DD150741A5 - Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden Download PDFInfo
- Publication number
- DD150741A5 DD150741A5 DD80220560A DD22056080A DD150741A5 DD 150741 A5 DD150741 A5 DD 150741A5 DD 80220560 A DD80220560 A DD 80220560A DD 22056080 A DD22056080 A DD 22056080A DD 150741 A5 DD150741 A5 DD 150741A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- general formula
- dialkyl
- reaction
- chloroacetanilides
- alkoxymethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxy-mathyl)-2-chloracetaniliden der allgemeinen Formel I, worin R&ind1!, R&ind2! und R&ind3!, die gleich oder verschieden sein koennen, fuer geradhellige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit ausgezeichneten phytotoxischen, insbesondere herbiziden Eigenschaften. Erfindungsgemaesz wird ein 2,6-Diaethylanilin mit Formaldehydloesung im Gegenstrom in Beruehrung gebracht und bei 30 Grad C bis 80 Grad C zum entsprechenden 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin umgesetzt, von der Formaldehydloesung bei mindestens 60 Grad C abgetrennt und zu einer Schiffschen Base dehydralisiert. Ferner ist das Verfahren gekennzeichnet durch eine Umsetzung des 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilids mit einem Alkohol waehrend der gesamten Verfahrensdauer bei 20 Grad C bis 40 Grad C, wobei dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase Wasser zugesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung von 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden der allgemeinen Formel
-C-
C-Cl H2.
und
R,
die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit ausgezeichneten phytotoxiscben, insbesondere herbiziden, Eigenschaften und können daher im Pflanzenschutz'verwendet werden. Charakteristik der bekannten technischen" Lösungen
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser und ähnlicher Verbindungen, die zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 547 620, 3 630 7I6, 3 875 228 und 3 637 847 sowie in der belgischen Patentschrift 862 beschrieben sind, bekannt. Bei den von Alkylanilinen ausgehenden bekannten Synthesen wird eine Verbesserung entweder des gesamten Herstellungsvorganges oder von einzelnen Teilstufen angestrebt. Die einzelnen grundlegenden Stufen der bekannten Verfahren sind wie folgt.
In der ersten Stufe wird aus dem Alkylanilin mit Formaldehyd beziehungsweise Parafornialdehyd oder Trioxymethylen im Überschuß, bezogen auf das Alkylanilin, die entsprechende Schiffsche Base hergestellt:
= CH2 + H2O
II
III
Bei der Herstellung der Schiffschen. Base wird mit einer Lösung von -Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln gearbeitet, wobei verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt .werden. Statt einer Formaldehydlösung kann Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, also oligomere Formen von Formaldehyd, ebenfalls im Überschuß, bezogen auf das Alkylanilin, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 800C steigend verwendet werden. Das gebildete Wasser wird während der Reaktion entfernt.
Die erhaltene Schiffsche Base (Azomethin) wird in der zweiten Stufe mit einem Halogenacylhalogenid zum entsprechenden N-(o(-Halogenalkyl)-2-halogenacylanilid umgesetzt, es wird also zum Beispiel durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid das N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilid hergestellt:
— 4 -
rl
CvJ
OW
O I
lh-
~r ο
CvJ
OW
| CvJ | ~™— | { | M |
| W | M | ||
| O | M | ||
| Il | |||
| *-i I | CvJ | ||
| I | |||
Bei der Umsetzung der Schiffschen Base mit dem Halogenaeylhalogenid werden die einzelnen Reaktionsteilnehmer im allgemeinen im ßtöchioraetrischen Verhältnis eingesetzt. Als Reaktionsmedium dienen organische Lösungsmittel, zum Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n~Heptan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden durch Abstreifen oder Destillieren entfernt« Nach gegebenenfalls erfolgendem Waschen des Reaktionsgemische mit Wasser kann dann das Produkt durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Kristallisation gereinigt werden.
Zur Gewinnung dee gewünschten Produktes wird zum Beispiel gemäß der DE- t Auslegeschrift 1 54J 75I das erhaltene N-(o^-Halogenalkyl)-2-halogenacylanilid ohne vorherig© Reinigung in Gegenwart eines Säureacceptors mit einem wasserfreien Alkohol umgesetzt und dann das gewünscht© Produkt abgetrennt}
-s-
CU
O I
K PI
18iPfU980*85468-2'
. Bei dieser Alkoholyse werden gemäß dieser Druckschrift und den US-Patentschriften 3 442 945» 3 547 620 und 3 875 228 als Säureacceptoren Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre Amine beziehungsweise Metallalkoholate verwendet. . · .
Auf die Nachteile der verschiedenen Verfahrensstufen der bekannten Synthesen wird im PatentSchrifttum ausführlich eingegangen. Auch auf Grund von Reproduktionsversuchen kann festgestellt werden, daß die bei der Durchführung der einzelnen Verfahrensstufen sich zeigenden Schwierigkeiten die auf das Endprodukt der Verfahren bezogene Ausbeute, die Reinheit des Endproduktes und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheidend beeinflussen.
Die Verwendung von wäßrigem Formaldehyd wird in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis gemieden, weil die Entfernung des mit der wäßrigen Formaldehydlösung eingebrachten Wassers durch azeotrope Destillation außerordentlich zeit- und energieaufwendig wäre. Bei den mit Formaldehyd, Paraformaldehyd beziehungsweise Trioxymethylen in organischen Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren des Standes der Technik sind aber die erhaltenen Produkte wegen der zu hohen Temperaturen und der insbesondere dadurch bedingten Reaktionsführung zu stark verunreinigt und die Ausbeuten an ihnen entsprechend gering.
Die Umsetzung der gebildeten Schiffschen Base mit dem Halogenacylhalogenid wird im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen vorgenommen, da die Reaktion exotherm ist und das Reaktionsgemisch sich stark erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion ist jedoch zum Beispiel gemäß dem Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 630 716 und dem Beispiel 4 der US-Patentschriften 3 442 9^5 und 3 5^7 620 ein nachträgliches Erhitzen zum Sieden erforderlich und
deswegen wird das Reaktionsgemisch bei 90 bis 1000C einer Nachreaktion unterzogen. Das erhaltene Zwischenprodukt wird im allgemeinen durch Kristallisieren abgetrennt oder nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die Alkoholyse bei niedrigen Temperaturen begonnen und bei erhöhter Temperatur beendet.
