DE2228332A1 - Verwendung von nickel enthaltenden hydrierkatalysatoren fuer die selektive hydrierung von fetten und oelen - Google Patents

Verwendung von nickel enthaltenden hydrierkatalysatoren fuer die selektive hydrierung von fetten und oelen

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Description

Badische AuiJin- Cc fi ο da -Fabrik AG
Unsere Zeichen: O.Z. 29 2l8 Vo/Pe 67OO Ludwigshafen, den 9- 6. 1972
Verwendung von Nickel enthaltenden Hydrierkatalysatoren für die selektive Hydrierung von Fetten und ölen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Nickel enthaltenden Hydrierkatalysatoren für die selektive Hydrierung von Fetten und ölen. Der Katalysator wird aus einem einer bestimmten Mißßhkristallreihe angehörenden Katalysatorvorläufer gewonnen, der durch Mischfällung aus wässriger Lösung hergestellt wird.
Die Anlagerung von Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren an ungesättigte Fettsäuren oder deren Glyceride wird als Härtung bezeichnet. Die technische Härtung von pflanzlichen und tierischen ölen zur Erzeugung von Speisefetten oder Hartfetten hat bereits nach den Untersuchungen von Normann um die Jahrhundertwende zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Die während der Fetthärtung ablaufenden chemischen Reaktionen sind sehr kompliziert und werden oft vereinfacht durch folgendes Schema wiedergegeben, indem lediglich die Wasserstoffanlagerung berücksichtigt wird und Reaktionen, wie Isomerisierungen oder Umlagerungen, nicht zum Ausdruck kommen:
Linolensäure > Linolsäure » ölsäure ) Stearinsäure
(Trien > Dien > Monoen > gesättigt)
Vereinfachend kann man als selektive Hydrierung die Anlagerung von Wasserstoff ah drei- oder zweifach ungesättigte Fettsäuren oder deren Glyceride zu einfach ungesättigter ölsäure bzw. ölsäureglyceriden bezeichnen.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist jedoch die Hydrierung von Fetten und ölen sehr kompliziert· neben der Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen finden auch Dehydrierungsprozesse statt, so daß neben orts- auch stereoisomere ölsäuren bei der selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren entstehen können.
352/71 309882/1231 _2_
Es kann zusammenfassend gesagt werden, daß es bisher noch nicht einmal gelungen ist, ein in ölen und Fetten vorhandenes mehrfach ungesättigtes Fettsäureglycerid (Einzelindividium) selektiv zu hydrieren. Weder mit Nickel-, Kobalt-, Platin-, Palladium- oder anderen Katalysatoren ist es gelungen, durch Änderung der Reaktionsbedingungen, wie Wasserstoffmenge, Druck, Hydriertemperatur, Hydrierzeit, den Reaktionsverlauf einheitlich selektiv zu lenken. (Vgl. dazu "Tenside" -Zeitschrift für Physik, Chemie und Anwendung grenzflächenaktiver Stoffe 3. Jahrg., Heft 8, August 1966, Seite 285 bis 296, "Probleme der Fetthärtung").
In diesem Artikel werden auf den Seiten 286 und 287 die für die Fetthärtung verwendeten Katalysatoren in einer Übersicht abgehandelt.
Danach sind Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium und Platin, wegen ihrer besonders hohen Aktivität vorzüglich für die Hydrierung bei niedrigen Temperaturen (unter 100 °C) geeignet, werden jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht für die Fetthärtung in größerem Umfange eingesetzt.
Aus Raney-Legierungen hergestellte Nickelkatalysatoren werden in gewissem Umfange für die Fetthärtung angewendet, obwohl sie sogar eine geringere Aktivität aufweisen als Nickelträgerkatalysatoren. Aus Raney-Legierungen hergestellte Nickelkatalysatoren können nach der Anwendung oft nur mit Filtrierhilfsmitteln vom gehärteten Substrat entfernt werden, was sich sehr nachteilig auswirkt.
Bevorzugt werden nach den Ausführungen des Autors Nickel-Kieselgur-Trägerkatalysatoren in der Technik der Fetthärtung angewendet. Als beste Methode, hochaktive Niekel-Kieselgur-Trägerkatalysatoren herzustellen, gilt die elektrolytische Abscheidung von Nickel als Hydroxid auf Kieselgur. Die Aktivität und Lebensdauer von Nickel-Kieselgur-Katalysatoren (vgl. loc. cit.: S. 286 und 28?) ist jedoch sehr stark von der Art und der Fällung des Nickels auf dem Träger abhängig. Aus diesem Grunde ist bei Nickel-Kieselgur-Katalysatoren die Herstellung standardisierter Katalysatoren nicht möglich.
