 mmol LiOH, 16.7 cm-3 H 0+ 15 cm3 asero- nissa 41 4 10,4 4,0 32,5 49,8 2,0 1.7 mmol NaOH, 6.7 nm H 0+24 cm3 asetonissa 94 6 10,5 4,0 31,8 49,7 2,0 1.7 mmol Κ0Η, 6.7 cm3 ri-O+24 cm3 asetonissa 139 6 10,5 4,0 31,2 50,6 2,0 1.7 mmol RbOH, 6.2 cm H 0+24 cm3 asetonissa 222 6 10,4 4,0 31,0 51,0 2,0 1.7 mmol CsOH, 6.2 cm3 H 0+24 cm3 asetonissa 489 6 10,5 4,1 29,8 51,9 2,0 0,84 mmol Ba(0H)2 26.7 cm3 H20:ssa 44 6 10,4 4,3 35,1 36,7 2,0 7.1 mmol.NH.OH, 7.1 cm3 H20+20 cm3 asetonissa 13 5 10,5 4,1 35,1 46,8 2,0
Esimerkki XXVII
Esimerkissä tutkittiin TEAH:n vaikutusta rapsinsiemenöljyn hydraus-ominaisuuksiin.
Pienessä reaktorissa sekoitettiin puoli tuntia vedyn alla seuraavia
aineita: 3% Pd/C (määrä: 100 mg Pd/kg öljyä), 0,62 cm^ 20% TEAH
3 3 H90:ssa, 25 cm asetoni ja 6 cm H»0. Sen jälkeen sisältö vietiin Δ Z 2 esimerkin XV lasireaktoriin, joka oli täytetty 100 cm :11a rapsin- •j siemenöljyä ja 45Θ cmJ:lla asetonia. Hydraus suoritettiin 24°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Hydrauksessa, jossa ei käytetty TEAH-lisäainetta, noudatettiin samaa menettelyä.
Tulokset on esitetty taulukossa 27.
Taulukko 27 33 6'501 9
Lisäaine Hydraus- Trans Rasvahappokoostumus (%)_ (TEAH) aika (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 (mm.) Lähtö-öljy il 4,3 2,0 59,1 19,2 9,5
Ilman 20 6 4,3 3,9 68,4 14,8 2,0
Mukana 138 3 4,3 2,3 64,6 20,4 2,0
Esimerkki XXVIII
Esimerkissä tutkittiin TEAH-määrän vaikutusta soijapapuöljyn hyöraus-käyttäytymiseen.
Pienessä reaktorissa sekoitettiin puoli tuntia vedyn alla 3% Pd/C- 3 3 katalyyttiä (määrä: 50 mg Pd/kg öljyä), 25 cm asetonia, 1 cm vettä ja eri määriä 20% TEAH-liuoksia vedessä (kts. taulukon 28 pystyrivi 1). Tämän jälkeen sisältö vietiin esimerkin XV lasiseen 3 3 hydrausreaktoriin, joka sisälsi 250 cm soijapapuöljyä ja 250 cm asetonia.
Hydraukset suoritettiin 25°C:ssa ja ilmakehän paineessa.
Taulukko 28 20% TE AH: n mää- Hydraus- T^s [ -RasvahaPpokqptumus_ (%)_--- rä pienessä aika ( ' C16:0 018:0 C18:1 C18:2 C18:3 reaktorissa (cmJ)________ _Lähtö-öljy <1 10,6 4,0 23,1 53,3 7,5 O 53 13 10,6 5,2 45,3 36,0 2,0 0,04 53 9 10,5 4,6 41,2 40,2 2,0 0,08 77 8 10,6 4,2 37,6 44,4 2,0 0,155 93 6 10,6 4,1 35,0 46,6 2,0 0,31 140 4 10,6 4,0 32,7 49,2 2,0 0,62 205 4 10,6 4,0 31,9 50,0 2,0 6601 9 34
Esimerkki XXIX
Esimerkissä tutkittiin lämpötilan ja paineen vaikutusta soijapapu-öljyn hydrauskäyttäytymiseen.
Pienessä reaktorissa sekoitettiin vedyn alla puoli tuntia seuraavia aineita: 3% Pd/C (määrä: 50 mg Pd/kg öljyä), 0,31 cm3 20% TEAH 3 3 H20:ssa, 25 cm asetoni ja 1 cm ^0.
3 1 dm Parr-autoklaavissa suoritettiin kolme hydrausta ja yksi hydraus 3 esimerkin XV lasireaktorissa, joka sisälsi 250 cm soijapapuöljyä 3 ja 250 cm asetonia, taulukossa 29 mainituissa olosuhteissa.