Die Alkoholyse an sich kann ebenfalls die Quelle zahlreicher Nebenreaktionen und Verunreinigungen sein. Gemäß der der Öffentlichkeit erst seit dem 28. Juni 1978 zugänglichen belgischen Patentschrift 862 41J ist die Reaktion gemäß dem damaligen Stand der Technik.ohne Säureacceptoren nicht durchführbar. Der überwiegende Teil der als Säureacceptoren verwendeten Verbindungen bildet mit der entstehenden Halogenwasserstoffsäure im Reaktionsmedium unlösliche Niederschläge (zum Beispiel Amnoniumchlorid), diese Niederschläge müssen aber nachträglich aus dem System entfernt werden. Dies kann zum Beispiel durch Extrahieren mit Wasser erfolgen. In anderen Fällen wird das Reaktionsgemisch destilliert, die Beseitigung der entstandenen säurehaltigen Abwässer" stellt jedoch wegen der Problematik der Umweltverschmutzung eine immer größere Belastung dar. Es wurde versucht, die gebildete Salzsäure mit einem Methanolüberschuß durch Vakuumdestillation zu entfernen, dabei wird jedoch wegen der eintretenden thermischen Zersetzung die Ausbeute am Endprodukt geringer. Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413 wird zur Erhöhung der Ausbeute und Reinheit die Alkoholyse mehrstufig durchgeführt, wobei der Alkohol im Überschuß, zweckmäßig in einem Molverhältnis desselben zum 2',6'- -Dialkyl-N~chlormethyl-2-chloracetanilid von etwa 2 bis 100 : 1, verwendet wird. Zwar ist in der genannten Druckschrift ein Temperaturbereich von -25 bis 125 C für die erste Stufe der Alkoholyse und ein Temperaturbereich von -25 bis 175°C für die zweite Stufe derselben angegeben,
bus sämtlichen Beispielen geht jedoch hervor, daß in Wirklichkeit schon in der ersten Stufe bei einer Temperatur über 40 C gearbeitet und dann diese bei der zweiten Stufe auf 60 bis 65°C erhöht wird. Auch werden zur Entfernung der gebildeten Halogenwasserstoffsäure ohne Säureacceptor, meist mehrere, Trennstufen, durch welche das Reaktionsgemisch kontinuierlich durchströmen gelassen wird, verwendet. In der ersten Reaktionsstufe wird nämlich neben dem gewünschten Produkt ein Halogenwasserstoffsäure/Halogenalkyl-Komplex, wie Salzsäure/Chloralkyl-Komplex, der im Methanolüberschuß gelöst bleibt, erhalten. Die Lösung kann nach einer zweckmäßigen Ausführungsform in einem Filmverdampfer bei einer Temperatur von etwa 100°C und unter- einem Druck von 30 Torr destilliert und der als Zwischenprodukt erhaltene Komplex in eine Hethanolregenerierungsstufe geleitet werden. Für die Trennstufen ist allgemein die Anwendung einer Temperatur von 50 bis 175°C angegeben. In der zweiten Reaktionsstufe wird der nicht umgesetzte Ausgangsstoff, welcher im Falle der genannten zweckmäßigen Ausführungsform aus dem Kopfprodukt des Filmverdampfers erhalten wird, mit weiterem Alkohol umgesetzt, eigentlich wird also die erste Reaktionsstufe wiederholt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Reinheitsgrad von bis zu etwa 95%» es kann aber auch durch mehrmalige Destillationen nicht weiter gereinigt werden und wird mit diesem Reinheitsgrad, als Herbizid verwendet. Wie bereits angedeutet wurde, geht aus der belgischen Patentschrift 862 413 hervor, daß ohne Säureacceptor die in der US-Patentschrift 3 442 945 beziehungsweise 3 54? 620 beschriebene Alkoholyse des 2',6'- -Dialkyl-N-(halogenmethyl)-2-halogenacetanilides auch mit einem bedeutenden Alkoholüberschuß schlecht verläuft.
Dies alles hat zur Folge, daß bei den bekannten Verfahren nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten und Reinheiten
- 10 -
der Produkte erzielt werden können.
60 wird nach der US-Patentschrift 3 442 945 gemäß dessen Beispiel 1 bei der einzigen Stufe der Umsetzung von 2l-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6l-methylacetanilid mit Methanol in Gegenwart von Trimethylamin schon nur eine Ausbeute von 65,8% der Theorie 2'-tert.Butyl-2-chlor-N- -methoxymethyl-e'-methylacetanilid erzielt und gemäß dessen Beispiel 4 bei den 2 Stufen der Umsetzungen von 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin mit Chloracetylchlorid und anschließend mit n-Butanol in Gegenwart von Triethylamin, also ohne Berücksichtigung der Herstellung des 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylananilines nur eine Ausbeute von 50,1% der Theorie am noch dazu sehr unreinen N-Butoxymethyl-2·-tert.butyl-2-chlor-6'-methylacetanilid erhalten. Bei Kombination der Umsetzung von 2-tert.Butyl- -6-methylphenylazomethin (2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin) mit Chloracetylchlorid zu 21-tert.Butyl-2-chlor- -N-chlormethyl-61-methylacetanilid gemäß dem Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 630 7I6 (Ausbeute: 92,8% der Theorie) mit der genannten Umsetzung des 2'-tert.Butyl-2- -chlor-N-chlormethyl-ö1-methylacetanilides mit Methanol gemäß dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 442 945 (Ausbeute: 65,8% der Theorie), also ohne Berücksichtigung der
Herstellung des 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilines, ergibt sich eine Ausbeute von 61,1% der Theorie. Beim Hineinkombinieren auch noch der Umsetzung von 2-tert.Butyl- -6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-tert.Butyl-6- -metbyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 36 der US-Patentschrift 3 630 7I6 (Ausbeute: 97,5% der Theorie unreines Produkt)', wodurch erst das Verfahren zur Herstellung des 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-6l- -methylacetanilides vollständig ist, ergibt sich eine Ausbeute von nur 59,6% der Theorie an noch dazu unreinem 2*-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethy1-6'-methylacetanilid,
- 11 -
bezogen auf das 2-tert.Butyl-6-methylanilin. Analog ergibt sich durch Hineinkombinieren der Umsetzung von 2-tert«,Butyl-6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-terteButyl-6-methyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel der US-Patentschrift 3 6JO 7I6 (Ausbeute: 97,5% der Theorie unreines Produkt) in die genannten 2 Stufen der Herstellung von N-Butoxymethyl-2'-tert„butyl-2-chlor~6l-methylacet-' anilid gemäß dem Beispiel 4 der US-Patentschrift 3 442 eine Ausbeute von nur 48,9% der Theorie an noch dazu sehr unreinem N-Butoxymethyl-2'-tert.butyl-2-chlor-6f-methylacetanilid, bezogen auf das 2-teΓt.Butyl-6-methylanilin. Daß bei der Herstellung von anderen 21,6'-Dialkyl-N- -(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden die Ausbeuten noch geringer sind, geht daraus hervor, daß die Ausbeuten an'den unreinen 2,6-Dialkyl-N-methylenanilinen bei der einzigen Stufe der Umsetzung des jeweiligen 2,6-Dialkylanilines mit Trioxymethylen beziehungsweise Paraformaldehyd, bezogen auf das jeweilige 2,6-Malkylanilin, in den übrigen Beispielen der US-Patentschrift 3 630 716 schlechter sind als im vorher erörterten Fall, und zwar im Beispiel 37 ?3i6% der Theorie 2-tert.Butyl-6-äthyl-N-methylenani~lin, im Beispiel 40 59,6% der Theorie 2,6-Dimethyl-N-methylenenilin, im Beispiel 43 86,7% der Theorie 2-Isopropyl-6- -methyl-N-methylenanilin, im Beispiel- 44 93,7% der Theorie 2-Ä'thyl-6-methyl-N-methylenanilin und im Beispiel 46 31,5% der Theorie 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin.