-3-309882/1231
-3- o.z. 29 218
Es bestand also die Aufgabe, für die Hydrierung von pflanzlichen und tierischen ölen Nickel-Trägerkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, die sich durch reproduzierbare Aktivitäten bei der Härtung von Fetten auszeichnen. Ferner bestand ein Bedarf, besonders aktive Katalysatoren auf Nichtedelmetall-Basis herzustellen, um die Hydrierzeiten zu verringern bzw. die Reaktionstemperaturen bei der Härtung der verschiedenen öle und Fette erniedrigen zu können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Gegenwart eines Nickel-Trägerkatalysators, der aus einer bestimmten Katalysatorvorstufe gewonnen wird, pflanzliche und tierische öle unter reproduzierbaren Bedingungen selektiv zu hochwertigen Fetten gehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Nickel-Trägerkatalysator zur selektiven Härtung von Fetten und Fettsäuren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer Verbindung der Formel
Me6^2+) Al2^+) (OH)16 . CO3 . 4 H2O
dle
in der Me^ ', Ni, Cu und Co bedeuten,/aus wässriger Phase gefällt vtortöe durch anschließendes Waschen, Filtrieren, Trocknen, Kalzinieren und durch Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 6OO 0C hergestellt worden ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt schon bei tiefen Temperaturen eine wesentlich höhere Aktivität als Nickelträgerkatalysatoren auf Kieselgur vom Stande der Technik (vgl. Beispiel- und insbesondere Tabelle 1).
Der Katalysatorvorläufer gehört einer Mischkristallreihe an, die sich allgemein durch folgende Formel wiedergeben lässt: Me6^2+) Al2^5+) (OH)16 . CO3 . 4 H2O. Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Nickel. So kann in diesem Mischkristall durch andere zweiwertige Metalle mit ähnlichem Ionenradius, wie z. B. Cu-II oder Co-II teilweise oder ganz ersetzt werdem, ohne daß sich die Struktur des Katalysatorvorläufers wesentlich ändert.
Der Katalysatorvorläufer wird aus wässriger Lösung durch Fällung
:n 50 und 95 0C hergestellt, vorzugsweii
309882/1231 -4-
bei Temperaturen zwischen 50 und 95 0C hergestellt, vorzugsweise
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werden Temperaturen Im Bereich zwischen 75 und 85 0C angewendet. Die pH-Werte während der Fällung werden im Bereich zwischen 4,0 und 8,5, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,5 eingestellt. Die Fällung erfolgt aus 1 bis 2 molaren wässrigen Lösungen der Nitrate von Nickel, Kupfer oder Kobalt und Aluminium mit 1 bis 2 molaren Lösungen von Alkalicarbonate^ vorzugsweise wird als Fällungsmittel Natriumcarbonatlösung angewendet.
Der Niederschlag der Fällung wird filtriert und gewaschen, bei Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 150 0C, vorzugsweise zwischen 110 und 120 C, getrocknet und danach bei Temperaturen zwischen ^00 und 500 0C, vorzugsweise im Bereich von JkO bis 570 0C, kalziniert.
Der eigentliche Katalysator wird aus dem Katalysatorvorläufer durch Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500 C hergestellt; vorzugsweise wird die Reduktion jedoch im Temperaturbereich von 550 bis 500 C vorgenommen.
Ein wesentlicher Vorteil der Katalysatorherstellung über diese Katalysatorvorstufe besteht darin, daß durch einfache röntgenographische Analyse der Katalysatorvorstufe die Güte der Fällung kontrolliert werden kann. (Zur Kontrolle der gefällten Verbindung werden die charakteristischen d-Werte - 7,75; 3>88; 2,6]5; 2,58; 2,30; 1,96; 1,77: 1,66; 1,525; 1,492; 1,42 und 1,50 (S) herangezogen.) Durch diese Kontrolle der Fällung der Katalysatorvorstufe ist sichergestellt, daß der reduzierte Katalysator die erwarteten Aktiv!tätswerte aufweist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Hydrierung von tierischen und pflanzlichen ölen angewendet werden. Beispielsweise seien genannt pflanzliche öle, wie Olivenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder die tierischen öle, wie Walöle, Fischöle usw,
Die Fetthärtung kann drucklos oder bei Drucken bis zu 50 Atmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird drucklos oder bei Drucken bis zu 5 Atmosphären gearbeitet.
