NL7904781A - Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van vetzuur- derivaten. - Google Patents

Description

Η- - 1 - A 524 (R)

Aanvraagster: Unilever N.V. te Rotterdam

Titel: Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van vetzuur-deri vaten

Aanvraagster noemt als uitvinder: Jan KUIPER, Kwartellaan 11, te

Vlaardingen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van meervoudig onverzadigde vetzuurderivaten, zoals de triglyceriden.

Zoals algemeen bekend, bestaan oliën en vetten in hoofdzaak uit een mengsel van triglyceriden van vetzuren. De vetzuren bevatten gewoonlijk ongeveer 16 tot ongeveer 22 koolstofatomen en kunnen verzadigd zijn, bijv. stearinezuur; enkelvoudig onver-5 zadigd zijn, bijv. oliezuur, tweevoudig onverzadigd, bijv. linolzuur, of drievoudig onverzadigd, bijv. 1inoleenzuur, of zelfs in hogere mate onverzadigd zijn.

Op het gebied van de op oliën en vetten betrekking hebbende 10 technologie is het gebruikelijk oliën te hydrogeneren om de onverzadigdheid gedeeltelijk te verwijderen, waarbij een gehydrogeneerde olie met de gewenste eigenschappen wordt verkregen, zoals een hoger smeltpunt en/of verhoogde stabiliteit.

15 i*

Tijdens het hydrogeneren vinden, zowel achtereenvolgens als gelijktijdig, een aantal reacties plaats. Zo kunnen bijvoorbeeld bij de hydrogenering van 1inoleenzuur de hydrogenerings-reacties worden weergegeven door het volgende vereenvoudigde 7904781

V

A

- 2 - A 524 (R) schema: linoleenzuur-^-linolzuur—oliezuur — stearinezuur, waarbij met K^, K2, enz. de snelheidsconstanteri van de reacties worden aangeduid. Bovendien treden er nevenreacties op, zoals verschuiving en isomerisatie van dubbele 5 bindingen. Isomerisatie geeft aanleiding tot de omzetting van cis-dubbele bindingen in trans-dubbele bindingen, waarbij de overeenkomstige oliën die de trans-zuren bevatten, gewoonlijk een hoger smeltpunt bezitten. Oliën en vetten die een hoog gehalte aan stearinezuur bevatten, hebben voor de meeste toe-.10 passingen een te hoog smeltpunt om in organoleptisch opzicht aanvaardbaar te zijn. Voorheen was het dan ook gebruikelijk de hydrogenering zodanig te sturen dat zo weinig mogelijk stearinezuur werd gevormd, doch wel een hoog gehalte aan trans-oliezuur werd verkregen, zodat de olie het gewenste 15 smeltpunt had. Tegenwoordig wordt het als minder gewenst beschouwd cis-trans isomerisatie toe te passen, aangezien er sprake is van een verschuiving naar vloeibare, doch stabiele oliën, die als zodanig worden toegepast of als bestanddelen voor zachte margarines dienen,'die in de koelkast worden 20 bewaard.

De selectiviteitswaarden van de hydrogeneringsreacties worden gewoonlijk als volgt gedefinieerd: 25 ς K« ς K, = — '’tt = — *3 2

Wanneer de Sj-waarde van de reactie hoog is, worden geringe 30 hoeveelheden verzadigde zuren verkregen. Bij een hoge Sjj-waarde is het mogelijk 1 inoleenzuurte hydrogeneren en toch een hoog percentage van het essentiële vetzuur: linolzuur te behouden.

Met de isomerisatie-selectiviteitswaarde, afgekort , wordt de hoeveelheid trans-isomeren aangegeven die in verhouding 35 tot de hydrogeneringsgraad wordt gevormd. Zoals reeds werd opgemerkt, wenst men de hydrogenering momenteel zodanig te beïnvloeden dat de -waarde zo laag mogelijk is.

7904711 - 3 - A 524 (R) Η''

Volgens de gangbare praktijk bij het hydrogeneren, dat gewoonlijk met behulp van een op een drager aangebrachte nikkel-katalysator bij hoge temperatuur en onder verhoogde druk wordt uitgevoerd, kan echter aan een niet onbelangrijke isomerisatie van 5 dubbele bindingen niet worden ontkomen.

Men heeft het gebruik van sommige katalysatoren, bijvoorbeeld koperkatalysatoren, voorgesteld vanwege hun hogere selectiviteit. Ofschoon dergelijke katalysatoren weliswaar selectiever 10 zijn, is de graad van isomerisatie die zij tot stand brengen echter ongeveer gelijk aan die.van nikkel.