' Beim Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413 wird allein bei der Umsetzung von 21,6'-Diäthyl-2-chlor- -H-chlormethylacetanilid mit'Methanol im Falle von deren 1-stufiger Durchführung gemäß deren Beispiel 11 eine Ausbeute von 9^,4% der Theorie an sehr unreinem 2',6'-Diäthyl- -2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid erzielt. Bei Kombination der Umsetzung von 2,6-Diäthylanilin mit Paraformaldehyd zu 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 46 der US-Patentschrift 3 63O 716 mit der
- 12 -
genannten Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-2-chlor-N-chlormethylacetanilides mit Methanol gemäß dem Beispiel 11 der belgischen Patentschrift 862 413, also ohne Berücksichtigung der Umsetzung des 2,6-Diäthyl-N-methylenanilines mit Chloracetylchlorid zu 2*,6'-Diäthyl-2-chlor-N-chlormethylacetanilid ergibt sich eine Ausbeute von 94,4 χ 0,315 = 29,7% der Theorie am sehr unreinen 21,6'-Diäthyl-2-chlor-N-(metho3cymethyl)-acetanilid. Durch ' Hineinkombinieren der Umsetzung des 2,6-Diäthyl-N-methylenanilines mit Chloracetylchlorid, wodurch erst das Verfahren vollständig ist, ergibt sich bei Zugrundelegung des die Umsetzung von 2-tert.Butyl-6-methylpheny!azomethines mit Chloracetylchlorid zu 21-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6'-methylacetanilid betreffenden Ausbeutewertes des Beispieles 2 der US-Patentschrift 3 630 7I6 von 92,8% der Theorie (beim die Umsetzung von näheren Substanzen betreffenden Beispiel 3 ist die Ausbeute nur 84,1% der Theorie) die Verminderung der Ausbeute auf 27,6% der Theorie. Analog errechnet sich die Ausbeute des Verfahrens am 21,6'-Diäthyl-2-chlor-K-(methoxymethyl)-acetanilid mit dem Beispiel 12 mit Durchführung der betreffenden Umsetzung und der zugehörigen Trennung jeweils in mehreren Stufen analog auch nur zu 99,4 χ 0,315 χ 0,928 = 29,1% der Theorie.
Hinzukommt aber noch, daß, wie bereits erwähnt wurde, die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte unrein sind, wenn nicht eine spezielle mit erheblichem zusätzlichem. Aufwand verbundene mehrstufige Durchführung ein und derselben Umsetzung der N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilide mit den Alkoholen mit zwischengeschalteten und anschließenden mehrstufigen Trennarbeitsgängen erfolgt. So hat das nach dem Beispiel 11 der belgischen Patentschrift 862 413 nach 1-stufiger Umsetzung des 21,6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2- -chloracetanilides mit Methanol erhaltene 21,6'-Diäthyl- ~N-(methoxymethyl)-acetanilddprodukt die geringe Reinheit
- 13 -
von nur 91% und selbst das nach dem Beispiel 2 der britischen Patentschrift 862 413 nach 2-stufiger Umsetzung des 2',6<-Diäthyl-N»chlormethyl-2-chloracetanilide£ mit Äthanol mit zwischengeschaltetem Abdestillieren des letzteren erhaltene 2',61-Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilidprodukt die.Reinheit von auch nur 9258%. Auch die Reinheit der nach den übrigen Druckschriften erhaltenen 21,6'-Dialkyl- -N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide ist niedrig. So geht aus dem die Beispiele 5 der US-Patentschriften 3 442 945 und 3 J?47 620 wiedergebenden Beispiel 8 der belgischen Patentschrift 862 413 hervor, daß das bei der Umsetzung des 2't6l-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilides mit Methanol erhaltene 21 ,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidprodukt die geringe Reinheit von nur 90,4% hat. Ferner geht aus dem Beispiel 9 der belgischen Patentschrift 862 413 hervor, daß durch die einzige Abwandlung der Beispiele 5 der US-Patentschriften 3 442 945 und 3 54? 620, daß der Säureacceptor weggelassen wird, die Reinheit des 2S,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidproduktes auf 83*7% bei 5*5% nicht umgesetztem Ausgangsstoff und ?,5% Nebenprodukten ε inlet.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2' ,6'-Dialkyl-N-(alkoxyalkyl)-2-halogenacetaniliden oder spezieller 21,6'-Diallcyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden bestehen 2 Möglichkeiten: Entweder werden die erforderlichen 3 Reaktionsstufen ohne Reinigung der Zwischenprodukte durchgeführt und dann wird das erhaltene Endprodukt gereinigt oder jedes Zwischenprodukt wird gereinigt. Bei beiden Verfahrensweisen wird die Ausbeute am .Endprodukt verringert und die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Verfahren wegen des erhöhten Bedarfes an den Ausgangsstoffen beträchtlich herabgesetzt. Außer dem erhöhten Bedarf an den Ausgangsstoffen ist zu berücksichtigen, mit welchen verfahrenstechnischen beziehungsweise
- 14 -
2 20 5 6
technologischen Schwierigkeiten die Reinigung der Zwischenprodukte verbunden ist, denn diese sind wärmeempfindlich und neigen zu Zersetzung und Polymerisation. Wie aus der belgischen Patentschrift 862 413 hervorgeht, kann auch bei Reinigung der Zwischenprodukte ein größerer Reinheitsgrad als 95% nicht erreicht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein auch technisch beziehungsweise industriell gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-Calkoxymethyl)-2-chloracetaniliden guter Qualität mit einer besseren Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie ohne Reinigung der Zwischenprodukte unter bedeutender Verminderung des notwendigen Aufwandes zu schaffen. Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2·,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden der allgemeinen Formel
N-C-C-Cl
worin
R^ „ Rp und R, ,
die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
ausgehend von einem 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel . ·
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, über eine entsprechende Schiffsche Base der allgemeinen Formel
III'
= CH,
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, durch Umsetzen de3 2^6-Dialkylanilines der allgemeinon. Formel II in einem
- 16 -
AS
apolaren Lösungsmittelmedium bei erhöhten Temperaturen mit einer Formaldehydlösung im Überschuß, Umsetzen der Schiffschen Base der allgemeinen Formel III mit Chloracetylchlorid im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium zum entsprechenden 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetylanilid der allgemeinen Formel
- Cl
N-C-C-Cl
worin R^ und R^ wie oben festgelegt sind, und 1-stufiges Umsetzen des letzteren im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
R, - OH V ,
worin R5, wie oben festgelegt ist, in einem zum Binden der gebildeten Salzsäure ausreichenden Überschuß ohne Zugabe eines eigenen Säureacceptors sowie Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls Isolieren des 2',6'-Dialkyl~ -N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel· I aus der organischen Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in solcher Weise, daß die wäßrige Formaldehydlösung
- 17 -
und das 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel II im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden, bei einer Temperatur von 30 bis 800C zum entsprechenden 2,6-Dialkyl-™N-(o3cymethyl)-anilin der. allgemeinen Formel
IHA
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, durchgeführt wird und das im organischen Lösungsmittelmedium befindliche letztere bei einer Temperatur von mindestens 60 C von der wäßrigen Formaldehydlösung abgetrennt und zur Schiffschen Base der allgemeinen Formel
= CH.