Die Hydrierung kann bei Temperaturen zwischen 80 und 160 0C
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durchgeführt werden; vorzugsweise werden Temperaturen von bis l40 0C angewendet. Die Wahl der Hydriertemperatur oder des Bereiches der Hydriertemperatur hängt von dem verwendeten Ausgangsmaterial ab. Sie' liegt jedoch im Vergleich mit Nickel-Kieselgur-Katalysatoren vom Stande der Technik erheblich niedriger, da hier Temperaturen im allgemeinen zwischen 140 und l80 C angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind verglichen mit Nickel-Kieselgur-Katalysatoren - im Temperaturbereich zwischen 100 und l40 0C erheblich aktiver. Dies ist aus Abbildung 1 ersichtlich, in der Olivenöl bei 100 C ^r <>-- ■ i mit einem Nickel-Kieselgur-Katalysator, bei dem Nickel elektrolytisch auf Kieselgur niedergeschlagen wurde,/mit einem erfindungsgemäßen Katalysator bei der Hydrierung von Olivenöl verglichen ist. Es sind aufgetragen als Ordinate die Wasserstoffaufnahme gegen die Zeit in Minuten. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, ist die Wasserstoffaufnähme bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators (Kurve l) in Abhängigkeit von der Zeit erheblich höher als bei dem Katalysator vom Stande der Technik (Kurve 2). Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher insbesondere bei niedrigen Temperaturen gegenüber Katalysatoren vom Stande der Technik durch seine überlegene Hydrieraktivität ausgezeichnet. Die Anwendung niedriger.Temperaturen bei der Hydrierung von pflanzlichen und tierischen ölen bewirkt ihrerseits, daß die Anlagerung von Wasserstoff selektiver durchgeführt werden kann, d. h. daß die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Glyceride selektiv bis zu den einfach ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure bzw. deren Glyceriden, hydriert werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in dem nachfolgenden Beispiel 1 erläutert. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Härtung von pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele 2 bis 5 (vgl, Tabelle 1 bis 4 und Abb.) belegen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Katalysatoren vom Stande der Technik. (In allen Vergleichsversuchen wurde als Katalysator vom Stande der Technik ein Nickel-Kieselgur-Katalysator gewählt, dessen metallischer Bestandteil auf elektrolytischem Wege auf dem Träger niedergeschlagen worden war.)
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-6- ο.ζ. 29 2i8
Beispiel 1
Zur Herstellung des Katalysatorvorläufers der Formel Ni6Al2(OH)16CO3 . 4 H2O
werden zunächst die folgenden molaren Lösungen hergestellt:
Lösung 1
55,840 kg = 192 Mole Ni (NO3)2 . 6 H3O und 24,008 kg = 64 Mole Al(NO3U . 9 HgO werden in Hp0 gelöst, so daß eine Lösung von insgesamt 128 Liter entsteht (2 molar).
Lösung 2
30,540 kg = 288 Mole Na3CO3 (techn. Soda) werden in H3O gelöst, so daß sich eine Lösung von 144 Liter ergibt (2 molar).
In einem Fällungsgefäß werden 40 1 Wasser vorgelegt. Die Lösungen 1 und 2 und der Inhalt des Fällungsgefäßes werden getrennt auf ungefähr 80 0C erhitzt. In das Fällungsgefäß wird dann soviel von der Lösung 1 unter Rühren zugegeben, bis pH 5jO erreicht wird. Bei weiterer Zugabe der Lösung 1 mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 32 l/h wird mit Lösung der pH-Wert auf 4,5 bis 5*5 gehalten. Erst wenn die Nitratlösung vollständig zugelaufen ist (ca. 4 Stunden), wird mit dem Rest der Sodalösung ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Anschließend wird die Fällung noch 15 Minuten bei 80 0C nachgerührt und dann abfiltriert. Der Niederschlag wird solange gewaschen, bis im Filtrat kein Nitrat mehr nachgewiesen werden kann.