Pienen reaktorin sisältö vietiin typen alla hydrausreaktoriin, joka oli täytetty öljyllä ja asetonilla. Sen jälkeen, kun haluttu hydraus-lämpötila oli saavutettu, typpi korvattiin vedyllä. Hydraustulokset on esitetty taulukossa 29.
Taulukko 29 3% Pd/C-ka- Lämp. Paine Hydr. Trans Rasvahappokoostumus (%) __ (°C) (kPa) aika , (%) C16:0 C18:0 C18:l C18:2 018:2 (maara: mg (min.)
Pd/kg öljyä)___________ öljyÖ~ <λ 10'6 4,0 23,1 53,3 7,5 50 151 101 250 3 10,6 4,0 32,0 49,6 2,0 50 25 350 127 4 10,6 4,1 31,7 49,9 2,0 50 65 450 15 7 10,6 4,0 32,5 49,5 2,0 50 .00 550 12 11 10,6 4,0 32,4 49,3 2,0 Tämä esimerkki suoritettiin esimerkin XV lasireaktorissa.
Claims (12)
1. Menetelmä, jolla voidaan selektiivisesti hydrata triglyseridi-öljyä, joka sisältää useamman kuin yhden kaksoissidoksen hiili-atomien välillä, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII katalyyttisesti aktiivisen metallin läsnäollessa, joka voi olla mainitun järjestelmän toisen ryhmän metallin promotoima, tunnettu siitä, että katalyytti on käsitelty kaavan AX mukaisella emäksisellä yhdisteellä, jossa kaavassa A on joko κχκ2κ3κ4Ν+» R·^, R2, R3 ja R^ ovat kukin 1-20 hiiliatominen alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- tai araikyyliryhmä, joka voi olla substituoitu, tai A on jaksollisen järjestelmän ryhmän I tai II alkuaine tai ammonium, ja X on hydroksyyli, heikon hapon anioni tai RO-, jossa R on alkyyli-ryhmä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti käsitellään emäksisellä yhdisteellä ennenkuin se lisätään hydrattavaan yhdisteeseen.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisen yhdisteen ylimäärä erotetaan katalyytistä ennenkuin katalyytti lisätään hydrattavaan yhdisteeseen.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen yhdiste lisätään suoraan hydrattavaan yhdisteeseen.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksistä yhdistettä lisätään 0,1 - 100 moolia per m3 hydrattavaa yhdistettä.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen yhdiste liuotetaan veteen tai orgaaniseen nesteeseen tai niiden seokseen.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, 36 6601 9 tunnettu si itä, että emäksisenä yhdisteenä käytetään tetrametyyliammoniuitiin, tetraetyylianunoniumin, tetrabutyyli-ammoniumin, tetraheptyylianunoniumin, heksadekyylitrimetyyli-ammoniumin, bentsyylitrimetyyliammoniumin, trikapryylimetyyli-ammoniumin, etanolitrimetyylianunoniumin ja/tai bis-tetra-alkyyliammonium hydroksidia, karbonaattia, fosfaattia, formaattia, asetaattia ja/tai laktaattia.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä yhdisteenä käytetään litiumin, natriumin, kaliumin, rubidiniumin, cesiumin, bariumin ja/tai ammoniumin hydroksidia, karbonaattia, fosfaattia, formaattia, asetaattia, laktaattia ja/tai alkoholaattia*
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrattava aine liuotetaan orgaaniseen nesteeseen, parhaiten ketoniin, hiilivetyyn, alkoholiin tai niiden seokseen.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus tapahtuu lisäämättä hydrattavan yhdisteen liuotinta. j i
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, i I tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan lämpötilassa välillä -20 ja 200°C, parhaiten 0 - 100°C ja paineessa välillä 100 ja 2500 kPa. i
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, • tunnettu siitä, että hydrattava aine on syötävä triglyseridiöljy. 37 6601 9
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5275077 | 1977-12-19 | ||
| GB5275077 | 1977-12-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI783817A FI783817A (fi) | 1979-06-20 |
| FI66019B FI66019B (fi) | 1984-04-30 |
| FI66019C true FI66019C (fi) | 1984-08-10 |
Family
ID=10465150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI783817A FI66019C (fi) | 1977-12-19 | 1978-12-13 | Foerfarande foer selektiv hydrering av triglyceridolja |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4228088A (fi) |
| JP (1) | JPS5498702A (fi) |
| AT (1) | AT374819B (fi) |
| AU (1) | AU521426B2 (fi) |
| BE (1) | BE872854A (fi) |