III
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, dehydratisiert wird sowie die Umsetzung des 21,6'-Dialkyl-N-(chlormethyl) -2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem
- 18 -
Λ1-
Alkohol der allgemeinen Formel V während ihrer ganzen Dauer bei einer Temperatur von 20 bis 40°C ohne Nacherhitzen bei gesteigerter Temperatur 5 bis 8 Stunden lang durchgeführt wird und dem Reaktionsgemisch vor Abtrennung der organischen Phase Wasser zugesetzt wird.
Vorzugsweise wird das-als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dialkylanilin in einer solchen Lösung im apolaren organischen Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht 0,90 bis 0,92 (bei 200C) beträgt, eingesetzt. Dadurch wird das Abtrennen von der wäßrigen Phase erleichtert.
Es ist bevorzugt, als apolare Lösungsmittel mit Wasser azeotrope Gemische bildende aromatische Kohlenwasserstoffe, "insbesondere Benzol oder Xylol, zu verwenden.
Danach kann die Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung erfolgen. Vorzugsweise wird eine 55 "bis 40%-ige wäßrige Formaldehydlösung (Formalin) verwendet.
Es ist bevorzugt, die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom im organischen Lösungsmittelmedium befindlichen 2i6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der .allgemeinen Formel IIIA bei 60 bis 900G durchzuführen.
Ferner wird vorrugsweise das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 900C vorgenommene azeotrope Destillation durchgeführt.
Es ist auch bevorzugt, die Umsetzung der Schiffsehen Base (des Azomethines) der allgemeinen Formel III mit dem Chloracetylchlorid bei Temperaturen von 20 bis 400C durchzuführen.
- 19 -
Weiterhin ist es bevorzugt, die Umsetzung des N-(Ghlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel I-V.. ©it dem Alkohol der allgemeinen Formel V 5 bis 8 Stunden lang ebenfalls bei Temperaturen von 20 bis 40°C durchzuführen. Vorteilhaft wird der Alkohol der allgemeinen Formel V in einer mindestens das 5-fache der stöchiometrischen Menge betragenden Menge eingesetzt«, Zweckmäßig wird nach dem nach dem Ablauf dieser Alkoholyse erfolgenden Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennen der das Endprodukt 2',6'-Dialkyl-N- ~(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I enthaltenden organischen Phase diese säurefrei gewaschen« . ' '
Das erhaltene Endprodukt 2',6'-Dialkyl-N-(alko:>cymethyl)~2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I kann •in Lösung im JReaktionsmedium unmittelbar zur Zubereitung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden, falls es er-'wünscht ist, kann jedoch das Endprodukt auch isoliert und dann erst zubereitet werden. Die Reinheit des 'nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endproduktes entspricht den Anforderungen der Anwendung als Pflanzenschutzmittel, wobei der Reinheitsgrad mindestens 96% beträgt» . .
Das Zwischenprodukt der bekannten Verfahren enthält, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, das heißt das 2,6-Dialkylenilin und Formaldehyd. Wenn dagegen nach den erfindungsgemäßen Festlegungen die Umsetzung mit wäßriger Formaldehydlösung bei der niedrigen Temperatur von JO bis 80°C durch Leiten der wäßrigen Formaldehydlösung und des 2,6-Dialkylanilines im Gegenstrom bis zur Bildung des 2,6~Dialkyl-N~(o:xymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA durchgeführt und die wäßrige Formaldehydlösung bei Temperaturen von 60 bis 900C abgetrennt wird,
- 20 -
20 ζ £ Ss^ Vr V?
verläuft die Reaktion vollständig und das Zwischenprodukt enthält veniger als 1% Verunreinigungen. Die Entfernung dee restlichen V/assers und das Dehydratisieren .des 2,6-Dialkyl- -N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA ist durch einfache Phasentrennung und anschließende azeotrope Destillation möglich. Die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom das 2i6-Dialkyl-N-(oxymethyl)- -anilin enthaltenden organischen Lösungsmittelmedium ist auf Grund des Unterschiedes im spezifischen Gewicht der beiden Phasen möglich, da dieser Unterschied durch den Zusatz des Lösungsmittels sichergestellt wurde. ,.
Gegenüber der Tatsache, daß nach dem Stand der Technik bei der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem Formaldehyd die Verwendung von wäßrigen Formaldehydlösungen schlechthin gemieden wurde, ist es überraschend, daß erfindungsgemäß gerade mit wäßrigen Formaldehydlösungen überlegene Ergebnisse erzielt werden, zumal erfindungsgemäß im Gegensatz zum Stand der Technik, nach welchem von Anfang an Temperaturen von etwa 8O0C steigend angewandt werden, die eigentliche Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem Formaldehyd bei .den niedrigeren Temperaturen von J>0 bis 80 C durchgeführt wird, bei welchen eine unvollständige Reaktion zu erwarten gewesen wäre, also die gegenteilige Feststellung 'der Erzielung einer 100%-igen Ausbeute erst recht überraschend ist. Gegenüber der Erwartung auf Grund des Standes der Technik, daß die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung sich sehr schwierig gestalten müßte, ist es überraschend, daß auf Grund der erfindungsgemäß festgelegten Temperaturen von ^O bis 8O0C, die unter dem Siedepunkt des Reaktionsgemiscb.es liegen, in Kombination mit dem Arbeiten im Gegenstrom bei der Stufe der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit der wäßrigen Formaldehydlösung trotz des Stattfindens der Reaktion im organischen Lösungsmittel der im .