Der gewaschene Niederschlag wird bei 110 0C getrocknet und der so erhaltene Kätalysatorvorläufer 20 Stunden bei 350 0C kalziniert (zersetzt) und anschließend zwischen 400 und 470 °C 20 Stunden lang im Wasserstoffstrom reduziert.
Vom reduzierten Katalysator wurden, weil es in der Härtungstechnik so üblich ist, in Hartfett eingeschmolzene Konzentrate hergestellt, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Nickel/kg Hartfett enthalten.
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Es ist jedoch auch möglich, den kalzinierten Katalysatorvorläufer direkt zu verwenden und vor Einbringen des zu härtenden Substrates zu reduzieren. Diese Technik hat sich jedoch bei der Fetthärtung bislang nicht eingebürgert.
Beispiel 2
Ein .nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde mit einem Katalysator vom Stande ,der Technik (Nickel-Kieselgur-Katalysator) bei der Härtung von Olivenöl (l ata Wasserstoff, Rührgeschwindigkeit 1 000 U/min und bei Katalysatorkonzentrationen von 0,9 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf 1 kg öl) bei verschiedenen Temperaturen bis zu einer Temperatur von l60 0C verglichen. Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere bei niedrigen Temperaturen dem Katalysator vom Stande der Technik weit überlegen ist (vgl. dazu die Wasserstoffaufnähme).
In der Abbildung ist die Wasserstoffaufnähme (als Ordinate: Einheit NL) in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten) für einen Nickel-Kieselgur-Katalysator vom Stande der Technik (2) und einem erfindungsgemäßen Katalysator (l) bei der Hydrierung von Olivenöl (100 0C) graphisch dargestellt.
Tabelle 1
Erfindungsgemäßer Handelsüblicher Kontakt, Katalysator, Beisp.l Ni auf Kieselgur
Temperatur /~~°C_7 l60 IJO 100 l60 Γ30 100
Wasserstoffaufnahme
Nl
kg öl . h
26,1 17,1 7,7 25,5 6,1 0,0
Beispiel 3
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse mit dem Katalysator von Beispiel 1 denen gegenübergestellt, die beim Nickelgur-Trägerkatalysator vom Stande der Technik bei der Hydrierung von Erdnußöl erhalten worden sind. Die Reaktion wurde mit je 100 g öl bei Rührgeschwindigkeiten von 1000 U/min und mit Katalysatormengen von 0,09 g Nickel durchgeführt.
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Bei 100 C wurde für die Aufnahme von 2,5 Nl Wasserstoff beim erfindungsgemäßen Katalysator entsprechend seiner höheren Aktivität eine Hydrierdauer von 120 Minuten benötigt (vgl. dazu den Katalysator vom Stande der Technik, er benötigte dazu 154 Minuten). Auch in seinem selektiven Verhalten ist der erfindungsgemäße Katalysator demjenigen vom Stande der Technik überlegen, da von ihm weniger Linolensäure und insbesondere weniger ölsäure in Stearinsäure übergeführt wurde als beim Katalysator vom Stande der Technik.
Tabelle 2
Härtung von je 100 g Erdnußöl bei 100 °C Ausgangsöl Gehärtetes öl
Katalys .Beisp.. 1
Katalysator Stand d.Techn.
Palmitinsäure {%) 11,5 11,5
Stearinsäure (%) 5,0 8,9
ölsäure {%) 59,2 65,5
Linolsäure {%) 42,7 12,5
Linolensäure {%) 1,5 0,5
Jodzahl 101 74,8
Verseifungszahl 190 189
aufgenommene
H2-Menge (l)
Hydrierungs
dauer (min)		 — 2,5
120
11,5 11,0
57,5
15,5
0,4
74,5 189
2,5
154
Beispiel 4
Die in Beispiel 5 genannten Katalysatoren wurden auch in ihrem Verhalten bei der Härtung von Sojabohnenöl verglichen. Es wurden 0,09 g Nickel auf 100 g des zu härtenden Substrates eingesetzt und bei 120 0C solange hydriert, bis 5,0 Nl Wasserstoff aufgenommen worden waren (die Rührgeschwindigkeit betrug 1 000 U/min). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Neben den höheren Aktivitäten (entsprechend kürzerer Hydrierzeit) ist auch eine bessere Selektivität (weniger Stearinsäure wird gebildet) beim erfindungsgemäßen Katalysator festzustellen.
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Tabelle 3
O.Z. 29
Ausgangsöl Gehärtetes öl 10,4 9,0 5 . Katalysator vom
Stande der Technik
Katalysator
Beispiel 1		 4,3 - . 7,7 10, ö -.
ci8 Palmitinsäure {%) 24,0 76,3 13,4
ci8 Stearinsäure {%) 52,6 4,2 64,9
cl8' ölsäure (%) 8,0 - 9,5
Cl8 Linolsäure {%) 130 74,9 -
ρ ItI
cl8		 Linolensäure {%) 193 189 73,-6
Jodzahl - 57 190,7
Verseifungszahl - 5,0 68
Hydrierungs-
dauer (min)		 Beispiel 5,0
aufgenommene
H2-Menge (l)
Wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 1 000 U/min Walöl bei 180 0C gehärtet. Die Ergebnisse (vgl. Tabelle 4) zeigen, daß die Härtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei relativ hohen Temperaturen noch sehr selektiv verläuft.
Tabelle 4
Walöl Ausgangsöl
gehärtet
Hp-Druck (atm) Hydrierzeit (min)
Katalysator-Konzentration (Gewichtsprozent Ni im öl) H2-Aufnahme Nl/100 g öl C,g-Palmitinsäure C,Q-Stearinsäure C1Q*-ölsäure C,g"-Linolsäure (^"'-Linolensäure Jodzahl
Verseifungs zahl
15,1 3,7
31,9 6,7 8,0
117
191
0,9
2,89 18,2
4,3
38,6
3,6
7,2
94,7 191,7
309882/1231
-ίο- ο.ζ. 29 218
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse bei der Härtung von Sojabohnenöl in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Die Werte für die Temperatur 120 0C sind bereits in Beispiel 4 enthalten.
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei sehr niedriger Temperatur noch sehr aktiv ist und durch geeignete Wahl der Temperatur seine Selektivität gesteuert werden kann.
Tabelle Temperatur (0C) 5 gehärtetes 100 120 öl
EU-Druck (atm) Ausgangsöl 1 1 140
Hydrierzeit (min) _ 60 57 1
Katalysator-Konzentration - 0,9 0,9 60
(Gew.-% Ni im öl) - 0,9
H2-Aufnahme Nl/lOO g öl _ 2,55 5,0
C^g-Palmitinsäure 10,2 9,8 7,43
C-jo-Stearinsäure - 6,2 7,7 12,7
C,g'-ölsäure 10,4 48,9 76,3 32,2
C, g"-Linolensäure 4,3 1,6 - 55,1
C-,g"-Linolsäure 24,0 32,4 4,2 -
Jodzahl 8,0 102 74,9 -
Verseifungszahl 52,6 191 189,0 46,7
130 189,1
193
309882/1231
-11-

Claims (1)

  1. -H- O.Z. 29 218
    Patentansprüche i./. Zo ά ο Ζ
    Katalysator zur selektiven Härtung von Fetten und Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Verbindung der Formel
    Me^^2+) Al0(OH), c. . CO, . 4 H0O, in der Me2+ Ni, Cu und Co
    6 %fie 1° 3 2
    bedeuten,/aus wässriger Phase gefällt wunfe durch anschließendes Waschen, Filtrieren, Trocknen, Kalzinieren und Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600 0C hergestellt worden ist.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Me,- +Alo(0H)1/- . COx . 4 H0O aus einer wässri-
    o d. Io j? d
    gen Lösung, die 1 bis 2 molare Lösungen der zweiwertigen Metalle und des dreiwertigen Aluminiums im Molverhältnis von Me : Al-^+ von etwa J : 1 enthält, durch Fällung mit einer ein- bis zweimolaren Alkalibicarbonat-Lösung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 95 0C und einem pH-Wert zwischen 4,0 und 8,5 erhalten worden ist.
    j5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Verbindung Me6Al3(OH)16 . CO, . 4 H?0 im Temperaturbereich von 75 bis 85 0C und im pH-Bereich zwischen 4,5 und 6,5 vorgenommen worden ist.
    4. Verfahren zur selektiven Härtung von pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen durch Anlagerung von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druclc in Gegenwart von Nickel enthaltenden Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Anspruch 1 hergestellte Katalysator verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Härtung bei Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 160 0C, bevorzugt zwischen 100 und l4o 0C, vorgenommen wird.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    Zeichn.
    309882/1231
    Leerseite
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