Men heeft het gebruik van palladium-katalysatoren voorgesteld voor de selectieve hydrogenering van sojaolie (Belgisch octrooi-15 schrift 851.202). Ofschoon deze katalysatoren selectief zijn, is het gehalte aan lino!zuur dat ermede wordt verkregen niet hoger dan 40¾ bij een gehalte aan linoleenzuur van 2%, wanneer als uitgangsmateriaal een sojaolie wordt gebruikt die 7-9% linoleenzuur en 50-55% linolzuur bevat.

20

In Aanvraagsters Nederlandse octrooiaanvrage 7714467 werd voorgesteld eetbare oliën te hydrogeneren met gehulp van katalysatoren waarop een uitwendige elektrische potentiaal is aangelegd die verschilt van de van nature voorkomende even-25 wichtspotentiaal.

In Aanvraagsters niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 7812288 is beschreven, dat het verloop van de reacties, die tijdens de hydrogenering met behulp van een metallische 30 katalysator plaatsvinden, kan worden beïnvloed door de katalysator met een basisch toevoegsel te behandelen, en wel quaternaire ammoniumhydroxyden, alkali- en aardalkali hydroxyden of ammoniumhydroxyde.

n 35 Nu is zeer verrassend gevonden, dat bij de hydrogenering van triglyceride-oliën met behulp van meta'llische katalysatoren 7904781 - 4 - A 524 (R) een uitstekende selectiviteit en zeer lage trangsgehalten worden verkregen wanneer tijdens de hydrogenering ammoniak aanwezig is.

5 De uitvinding heeft dan ook betrekking op een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van onverzadigde vetzuurder!vaten, dié vetzuren met twee of meer dubbele bindingen bevatten, in aanwezigheid van een katalytisch actief metaal van groep VIII van het periodiek systeem der elementen dat als promotor een 10 metaal kan bevatten van dezelfde of een andere groep van het periodiek systeem, welke werkwijze daardoor wordt gekenmerkt, dat de katalysator wordt behandeld met ammoniak.

In tegenstelling tot de werkwijze beschreven in de bovenge-15 noemde octrooiaanvrage 7812288, is bij de nu voorgestelde werkwijze geen of vrijwel geen water aanwezig.

Technisch gezien, heeft de werkwijze volgens de uitvinding belangrijke voordelen, omdat de uitvoering zeer eenvoudig is, 20 ammoniak een zeer gemakkelijk verkrijgbare en goedkope stof is en zeer gemakkelijk uit de gehydrogeneerde olie verwijderd kan worden.

Reeds eerder werd voorgesteld de hydrogenering van eetbare 25 oliën uit te voeren in aanwezigheid van toevoegsels, zoals alcoholen en polyalcoholen (zie Brits octrooi schrift 1.080.891) of aminen (Japanse octrooi schrift 4021 (1962)), doch met de werkwijze volgens de onderhavige aanvrage worden hogere select!viteitswaarden verkregen.

30

Gevonden werd nu dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de hydrogenering zodanig wordt beïnvloed dat een selectieve hydrogenering van meervoudig onverzadigde vetzuurgroepen plaatsvindt hoegenaamd zonder de vorming van verzadigde vet- " 35 zuurgroepen, terwijl betrekkelijk weinig trans-isomeren worden gevormd. De uitvinding wordt bovendien hierdoor geken- 79 0 4 7 3 1

V

- 5 - A 524 (R) merkt, dat linoleenzuurgroepen (of triëenzuurgroepen), zo deze aanwezig zijn, eerder worden gehydrogeneerddan diëenzuur -(linolzuur)-groepen, met als resultaat dat produkten worden gevormd met een laag gehalte aan linoleenzuur en een hoog 5 gehalte aan linolzuur.

Als katalytisch actieve elementen van groep VIII van het periodiek systeem, die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, kunnen worden genoemd: Fe, Co, Ni, 10 Ru, Rh, Pd, Os, Ir en Pt; de voorkeur hebben daarbij Pd, Pt en Ni. Ook kunnen legeringen van deze metalen worden gebruikt.

Dergelijke katalytisch actieve metalen kunnen zogenaamde promotoren bevatten, d.w.z. metalen die de werking van de katalysator wat betreft diens activiteit en/of selectiviteit 15 bevorderen, zoals Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,

Cr, Mo, W of Mn.