• . " · - 21 -
si)
Überschuß verwendete wäßrige Formaldehyd vollständig abtrennbar ist, was die Erzielung des 2,6-Dialkyl-N- -(oxymethyl)-anilinzwischenproduktes mit viel höherer Reinheit zur Folge hat. Es bilden sich nämlich 2 Phasen? In der oberen organischen Phase befindet sich das im organischen Lösungsmittel gelöste 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)- -anilin der allgemeinen Formel IIIA, während in der unteren wäßrigen Phase der überschüssige Formaldehyd zusammen mit dem sonstigen nicht umgesetzten Ausgangsstoff und dem Wasser ist. Die Temperatur von 800C darf nicht überschritten werden, um die vollständige Abtrennbarkeit der beiden Phasen zu gewährleisten, da über 800C vor allem auf Grund einer Emulsionsbildung die beiden Phasen voneinander nicht trennbar wären, was die Reinheit des Produktes stark beeinträchtigen würde. Durch die Erzielung des 2,6-Dialkyl- -N-(oxymethyl)-anilinzwischenproduktes und damit der Schifischen Base der allgemeinen Formel III in viel höherer Reinheit als bei den Verfahren des Standes der Technik werden auch die v/eiteren Zwischenprodukte und die Endprodukte in viel höherer Reinheit als durch die Verfahren des Standes der Technik erhalten und auch die Ausbeuten an ihnen erhöht.
Ferner ist es gegenüber der Tatsache, daß nach der 'belgischen Patentschrift 862 413» der einzigen Druckschrift, nach welcher überhaupt ohne Säüreacceptor gearbeitet wurde, es nicht gelang, die Umsetzung der 21 t6l-Dialkyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilide mit den Alkoholen in einfacher 1-stufiger Umsetzung ohne komplizierende und den Aufwand erhöhende Trennstufen in brauchbarer Weise ohne Säureacceptoren durchzuführen, wobei sogar, insbesondere durch deren Beispiele 9 und 10, gezeigt wurde, daß bei ohne Säureacceptoren erfolgender i-stufiger Durchführung der Umsetzung, noch dazu trotz eines Kacherhitzens auf höhere Temperaturen über 60 C und
- 22 -
2 2"Ö 5 6 0
Al
sogar über 100°C, weswegen strenggenommen keine 1-Stufigkeit besteht, ohne die genannten Trennstufen nur schlechte Ausbeuten an Produkten geringer Reinheit erreicht werden können, überraschend, daß erfindungsgemäß gerade im Gegenteil in 1-stufiger Umsetzung sogar von aus der Reaktionsmischung der vorherigen Reaktionsstufe nicht isolierten 2',G'-Dialkyl-N-chlormethyl^-chloracetaniliden ausgehend die 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unmittelbar erhalten werden können, wobei für ihre Abtrennung lediglich der Zusatz von Wasser erforderlich ist. Dies erst recht, weil der Stand der Technik überwiegend bei höheren Temperaturen als 20 bis 400C arbeitete, was auch in -das Verfahren der belgischen Patentschrift 862 41J übernommen wurde, wobei dieses zwangsläufig ohne höhere Temperaturen nicht auskommen kann, da die Durchführung seiner Trenn-Btufen bei niedrigeren Temperaturen zwecklos wäre. Dabei ist es auch überraschend, daß durch das Fortfallen des Nacherhitzens der Reaktionsmischung auf über 600C und sogar über 100°C, das beim Verfahren der belgischen Patentschrift 862 415 am Ende der Alkoholyse [Umsetzung des 21,6'-Dialkyl- -H-(chlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V] zum Abdampfen der gebildeten Salzsäure durchgeführt wird und erfindungsgemäß als unnötig und sogar nachteilig festgestellt wurde, die Bildung von Nebenprodukten hintangehalten wird und etwa gebildete Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch leicht abtrennbar gemacht werden, indem sie vom Reaktionsgemisch mit Wasser extrahierbar sind und die erhaltene wäßrige Phase einfach abtrennbar ist. Auch dadurch wird die Reinheit des erhaltenen 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)- -2-chloracetanilidendproduktes und die Ausbeute an ihm erhöht.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß die
- 25 -
Reinheit der als Zwischenprodukt erhaltenen Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III für die weiteren Verfahrensstufen von außßchlaggebender Bedeutung ist„ So ist es durch die größere Reinheit derselben überraschenderweise möglich, die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V (Alkoholyse) ohne Säureacceptor, der, wie bereits eingangs erwähnt wurde, die Ausbeute und Reinheit des Endproduktes beeinträchtigt und die Aufarbeitungstechnik kompliziert, durchzuführen und die Umsetzungen mit dem Chloracetylchlorid und dem Alkohol bei niedrigeren Temperaturen vorzunehmen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Säureaeeeptor einer der Reaktionsbestandteile selbst, nämlich der Alkohol, welcher im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht zusammen mit der sich bildenden Salzsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß,, um die Reaktion vollständig zu machen. Die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Wärmetönung des Verfahrens ist eine der Vorbedingungen für die Vereinfachung der Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie und die Beseitigung der Nebenproduktbildunge Die Aufarbeitung- der' Zwischenprodukte und des Endproduktes bei niedrigen, in der Nähe der Raumtemperatur liegenden Temperaturen wirkt sich ebenfalls in der Richtung der gewünschten technischen Vereinfachung aus, wobei auch die Nachteile, welche sich *aus einem wiederholten Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemisches und dem Anfallen unerwünschter Wärmemengen ergeben, vermieden werden. Das Lösungsmittelmedium des Verfahrens ermöglicht eine unmittelbare Zubereitung des Wirkstoffes. Es handelt sich um azeotrope Gemische bildende Verdünnungsmittel, die auch zweckmäßig als ZubereitungsmediuBi geeignet sind«, Auch wird durch das beim Verfahren verwendete homogene Lösungsmittelmedium die Hauptmenge der organischen Bestandteile aus der wäßrigen Phase extrahiert und dadurch die Menge der in der wäßrigen Phase gelösten organischen Zwischen- und Endprodukte
vermindert, wodurch die Abwasserbehandlung vereinfacht wird, da der Gehalt des Abwassers an organischen Substanzen auf ein Mindestmaß vermindert werden kann. Die Benutzung dee organischen Lösungsmittels erhöht im übrigen die Gesamtkosten nicht, da es Ja als Lösungsmittel der Zubereitung verwendet werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik sind kurz zusammengefaßt wie folgt:
a) Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die großtechnische beziehungsweise großindustrielle Herstellung der in Pflanzenschutzmitteln verwendbaren wichtigen Wirkstoffe 21,6'-Dialkyl- -N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide in der flüssigen Phase in kontinuierlicher und wirtschaftlicher Weise gelöst.
b) Besonders bemerkenswert ist die Vereinfachung der Herstellung des ersten Zwischenproduktes, der Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III, unter Verwendung einer wäßrigen Formaldehydlösung, wobei trotz der Gegenwart der wäßrigen Phase das Eindampfen großer Wassermengen nicht· erforderlich ist.
c) Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Reinigung der Zwischenprodukte vermieden werden und die auf die Ausgangsstoffe bezogene Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes sind in einfacher Weise verbessert, indem erfindungsgemäß Ausbeuten von 91 bis 95,5% der Theorie an gegenüber den Produkten des Standes der Technik
- 25 -
reineren 2* t6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2- -chloracetanilidprodukten beziehungsweise 86,5 bis 89,5% der Theorie reinen 2',6'-Diaikyl- -N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden, jeweils bezogen auf das entsprechende 2,6-Dialkylanilin, gegenüber Ausbeuten von nur 60% beziehungsweise 49% und weniger an unreineren 21 i6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukten, ebenfalls Jeweils bezogen auf das entsprechende 2,6-Dialkylanilin, erzielt werden können,,
d) Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es» die Möglichkeit der Bildung von das Endprodukt verunreinigenden Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabzusetzen, fremde Substanzen brauchen nicht in das Verfahren hineingebracht zu werden, die Energiebilanz ist besonders günstig, die bei den bekannten Verfahren zwischen den einzelnen Stufen vorgenommenen Reinigungs-, Isolierungs-, Kristallisations-, (Vakuum)Eindampf-, Lösungsmittelentfernungs- oder Kühlarbeitsgänge können zum großen Teil fortgelassen werden und das ganze Verfahren kann bei nahezu konstanter Temperatur erfolgen.
e) Außer der günstigen Energiebilanz ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, daß die Wärmebeanspruchung des Endproduktes minimal gestaltet werden kann, örtliche Uberhitzungen nicht eintreten können und die durch Wärmeeinv/irkung hervorgerufene Verschmutzung bezie- . hungsweise Zersetzung des Produktes vermieden werden kann.
- 26 -
2205ο
-as-
f) Dae Abwasserproblem kann beim erfindungsgemäSen Verfahren vereinfacht werden, da wegen der ständigen Gegenwart der organischen Phase die von den Verfahrenssubstanzen herstammenden Verunreinigungen der wäßrigen Phase auf einem Mindestwert gehalten werden können.
g) Das gewünschte Endprodukt kann unmittelbar in unmittelbar anwendbarer zubereiteter Form gewonnen werden. Dies war bei den bekannten Verfahren nicht möglich, da zwischen den einzelnen Verfahrensstufen Isolier- und Reinigungsstufen notwendig, und zwar wegen der Bildung von ' Nebenprodukten praktisch unvermeidlich waren, das heißt die Möglichkeit zur Herstellung eines unmittelbar in Lösung zubereiteten Wirkstoffes, der ohne weitere Reinigung im Pflanzenschutz, anwendbar wäre, nicht gegeben war.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 -6l-äthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
• · Es wurden in eine mit einem Rührer mit gutem Wirkungsgrad und einem Thermometer versehene Vorrichtung kg (1 -Kilomol) 2-Methyl-6-äthylanilin eingebracht. Zu diesem wurden 200 kg Xylol zugegeben und die erhaltene Losung wurde im Gegenstrom mit einer 60 kg (2 Kilomol) Formaldehyd enthaltenden 40%-igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 70 bis 800C in Berührung gebracht. Bei dieser Temperatur wurde die wäßrige Formaldehydlösung von der das
- 27 -
2-Metnyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilinzwischenprodukt enthaltenden organischen Phase abgetrennt. Die abgetrennte wäßrige Phase enthielt etwa JO kg (1 Kilomol) Formaldehyd. Dieser wurde in das Verfahren zurückgeführt. Die organische Phase, die 165 kg (1 Kilomol) [100% der Theorie] 2-Methyl- -6r-äthyl-N-(oxymethyI)-anilin enthielt, wurde zum Ent-· fernen der letzten V/asserspuren und Dehydratisieren des 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilines bei einer Temperatur über 90°C durch azeotrope Destillation entwässert und dehydratisiert. Die erhaltene xylolische Lösung des 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilines wurde bei 20 bis 40 C unter ständigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 kg (1,07 Kilomol) Chloracetylchlorid und 200 kg -Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde etwa I5 Minuten lang bei 20 bis 40°C gerührt und' dann mit 250 kg (5,4 Kilomol) wasserfreiem Äthylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 bis 8 Stunden lang gerührt, wobei die Alkoholyse ablief. Nach der Beendigung der Reaktion wurden zum Reaktionsgemisch 600 kg Wasser zugegeben und die Phasen wurden voneinander getrennt. Die obere organische Phase wurde mit etwa 1 000 kg Wasser säurefrei gewaschen und die 25O kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das 'eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) 2' -riethyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)- -2-chloracetanilid enthaltende organische Lösung wurde von 'der wäßrigen Phase abgetrennt.
Aus einer kleineren Probe wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gaschromatographisch untersucht. Es enthielt 96 Gew.-% 2'-Iiethyl-61-äthyl-N-(äthoxymethyl)- ~2~chloracetallilid (entsprechend 89,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin), 2 Gew.-% 2l~Methyl-6'~äthyl-2-chloracetanilid und 2 Gew.-% nicht identifizierbare Bestandteile.
Bei Wiederholung dieser Umsetzung mit Benzol an Stelle
- 28 -
2205 6*0
von Xylol als Lösungsmittel änderte sich das Ergebnis nicht.
Beispiel 2 2',6'-Dimethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch von 121 kg (1 Kilomol) 2,6-Dimethylanilin ausgegangen und die Alkoholyse mit I70 kg (5,3 Kilomol) Methanol vorgenommen. So wurden 220 kg (91,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Dimethylanilin) 2',6'-Dimethyl- ~N~(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte einen Reinheitsgrad von 95 Gew.-% (entsprechend 86,6% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Dimethylanilin) an. Außer dem 21,6'-Dimethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt das Produkt noch 2,6 Gew.-% 2',6'-Dimethyl-2- -chloracetanilid und 2,4 Gew.-% sonstige Verunreinigungen.
Beispiel 3 21,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg (1 Kilomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse · mit 170 kg (5 »3 Kilomol) Methanol durchgeführt wurde. So wurden 2^0 kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)- -2-chloracetanilidprodukt, dessen gaschromatographisch· ermittelte Reinheit bei 96,2 Gew.-% (entsprechend 89,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) lag, erhalten.
- 29 -
21 ,6f-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg (1 Kilomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse mit 400 kg (5*5 Kilomol) n-Butanol durchgeführt wurde. Sp wurden 290 kg (93*1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, dessen gaschromatographisch ermittelte Reinheit 9^,8 Gew.-% betrug, erhalten. Außer dem 21,61-Diäthyl-IT-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt das Produkt noch 2,8 Gew.-% (entsprechend 88,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl»2-chloracetanilid und 2,4 Gew.-% nicht identifizierbare Nebenprod\ikte.
2'-Methyl-6t-äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chlor-
acetanilid
-Es wurde wie. im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Alkoholyse an Stelle des wasserfreien Äthanoles 170 kg (5,3 Kilomol) Methanol verwendet wurden. So wurden 235 kg (92% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) 2l-Methyl-6l-äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt, dessen gaschromatographisch bestimmte Reinheit bei 94,2 Gew.-% (entsprechend 86,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) lag, erhalten Das Produkt enthielt noch 2,5 Gew.-% 21-Methyl-S'-äthyl- -2-chloracetanilid und 3,5 Gew.-% nicht identifizierbare Nebenprodukte.