| CA (1) | CA1117972A (fi) |
| CH (1) | CH639928A5 (fi) |
| DE (1) | DE2854814A1 (fi) |
| DK (1) | DK564678A (fi) |
| ES (1) | ES476146A1 (fi) |
| FI (1) | FI66019C (fi) |
| FR (1) | FR2411818B1 (fi) |
| GB (1) | GB2010309B (fi) |
| IN (1) | IN148810B (fi) |
| IT (1) | IT1109645B (fi) |
| NL (1) | NL7812288A (fi) |
| NO (1) | NO784259L (fi) |
| PT (1) | PT68929A (fi) |
| SE (1) | SE436428B (fi) |
| ZA (1) | ZA787074B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7904781A (nl) * | 1979-06-19 | 1980-12-23 | Unilever Nv | Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van vetzuur- derivaten. |
| NL7904782A (nl) * | 1979-06-19 | 1980-12-23 | Unilever Nv | Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van vetzuurderivaten. |
| EP0061337A1 (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-29 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic process |
| US4424162A (en) | 1981-08-31 | 1984-01-03 | Uop Inc. | Selective hydrogenation of fatty materials |
| NL8302590A (nl) * | 1983-07-20 | 1985-02-18 | Unilever Nv | Nikkelboride in olie katalysator. |
| AU564008B2 (en) * | 1984-07-11 | 1987-07-30 | Unilever Plc | Hydrogenation products |
| FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
| US5225581A (en) * | 1990-06-14 | 1993-07-06 | Tulane Educational Fund | Electrocatalytic process for the hydrogenation of edible and non-edible oils and fatty acids |
| US5208405A (en) * | 1992-03-03 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of diolefins |
| US7585990B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-09-08 | Cargill, Incorporated | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils |
| EP1656439A4 (en) * | 2003-07-31 | 2010-11-10 | Cargill Inc | FAT COMPOSITIONS WITH LOW TRANS-FATTY ACID CONTENT; TIEFTEMPERATURHYDRIERUNG, eg OF EDGE OILS |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1893155A (en) * | 1932-06-18 | 1933-01-03 | Catalyst Research Corp | Hydrogenation process and catalyst therefor |
| BE564339A (fi) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
| GB886477A (en) * | 1958-03-31 | 1962-01-10 | Engelhard Ind Inc | Selective hydrogenation of fatty oils |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| US3117939A (en) * | 1960-01-25 | 1964-01-14 | Wesson Oil & Snowdrift Co Inc | Hydrogenation catalysts |
| DE1181700B (de) * | 1961-05-20 | 1964-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur partiellen Hydrierung von cycloaliphatischen, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen zu cycloaliphatischen Monoolefinen |
| US3201431A (en) * | 1963-03-19 | 1965-08-17 | Swift & Co | Selective hydrogenation of malvalic and sterculic acids in cottonseed oil |
| US3919271A (en) * | 1968-05-08 | 1975-11-11 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate (II) and trihalogermanate (II) salts |
| IT963424B (it) * | 1972-07-27 | 1974-01-10 | Snam Progetti | Processo di idrogenazione di idro carburi diolefinici a idrocarburi olefinici |
| JPS5338719B2 (fi) * | 1972-12-25 | 1978-10-17 | ||
| US3980720A (en) * | 1972-12-25 | 1976-09-14 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Method of producing diol by hydrogenolysis of peroxide polymers with reactivation of Raney nickel catalyst |
| FR2259896B1 (fi) * | 1974-02-01 | 1978-03-24 | Inst Francais Du Petrole | |
| FR2297241A1 (fr) * | 1975-01-08 | 1976-08-06 | Inst Zhirov | Procede de transformation des graisses animales en graisse alimentaire plastique |
| US4117242A (en) * | 1976-07-26 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Suppression of side reactions in catalytic hydrogenation of diesters |
| CA1109855A (en) * | 1976-11-24 | 1981-09-29 | Jan F. Van Peppen | Production of cyclohexanone |
-
1978
- 1978-12-13 FI FI783817A patent/FI66019C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-12-14 CA CA000318009A patent/CA1117972A/en not_active Expired
- 1978-12-15 AU AU42596/78A patent/AU521426B2/en not_active Expired
- 1978-12-15 FR FR7835406A patent/FR2411818B1/fr not_active Expired
- 1978-12-15 DK DK564678A patent/DK564678A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-12-18 BE BE192393A patent/BE872854A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-12-18 AT AT0903078A patent/AT374819B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-12-18 IN IN360/BOM/78A patent/IN148810B/en unknown
- 1978-12-18 PT PT68929A patent/PT68929A/pt unknown
- 1978-12-18 SE SE7813005A patent/SE436428B/sv unknown
- 1978-12-18 NO NO784259A patent/NO784259L/no unknown
- 1978-12-18 ZA ZA787074A patent/ZA787074B/xx unknown
- 1978-12-18 CH CH1284378A patent/CH639928A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-12-18 IT IT69883/78A patent/IT1109645B/it active
- 1978-12-19 JP JP15677178A patent/JPS5498702A/ja active Pending
- 1978-12-19 DE DE19782854814 patent/DE2854814A1/de not_active Withdrawn
- 1978-12-19 ES ES476146A patent/ES476146A1/es not_active Expired
- 1978-12-19 GB GB7849091A patent/GB2010309B/en not_active Expired
- 1978-12-19 NL NL7812288A patent/NL7812288A/xx not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-04-06 US US06/027,621 patent/US4228088A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2411818A1 (fr) | 1979-07-13 |
| GB2010309B (en) | 1983-02-02 |
| SE7813005L (sv) | 1979-06-20 |
| SE436428B (sv) | 1984-12-10 |
| ZA787074B (en) | 1980-08-27 |
| US4228088A (en) | 1980-10-14 |
| AU521426B2 (en) | 1982-04-01 |
| FR2411818B1 (fr) | 1985-10-11 |
| IT7869883A0 (it) | 1978-12-18 |
| FI66019B (fi) | 1984-04-30 |
| CH639928A5 (de) | 1983-12-15 |
| JPS5498702A (en) | 1979-08-03 |
| ES476146A1 (es) | 1979-12-01 |
| DK564678A (da) | 1979-06-20 |
| IT1109645B (it) | 1985-12-23 |
| AT374819B (de) | 1984-06-12 |
| CA1117972A (en) | 1982-02-09 |
| PT68929A (en) | 1979-01-01 |
| FI783817A (fi) | 1979-06-20 |
| BE872854A (fr) | 1979-06-18 |
| GB2010309A (en) | 1979-06-27 |
| NO784259L (no) | 1979-06-20 |
| NL7812288A (nl) | 1979-06-21 |
| IN148810B (fi) | 1981-06-20 |
| AU4259678A (en) | 1979-06-28 |
| ATA903078A (de) | 1983-10-15 |
| DE2854814A1 (de) | 1979-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0734370B1 (fr) | Procede pour la preparation d'alcools | |
| FI66019C (fi) | Foerfarande foer selektiv hydrering av triglyceridolja | |
| EP0955298B1 (fr) | Procédé de fabrication de carbonate de glycérol | |
| FR2527200A1 (fr) | Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques | |
| US5116546A (en) | Process for producing fatty-acid lower-alkyl mono-esters | |
| EP0429995B1 (en) | Process for hydrogenation of oils | |
| DE102006010549A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols | |
| US4278609A (en) | Process for the selective hydrogenation of triglyceride oils with a metallic catalyst in the presence of ammonia | |
| US4307026A (en) | Process for the selective hydrogenation of triglyceride oils with a metallic catalyst in the presence of a diamine | |
| JP2016501836A (ja) | 単分岐脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法 | |
| EP0576477B1 (de) | Verfahren zur herstellung von einfach ungesättigten fettsäuren oder deren derivaten | |
| EP0728176A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettsäureniedrigalkylestern | |
| JP6063722B2 (ja) | アルコール及びグリセリンの製造方法 | |
| US7579508B2 (en) | Process for producing alcohol | |
| CA1162563A (en) | Process for the selective hydrogenation of fatty acid derivatives and selectively hydrogenated fatty acid derivatives | |
| EP0545477B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un ester glycidique à partir de glycidol ou dérivé | |
| SU1694638A1 (ru) | Способ получени технического саломаса | |
| US10479755B2 (en) | Terminally selective metathesis of polyenes derived from natural oil | |
| JPS5832830A (ja) | シクロプロペノイド化合物誘導体の製造方法 | |
| CS209573B1 (cs) | Způsob hydrogenace ricinového oleje | |
| FR2735770A1 (fr) | Procede catalytique de production d'alcools insatures par hydrogenation selective d'esters gras insatures sur catalyseur bimetallique cobalt-etain | |
| CN109423359A (zh) | 一种稳定制备生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNILEVER N.V. |