Zulk een katalysator kan worden toegepast in de vorm van een geëxtraheerde legering, zoals Raney nikkel. De katalysator 20 kan worden gebruikt in de vorm van een poreus metaal dat op een plaatvormige drager is aangebracht, die in het systeem wordt ondergedompeld, of bij voorkeur in de vorm van in het systeem gesuspendeerde kleine deeltjes, zoals palladiumpoeder of een metaalsol, verkregen door reductie van een oplosbare 25 verbinding van het metaal met een reducerende organo-metaalverbinding. Het metallische bestanddeel kan op een drager zijn aangebracht. Als drager voor de katalysator kunnen bijvoorbeeld koolstof, siliciumoxide, aluminiumoxide, kieselgoer of een ionenwisselende hars worden gebruikt.

30

De hoeveelheid katalytisch actief metaal die bij de hydro-genering wordt toegepast, is niet kritisch en kan variëren van 1 mg/kg tot 10 g/kg, berekend op basis van het metaal t.o.v. de te hydrogeneren verbinding, want deze hoeveelheid 35 is afhankelijk van de vorm van de katalysator, of deze al dan niet op een drager is aangebracht, van het massieke 7804781 Λ e - 6 - A 524 (R) oppervlak van de katalysator, van de katalytische activiteit van het metaal dat wordt toegepast, van de hoeveelheid ammoniak, die wordt toegevoegd,'en van andere factoren.

5 De activiteit, selectiviteit en de vorming van trans-isomeren die bij de hydrogenering onder toevoeging van een bepaalde hoeveelheid ammoniak tot stand komen', zijn afhankelijk van de hoeveelheid en het type katalysator. Wanneer een triglyceride-olie wordt gehydrogeneerd, zijn de kwaliteit van de olie en 10 het raffinageproces van de ruwe olie van invloed op de hydro-generingskenmerken bij de verschillende toegevoegde hoeveelheden ammoniak.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding 15 kan de te hydrogeneren verbinding worden opgelost of gedis-pergeerd in een organische vloeistof, zoals een ketonjDf een koolwaterstof. Ook worden goede resultaten verkregen met alcoholen, doch in dat geval kan alcoholyse of omestering plaatsvinden; wanneer alcoholyse of omestering gewenst is, 20 kunnen dan ook alcoholen worden gebruikt. De hydrogenering kan ook worden uitgevoerd in de zuivere verbinding.

De verhouding van vloeistof tot substraat is niet kritisch en kan variëren van een hoeveelheid die nodig is om de 25 katalysator in suspensie te houden tot ongeveer 20:1.

In het algemeen wordt de hydrogenering uitgevoerd in een geschikte apparatuur, zoals een reactievat met roerwerk, of continu in een serie reactievaten met roerwerk, doch ook kunnen goede resultaten 30 worden verkregen wanneer de hydrogenering plaatsvindt over een kolom katalysatordeeltjes.

De hydrogenering kan worden uitgevoerd door de katalysator in het oplosmiddel, wanneer dit wordt gebruikt, te suspenderen onder 35 waterstof, en enige tijd, bijvoorbeeld gedurende 1 tot 10 minuten ammoniakgas door de suspensie te leiden. Eventueel kan de 79 0 4 7 8 t * *.

- 7 - A 524 (R) Λ* behandelde katalysator nu worden geïsoleerd en worden toegevoegd aan het te hydrogeneren substraat. Ook kan de hydrogenering worden gestart door achtereenvolgens het te hydrogeneren substraat en waterstof aan de behandelde suspensie toe te voegen. Tijdens 5 het doorleiden van de ammoniak kan de katalysator ook gesuspendeerd zijn in het te hydrogeneren substraat of in een oplossing van het substraat in het oplosmiddel. Ook kan het voor de hydrogenering gebruikte waterstofgas ammoniak bevatten.

Tenslotte is het ook mogelijk de katalysator met vloeibare 10 ammoniak voor te behandelen.

De temperatuur waarbij de hydrogenering wordt uitgevoerd, is niet kritisch, doch goede resultaten met actieve katalysatoren werden verkregen bij temperaturen van 0° tot 100°C, in het 15 bijzonder bij 10°C tot 60°C. In het algmeen kan de temperatuur binnen het gebied van -20°C tot 200°C liggen.