- 30 -
Beispiel 6 21 ,e'-Diäthyl-N-CäthoxymethyD^-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 (1 Kilomol) Diäthylanilin eingesetzt wurden und die Alkoholyse mit 250 kg (5»4 Kilomol) wasserfreiem Äthanol· durchgeführt wurde. So wurden 265 kg (93»5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'- -Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt erhalten. Seine gaschromatographisch bestimmte Reinheit lag bei 95»5 Gewe-% (entsprechend 89»3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin). Es enthielt außer dem 2',6'-Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid 2,5 Gew.-% 21 ,Ö'-Diäthyl^-chloracetanilid und 2 Gew«.-% nicht identifizierbare sonstige Nebenprodukte,
Patentansprüche
Claims (2)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung von 2*,ö'-Di -(alkoxymethyl)~2-chloracetaniliden der allgemeinen FormelH0C - O - R,-C-C-ClwormR/i , R^ und R, , die gleich oder verschiedensein können, für gerädkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen " stehen,-ausgehend von einem 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel220560 _2-worin R^ und R2 wie oben festgelegt sind, über eine entsprechende Schiffsche Base der allgemeinen Formel= CHIII. ,worin R^ und R2 wie oben festgelegt sind, durch Umsetzen des 2,6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II in einem apolaren Lösungsmittelmedium bei erhöhten Temperaturen mit einer Formaldehydlösung im Überschuß, Umsetzen der Schiffschen Base der allgemeinen Formel III mit Chloracetylchlorid im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium zum entsprechenden 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyi)-2-chloracetylanilid der allgemeinen Formel- Cl-K-C-C-ClIVworin R,, undwie oben festgelegt sind, und5 6-C1-ßtufiges Umsetzen des letzteren im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium mit einem Alkohol der allgemeinen FormelRx - OHworin R, wie oben festgelegt ist, in einem zum Binden der gebildeten Salzsäure ausreichenden Überschuß ohne Zugabe eines eigenen Säureacceptors sowie Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls Isolieren des 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2- -chloracetanilides der allgemeinen Formel I aus der organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in solcher Weise, daß man die wäßrige Formaldehydlösung und das 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel II im Gegenstrom miteinander in Berührung bringt, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C zum entsprechenden 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen FormelIHA ,worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, durchführt und das im organischen' Lösungsmittelmedium befindlicheletztere bei einer Temperatur von mindestens 690C von der wäßrigen Formaldehydlösung abtrennt und zur Sehiffßchen Base der allgemeinen Formel /worin E^ und R2 wie oben festgelegt sind, dehydratisiert ; sowie die Umsetzung des 21,6f-Dialkyl-N-.(chlormethyl)--2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit : dem Alkohol der allgemeinen Formel V während ihrer - ganzen Dauer bei einer Temperatur von 20 bis 400C .· '"'. ohne Nacherhitzen bei gesteigerter Temperatur . : ,5 his 8 Stunden lang durchführt und dem Eeaktionsge-..· · ;·· misch vor Abtrennung der organischen Phase Wasser ./. Eusetat. .·.... · ''· .·. · "'. . .·. ,-. ·.'. ..·.'.:' '2·) Verfahren nach Punkt it dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsstoff verwendete 2,6-ßialkyl-;. - . . venilin in einer solchen Lösung im apolaren organischen Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht 0,90 bis 0,92 (bei 20°C) beträgt, einsetzt·5·) Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als apolare Lösungsmittel mit * Wasser azeotrope Gemische bildende aromatische Kohlen-'Wasserstoffe, insbesondere Benzol oder Xylol, ver- ' ' . wendet. · ...·'· · - —" · '· ·.· '. : ..- ,:- ·' '" " .-. ' ':;; ' ' ' '. ' ' . - 35--.'.
- 4.) Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der wäßrigen .Formaldehydlösung vom im organischen Lösungsmittelmedium befindlichen 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel IIIA bei 60 bis 90°C durchführt . .5») Verfahren nach Punkt 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl- -Xi-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 90 C vorgenommene azeotrope Destillation durchführt»6o) Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III mit dem Chloracetylcblorid bei Temperaturen von 20 bis 400C durchführt.7e) Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des N-(Chlormethyl)-' -2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V 5 his 8 Stunden lang bei Temperaturen von 20 bis 40°C durchführt.8«) Verfahren nach Punkt 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol der allgemeinen For-. mel V in einer mindestens das 5-f"ache der Btöchiometrischen Menge betragenden Menge einsetzt«,9·) Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die das 2* ,6*-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I enthaltende organische Phase säurefrei wäscht.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79NI225A HU177876B (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD150741A5 true DD150741A5 (de) | 1981-09-16 |
Family
ID=11000009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD80220560A DD150741A5 (de) | 1979-04-24 | 1980-04-18 | Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4399306A (de) |
| JP (1) | JPS55143942A (de) |
| AR (1) | AR222075A1 (de) |
| AT (1) | AT367739B (de) |
| AU (1) | AU532840B2 (de) |
| BE (1) | BE880509A (de) |
| BG (1) | BG34610A3 (de) |
| BR (1) | BR8002193A (de) |
| CA (1) | CA1130317A (de) |
| CH (1) | CH647500A5 (de) |
| CS (1) | CS215057B2 (de) |
| DD (1) | DD150741A5 (de) |
| DE (1) | DE3015641C2 (de) |
| DK (1) | DK153543C (de) |
| ES (1) | ES490316A0 (de) |
| FR (1) | FR2455032A1 (de) |
| GB (1) | GB2048868B (de) |
| GR (1) | GR74072B (de) |
| HU (1) | HU177876B (de) |
| IE (1) | IE49091B1 (de) |
| IL (1) | IL58529A (de) |
| IN (1) | IN151405B (de) |
| IT (1) | IT1146228B (de) |
| LU (1) | LU82242A1 (de) |
| NL (1) | NL185920C (de) |
| NO (1) | NO150601C (de) |
| PL (1) | PL122687B1 (de) |
| PT (1) | PT70537A (de) |
| RO (1) | RO81212B (de) |
| TR (1) | TR20505A (de) |
| YU (1) | YU41899B (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155272A (en) * | 1976-12-29 | 1992-10-13 | Monsanto Company | Process for the production of haloacylamides |
| HU190681B (en) * | 1982-01-15 | 1986-10-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids |
| DE69220221T2 (de) * | 1991-04-04 | 1997-09-18 | Zeneca Ltd | Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen mit formaldehyd |
| DE69609849T2 (de) * | 1995-09-22 | 2000-12-21 | Zeneca Ltd | Verfahren zur herstellung von azomethinen und alpha-haloacetaniliden |
| JP4957768B2 (ja) | 2009-09-02 | 2012-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | 冷却風導入構造 |
| CN107868020A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-03 | 安徽富田农化有限公司 | 一种甲草胺的制备方法 |
| CN109970599A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种连续合成乙草胺中间体n-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的方法 |