De reactie kan worden uitgevoerd onder atmosferische druk of onder hogere druk; in het algemeen zal de druk variëren van 20 100. tot 2500 kPa. Uiteraard dient een druk boven atmosferische druk te worden toegepast wanneer men wenst te werken bij een temperatuur boven het kookpunt van een eventueel toegepaste vloeistof.

25 De werkwijze kan op bekende wijze worden geregeld, bijvoorbeeld door de hydrogenering te staken wanneer een tevoren berekende hoeveelheid waterstof is geabsorbeerd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de 30 hydrogenering van verbindingen of groepen die meer dan één dubbele binding bevatten om de selectiviteit van de hydro-generingsfeactie te verhogen. Als voorbeelden kunnen worden genoemd de hydrogenering van sojaolie, raapolie, lijnolie, visoliën, talg en soortgelijke dierlijke vetten, palmolie, 35 esters van vetzuren, zoals de methylethyl- en andere alkylesters, zepen, alcoholen en andere vetzuurderivaten 7904781 - 8 - A 524 (R) waarbij de hydrogenering een belangrijke rol speelt.

De produkten kunnen als frituurolie, tafelolie, als grondstof voor margarine of als grondstof voor de bereiding van stabiele 5 produkten zoals zepen, esters, enz., gebruikt worden.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende Voorbeelden. In sommige Voorbeelden bedraagt de som van de hoeveelheid bestanddelen geen 100%, daar minder belang-10 rijke vetzuurcomponenten,zoals C^-, C17-, C2q- en C22-vetzuren, niet werden vermeld. De samenstelling van de substraten vóór en na hydrogenering wordt in mol.% gegeven. Andere percentages zijn berekend op het gewicht.

15 In de Tabellen zijn de vetzuren aangeduid door het aantal daarin aanwezige koolstofatomen en het aantal dubbele bindingèn, d.w.z. C18:3' wil zeggen linoleenzuur en isomeren, C18:2 linolzuur en isomeren, enz.

20 Voorbeel d I

De hydrogenering werd uitgevoerd onder atmosferische druk en bij kamertemperatuur in een apparaat bestaande uit een vat 3 met een netto inhoud van 100 cm en voorzien van een magnetische roerder, vier keerschotten, een inlaat voor waterstof, 25 een inlaat voor substraat en een inrichting voor het trekken van monsters. De reactor was gebonden met een geijkte buret van 500 cm die gevuld was met waterstof (gezuiverd over een koper-katalysator (BTS) en, een moleculaire zeef en paraffine-olie)..

p 30 De reactor werd geladen met 60 mg-palladium op koolstof (3%) 3 en 70 cm aceton. De reactor werd herhaalde malen ontgast en met waterstof gevuld. De oplossing werd geroerd en na 15 minuten werd gedurende 5 minuten langzaam watervrije „ ammoniak door de oplossing geborreld. Vervolgens werd soja-35 olie aan de reactor toegevoegd en de hydrogenering werd gestart.

7904781 * - 9 - A 524 (R)

Met bepaalde tussenpozen werden er monsters genomen om de vetzuursamenstel ling door GLC en het transgehalte door IR te bepalen, zoals is weergegeven in Tabel I. Na de hydrogenering werd de ammoniakconcentratie bepaald door potentiometrische 5 titratie met alcoholisch HCL (in het onderhavige geval 0,3 N NHg).

TABEL A

Hydrogenerings- _Vetzuursamenstel 1 ing (niol%) Trans 10 tljd ^min·^ ¢16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 ^ 40 10,7 3,7 30,2 52,7 2,8 5 57 10,6 3,6 32,9 52,0 1,9 7 81 10,5 4,0 37,3 46,8 1,4 8 15 Bij een vergelijkende proef zonder toepassing van ammoniak werd onder overigens gelijke omstandigheden als resultaat verkregen:

Hydrogenerings- Vetzuursamenstelling (mol.%) Trans tijd (min.) C16:0 C18:01 C18:l C18:2 C18:3 (%) 20-------.-- 12 10,7 5,0 46,5 35,5 2,0 12

Voorbeeld II

25 Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande dat in plaats van aceton andere oplosmiddelen werden gebruikt en soms een andere hoeveelheid katalysator, zoals is aangegeven in Tabel B. De vetzuursamenstelling bij 2% C18:3 werd met behulp van interpolatie bepaald.

7904781 - 10 - A 524 (R) OX)'—' \ ·ο .

X) -I- c q. +j τ α) e cj) ·(— —-* ο ο ο O tr)

ε +J Ο 1Λ O CO LO LO

(J rH r—l H 1—I

O (O

CO CL) C£ 4- > 0)--—- £ Ο «Λ o <o'T' co oo co n σι s-Jx I— — (0 •r- . _______

“O

<u CO

E ·* r^OOO rH O

CQ Λ Λ η Λ Λ «%

(U ι-Η -Ή CM CM CM CM CM

c o a) C*__—_

-o =T

0) ^ CM CTl 00 LO CO OIO

JJ- O ·· A η A «I A A

o E CO (MOOCO «d" CD

CO LOLOLO^· LO«3-

i. O

O) o_________ > c — •r* " C r— rH CD LO r—1 τ—I CO —

<r_ t — «· A A A A A A

cu co o co co un cn sj- +-> ι—ι co co ro co cm co en i/) o c______ LO · 0) - CM I— E_

—' QJ (O O

co co un ~ ·=3- co co r-« CQOJD) S- CO *«*'* « »> •r-CU 3 r-H CO CO CO OO coco

_l r- O 3 O

LU ο > N

CO (0 cu +->-- <C ·© O 0) I— O -P > o CO ·· Γ-> CM CO I— LO «3" (/) (.p Λ Λ Λ Λ Λ Λ

Cr— rH Ο Ο Ο Ο Ο Ο fÖ fÖ Ο r-H rH ι-Η rH τ-Η ι-Η > ^ -J-__________— · " 1 " CD Π3 C Μ-

•I- C

5- ο ω E ld

C ε Μ ΙΛ ΙΛ Η LO rH

CU (0 XS ΛΛΛΛ Λ Λ CD X ' Ο Ο rH ο Ο Ο Ο 0) S- .ρ-3 " 11 1 “....... ' --- -ο ·Γ- >) S- JZ > Ο ' i- cn οοοο οο

ΟΙ Ο) XS Ε COIOCOCO ©CO

•E 4-> ----- ι—t i-l Ο (Ο C0 3________

-f-> C

>,0) Λ) '—· I— Χ3 U.

cd i- -Γ- 2; C -—· -Μ Ο ε Ο (0 Lied +-> rcs S- π: ία ε +-> οι— LO ι— S— cd ι— 4— '—' αι >> α) ο cd ο ο >r- Χ3 4_ +J C i- (U (Ο X) I— <U cd X) •Γ- -Ρ ·Γ- >ϊ Ο Q. CL) >) +J Π3 ε -C cd Ο C Ε υ .χ co +-> — S- to >>(θ <U Ο CU >) Q. <0 ι— S- 1— (ο r— ε .c ο χ © +-> air— ο. -ι- -pco<u.-r-a) 40 cd _ο _Ο LU ι—ι m οι—_ 7904781

Claims (11)

1. Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van onverzadigde vetzuurder!vaten, die vetzuren met twee of meer dubbele bindingen bevatten, in aanwezigheid van een katalytisch actief metaal van groep VIII van het periodiek systeem der elementen, dat als 5 promotor een metaal kan bevatten van dezelfde of een andere groep van het periodiek systeem, met het kenmerk, dat de katalysator wordt behandeld met ammoniak.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 katalysator wordt voorbehandeld met gasvormige of vloeibare ammoniak.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat voor de hydrogenering wordt gestart, ammoniakgas of vloeibare ammoniak 15 wordt toegevoerd aan een suspensie van de katalysator.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator tijdens het toevoeren van de ammoniak is gesuspendeerd in het te hydrogeneren substraat. 20

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator tijdens het toevoeren van de ammoniak is gesuspendeerd in een organisch oplosmiddel.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator na de behandeling met de ammoniak wordt afgescheiden en daarna wordt toegevoegd aan het te hydrogeneren substraat.

7. Werkwijze volgens conclusie 3,'met het kenmerk, dat de 30 katalysator tijdens het toevoeren van de ammoniak is gesuspendeerd in een oplossing van het te hydrogeneren substraat in een organisch oplosmiddel.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de 35 voor de hydrogenering gebruikte waterstofgas ammoniak bevat. 7904781 ψ -12 - A 524 (R) s

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd bij een temperatuur van -20 tot 200°C, bij voorkeur 0 tot 100°C, en onder een druk van 100 tot 2500 kPa. 5

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het te hydrogeneren substraat een eetbare triglyceride-olie is.

11. Vetzuurderivaat, gehydrogeneerd onder toepassing van een 10 werkwijze volgens conclusies 1-10. 0 7904781 I»