| CN114031519B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-26 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347858A (en) * | 1967-10-17 | Tertiary aminoethyl | ||
| US2863752A (en) * | 1953-10-30 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Herbicides |
| NL142872C (de) * | 1963-03-28 | |||
| FR1458932A (fr) * | 1963-08-22 | 1966-04-29 | Monsanto Co | Procédés de préparation d'azométhines et de leurs dérivés et nouveaux produits ainsi obtenus |
| US3268324A (en) * | 1965-10-11 | 1966-08-23 | Monsanto Co | Herbicidal composition and method employing oxa aliphatic acetamide |
| US3442945A (en) * | 1967-05-22 | 1969-05-06 | Monsanto Co | Phytotoxic alpha-halo-acetanilides |
| US3547620A (en) * | 1969-01-23 | 1970-12-15 | Monsanto Co | N-(oxamethyl)alpha-halo-acetanilide herbicides |
| DE1903198A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-06 | Basf Ag | Substituierte Anilide |
| US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
| US3630716A (en) * | 1969-09-03 | 1971-12-28 | Monsanto Co | Herbicidal compositions |
| BE788215A (fr) * | 1971-09-01 | 1973-02-28 | Ciba Geigy | Haloacetanilides utiles comme herbicides |
| US3952056A (en) * | 1972-02-07 | 1976-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| BE795197A (fr) * | 1972-02-11 | 1973-08-09 | Ciba Geigy | Acylamines d'hydrocarbures bicycliques agissant sur la croissance des plantes |
| US3937730A (en) * | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4070179A (en) * | 1973-02-07 | 1978-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulation with N-(2-alkoxy-ethyl)-N-chloroacetyl-2,3,6-trimethyl-anilines |
| CH579348A5 (de) * | 1973-02-08 | 1976-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| PL103793B1 (pl) * | 1976-03-19 | 1979-07-31 | Monsanto Co | Srodek chwastobojczy |
| ES465723A1 (es) * | 1976-12-29 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Procedimiento para la preparacion y recuperacion de haloge- noacilamidas. |
| FR2376801A1 (fr) * | 1977-01-07 | 1978-08-04 | Lequeux Christian | Perfectionnements aux dispositifs de protection mecanique des tranches annulaires de tubes ou embouts tubulaires |
| US4261733A (en) * | 1978-11-30 | 1981-04-14 | Monsanto Company | Herbicidal compounds and method of preparation and use |
| ZA811810B (en) * | 1980-03-25 | 1982-04-28 | Monsanto Co | A process for the in-solvent,in-situ generation of haloalkyl alkyl ethers useful ot produce n-subsituted-2-haloacetanilides |
-
1979
- 1979-04-24 HU HU79NI225A patent/HU177876B/hu unknown
- 1979-10-22 IL IL58529A patent/IL58529A/xx unknown
- 1979-10-23 IE IE2029/79A patent/IE49091B1/en unknown
- 1979-11-13 JP JP14614179A patent/JPS55143942A/ja active Granted
- 1979-11-27 NL NLAANVRAGE7908591,A patent/NL185920C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 PT PT70537A patent/PT70537A/pt unknown
- 1979-12-07 YU YU2987/79A patent/YU41899B/xx unknown
- 1979-12-10 FR FR7930184A patent/FR2455032A1/fr active Granted
- 1979-12-10 BE BE1/9639A patent/BE880509A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-18 US US06/104,918 patent/US4399306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-26 IN IN1342/CAL/79A patent/IN151405B/en unknown
-
1980
- 1980-01-21 CA CA344,036A patent/CA1130317A/en not_active Expired
- 1980-02-04 GR GR61118A patent/GR74072B/el unknown
- 1980-02-26 TR TR20505A patent/TR20505A/xx unknown
- 1980-03-11 LU LU82242A patent/LU82242A1/de unknown
- 1980-03-18 CH CH2104/80A patent/CH647500A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-01 AT AT0175880A patent/AT367739B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-07 ES ES490316A patent/ES490316A0/es active Granted
- 1980-04-09 BR BR8002193A patent/BR8002193A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-04-17 CS CS802717A patent/CS215057B2/cs unknown
- 1980-04-17 AR AR280715A patent/AR222075A1/es active
- 1980-04-18 DD DD80220560A patent/DD150741A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-19 RO RO100898A patent/RO81212B/ro unknown
- 1980-04-22 PL PL1980223655A patent/PL122687B1/pl unknown
- 1980-04-22 GB GB8013234A patent/GB2048868B/en not_active Expired
- 1980-04-22 IT IT48476/80A patent/IT1146228B/it active
- 1980-04-23 DK DK174380A patent/DK153543C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-23 DE DE3015641A patent/DE3015641C2/de not_active Expired
- 1980-04-23 AU AU57722/80A patent/AU532840B2/en not_active Ceased
- 1980-04-23 NO NO801179A patent/NO150601C/no unknown
- 1980-04-24 BG BG8047518A patent/BG34610A3/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT404832B (de) | Verfahren zur kristallisation von iopamidol | |
| CH629736A5 (en) | Process for preparing 2-phenylethanol derivatives | |
| DE2721264A1 (de) | Verfahren zur herstellung von di-n- propylessigsaeure | |
| DD150741A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
| EP0591798A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen | |
| DE69828777T2 (de) | Verfahren zur herstellung von buttersäureester-derivaten | |
| DD146948A5 (de) | Verfahren zur herstellung weitgehend reiner pyrazolverbindungen | |
| EP0647615B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluoranthranilsäurealkylestern und/oder 5-Fluoranthranilsäure | |
| DE2721265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril | |
| DE2932198A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-(2,6-dichloranilino)-phenylessigsaeure und neue zwischenprodukte zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE19610323C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Lauroyl-L-glutaminsäure-di-n-butylamid | |
| EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
| DE19835866B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Perfluoralkyluracilderivaten | |
| EP0028758B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pivaloylbrenztraubensäurealkylestern und -cycloalkylestern | |
| DE2633204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylnatrium, phenylessigsaeure und derivaten derselben | |
| DE4225763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten | |
| DE10231496B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem, kristallinem 4-Amino-5,6-dimethoxypyrimidin | |
| EP0270963B1 (de) | Fluor enthaltende 5-Trihalogenmethyl-isoxazole und ein Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0073871B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylanilinen | |
| DE60126590T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-bromthioanisol | |
| DE2933759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-propyl-n-propenylacetamid oder di-n-propylacetamid | |
| EP1070706B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 5-Hydroxy-imidazolin-2,4-dionen und 1-substituierten 5-Alkoxy-imidazolin-2,4-dionen | |
| DE3031385A1 (de) | 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP0718305A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldobionsäureamid | |
| DE102005046343A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-(Aminomethyl) benzoesäuremethylester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |