DE2843323B2 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4- alkyl-6-t-butylphenolen)] - Google Patents

Description

(CHj)₃C

R₁

(I)

worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II

15

OH

(CHj)₃C

(Π)

20

25

worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfrcien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Wassergehalten von 0 bis 0,2 Gew.-% durchführt.

substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +100⁰C umsetzt Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig zum Cyclopentadien depolymerisiert Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentylenverbindungen, sondern lediglich Cyclopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt werden.

Aus der US-PS 30 36 138 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder substituierten Phenolen als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadien mit wenigstens einem Mol Phenol, das gegebenenfalls durch Halogen, gesättigte oder ungesättigt¹; Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2, 4 oder 6 unsubstituiert ist, unter solchen Bedingungen, daß es zu keiner Depolymerisation des Dicyclopentadiens kommt. Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Komplexen, und bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C gearbeitet. Den Beispielen zufolge läßt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschließlich Toluol verwendet Als Produkte sollen hiernach Verbindungen der Formel

OH

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.

Aus der US-PS 23 85 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienylethers von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, besteht. Die hiernach erhaltenen Ether werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als Antioxidantien geeignet.

Aus der FR-PS 10 84 390 ist ein Verfahren ^ur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopentylphenolen bekannt, bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopenten oder Cyclopentan mono-, dioder trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopentenring durch Phenol monosubstituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disubstituiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, daß man Phenol oder erhalten werden, bei denen der Benzolring A durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentenylrest aufweist. Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte sollen überwiegend mehr oder weniger polymere Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1,3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 14 95 985 beschrieben wird. Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 14 95 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen

über die äntioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesen.

Die DE-PS 14 95 985 und die entsprechende US-PS 33 05 522 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten, aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadiene das darin besteht, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-KresoL eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Ethylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160⁰C mit 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 100⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird. Statt Bortrifluorid und Komplexen auf Basis von Bortrifluorid kann die erste Stufe der obigen Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(Il)chlorid oder Eisen(III)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt. In der ersten Stufe kann ferner mit oder ohne organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.

Für die in der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Alkylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, beispielsweise Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierzu kommen die gleichen Lösungsmittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.

Die nach dem in der DE-PS 14 95 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen dar, die sich nicht durch eine genaue chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen Standardnomenklatur bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren nicht in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien herstellen, so daß diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit der US-PS 30 36 138 bereits angesprochen wurde.

Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 30 36 138 und nach DE-PS 14 95 985 hergestellten Umsetzungsprodukte äußert sich im übrigen auch darin, daß letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren der US-PS 30 36 138 wesentlich weniger wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS 14 95 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits, durch tert Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstoffgruppen in

ίο den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert Entscheidend für die Bildung solcher komplexer Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.

Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es eine äußerst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien ermöglicht. Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu den derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von als Antioxidantien geeigneten Verbindungen zu entwickeln, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen und somit nicht polymeren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäß obiger DE-PS 14 95 985, möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen-[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der allgemeinen Formel 1

OH

OH

R₁

R₁

worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-2-tbutylphenols der allgemeinen Formel II

OH

(CHj)₃C

worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,

mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid

oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen ^:n Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cy loalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,8 bis 2,2 Mol 4-Alkyl-2-t-butylphenol der Formel II und von 0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt

Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein zwischen 20 und 120° C betragen, sie liegt vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 95° C.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol oder Bortrifluorid und Diethylether. Der jeweilige Katalysator wird in üblicher katalytischer Menge verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-°/o, gearbeitet.

Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismm eingreifen noch Nebenreaktionen hervorrufen. Es muß sich dabei um ein Lösungsmittel handeln, welches unter den Reaktionsbedingungen keine Transalkylierungsrenktion mit dem jeweils als Ausgangsmaterial eingesetzten alkylierten Phenol eingeht und das sich zweckmäßigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung des in den Reaktionsteilnehmern und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation verwenden läßt. Weiter ist für ein hierzu geeignetes Lösungsmittel wichtig, daß es unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, im wesentlichen keine Protonen freigibt, da sonst in vermehrtem Maße Störsubstanzen gebildet werden. Aromatische oder aromatenhaltige Lösungsmittel sind für den vorliegenden Zweck nicht geeignet, da sie mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten tertiär butylierten phenolen Transalkylierungsreakiionen eingehen. Eine Durchführung des vorliegenden Verfahrens in Gegenwart aromatenhaltiger oder aromatischer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, würde daher wegen Transalkyiierungen zu einer Produktverschlechterung und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Methyl-6-t-butylphenol mit Dicyclopentadien nach dem vorliegenden Verfahren, jedoch in Gegenwart vor. Toluol als Lösungsmittel, käme es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols auf das als Lösungsmittel verwendete Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von p-t-Butyltoluol. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird daher ein praktisch aromatenfreies Lösungsmittel verwendet, nämlich entsprechende Alkane, Cycloalkane oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, wobei hierzu insbesondere n-Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gehören. Einzelbeispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Benzine mit Siedebereichen von 80 bis 120⁰C, 100 bis 140⁰C oder 140 bis 160° C.

Ein besonders wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wasseranschluß durchgeführt, dsnn kommt es unter Neb^nreaktionen zur Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des an sich gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung oder

ίο Anwesenheit von freie Protonen liefernden Verbindungen zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die Wassermenge soll beim erfindungsgemäßen Verfahren daher so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist, da selbst die geringste Wassermenge im Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit und Produktqualität führt

Die Umsetzung soll daher im allgemeinen bei Wassergehalten von 0 bis zu 0,2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-% durchgeführt werden. Die erforderliche Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen läßt sich beispielsweise erreichen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-t-butylphenol der Formel II, das Dicyclopentadien, den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung in dem Fachmann geläufiger Weise praktisch wasserfrei macht. Dies läßt sich beispielsweise bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit, oder indem man das Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators jedoch in Gegenwart des Lösungsmittels, einer azeotropen Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche Lösungsmittel, mit dem auch die Umsetzung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls auch erst des· praktisch wasserfreien Dicyclopentadiens.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butyiphenoIe)] der Formel I sind hervorragend antioxidierend wirksam, so daß sie sich besonders gut als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukten aus

so phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder sogar überlegen. Zudem haben sie diesen Produkten gegenüber den Vorteil, daß sie sich nach einem wesentlich einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen, die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäß hergestellten Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen Reinigungsoperationen unterzogen zu werden, wie dies für die Produkte der US-PS 30 36 138 und 33 05 522 ( = DE-PS 14 95 985) in der DE-OS 22 01 538 empfohlen wird.

Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber einem oxidativen Abbau werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile zu stabilisieren-

der Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem Zweck selbstverständlich auch mit anderen antioxidativ wirksamen Substanzen kombiniert werden.

Beispiele für organische Substanzen, an denen die vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisate, gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren, Naturlatex und sogenannte Gummilösungen auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuke wie Styrol/ Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Kautschuke auf Basis von Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymeren, Isobutylen/Isoprenkautschuke sowie deren Vulkanisate, Latices und Lösungen, Polyamidharze, Kohienwasserstoffharze, oxidierbare Naturharze, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyolefine, Polyacetale und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte Polyester sowie Polystyrole.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung aller jener organischer Materialien verwendet werden, die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

20

25

30

Beispiel 1

In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-t-butylphenol und 2OD g η-Hexan, worauf man die Mischung zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0 bis 0,2 Gew.-% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 95⁰C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des η-Hexans zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 195 g η-Hexan gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 160⁰C. Auf diese Weise gelangt man zu 1106 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben ^o Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 118 bis 120°C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es

40

sich dabei um eine Verbindung folgender Strukturformel handelt:

CH

OH

OH

CH₃

10

CH

CH₃

CH

CH₃

Als Rückstand bleiben bei vorstehender Destillation 6 g eines Materials zurück, bei dem es sich einer entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-Methy|phenol) abstammende Nebenprodukte handelt.

Beispiel 2

In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 344 g 4-Methy!-6-t-butylphenol und 91 g aromatenfreies Benzin (Siedebereich 140 bis 160⁰C), worauf man das Gemisch zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte zwischen 0 bis 0,2 Gew.-°/o aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 11,3 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 132 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 85° C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 90 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des Benzins zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 88 g Benzin gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 2 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 200°C. Auf diese Weise gelangt man zu 450 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 120 bis 122° C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Uniersuchung ergibt, daß es sich dabei um eine Verbindung der gleichen Strukturformel wie bei Beispiel 1 handelt.

Beispiele 3bis8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-°/o und bei einer 80° C nicht übersteigenden Temperatur sowie unter Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 200 g wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

Tabelle I Beispiel

Lösungsmittel
(Menge 200 g)

Produktausbeute

(g)

Rückgewonnene Lösungsmittelmenge

(Gew.-%) (g) Von p-Kresol
abstammende
Nebenprodukte

(g)

Produkteigenschaften

Schmelz- Beschaffenheit

bereich

(Q

3 n-Heptan

4 Benzin (Siedebereich
80 bis 110 C, Aromatengehalt unter 0,1)

1110
1105

94,8
94,4

193 194 60
65

119 bis 120
119 bis 121

nicht klebrig nicht klebrig

ίο

Fortsetzung

Beispiel	Lösungsmittel	Produktausbeute	(Gew.-%)	Rückge	Von p-Kresol
Nr.	(Menge 200g)		94,7	wonnene	abstammende
				Lösungs	Neben
				mittelmenge	produkte
		(g)	94,5	(g)	(g)
5	Benzin (Siedebereich	1108		195	62
	100 bis 140 C, Aroma-
	tengehalt unter 0,1)		94,4
6	Benzin (Siedebereich	,1106	94,5	194	64
	140 bis 170 C, Aroma-
	tengehalt unter 0,1)
7	Cyclohexan	1105		193	63
8	Gemisch aus Cyclo	1106	193	61
	hexan, η-Hexan und
	n-Heptan (Gewichts
	verhältnis 1:1:1)

Produkteigenschaften

Schmelz- Beschaffenheit

bereich

(C)

118 bis 120 nicht klebrig

120 bis 122 nicht klebrig

118 bis 120 nicht klebrig

117 bis 119 nicht klebrig

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter 25 gem Bortrifluorid als Katalysator, wiederholt, wodurch

Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter man zu 1135 g (Ausbeute 97,0%) des gewünschten

0,05Gew.-% und bei einer 80⁰C nicht übersteigenden Produkts gelangt, das übe·· einen Schmelzbereich von

Temperatur, jedoch unter Verwendung von gasförmi- 116 bis 119° C verfügt und nicht klebrig ist.

Beispiele 10 bis 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter tionstemperaturen, wiederholt, wodurch man zu den aus Arbeiten bei einem Wassergehall von unter der folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen 0,05 Gew.-%, jedoch unter Anwendung anderer Reak- 35 gelangt:

Tabelle	II	Reaktionstemperatur (Q	Produk (ausbeute (g) (Gew.-%)	93,9 94,1	Produkteigenschaften Schmelzbereich Beschaffenheit (C)	nicht klebrig nicht klebrig
Beispiel Nr.	30 bis 40 Reaktionsbeginn 40 Reaktionsende 80	1099 1102		116 bis 119 117 bis 119
10 11

Beispiele 12 bis 14

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten hei einem Wassergehalt von 0,08 Gew.-%, von 0,05 Gew.-% sowie von unter 0,01 Gew.-% und bei einer

55

80⁰C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Ergebnissen gelangt:

Tabelle III	Wassergehalt (Gew.-%)	Produktausbeute (g) (Gew.-%)	94,0 943	Unverwertbare Nebenprodukte (g) (Gew.-%)	5,5 6,1 5,5	Produkt eigenschaften Schmelzbereich CQ	Beschaffenheit
Beispiel Nr.	0,08 0,04 unter 0.01	1101 1095 1106		63 71 64		115 bis 118 116 bis 119 118 bis 120	nicht klebrig nicht klebrig nicht klebrig
12 13 14

Beispiel 15

In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichtei ausgerüsteten Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-tbutylphenol und 200 g η-Hexan. Beide Produkte sind bis auf einen Wassergehalt von bis zu 0,07% vorgetrocknet. Man erwärmt auf 40° C, gibt auf einmal 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und tropft dann 440 g praktisch wasserfreies Dicyclopentadien innerhalb einer Stunde ein. Die Reaktionstemperatur wird so gesteuert, daß sie während der Zugabe 80° C nicht überschreitet Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel 1 erhält man 1100g einer hellgelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 117 bis

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen genau wiederholt, wobei man anstelle von η-Hexan hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet Bei einer entsprechenden destillativen Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluolmenge von 200 g insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10 Torr/160°C) gelangt man zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von 92 bis 105° C Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergibt, daß neben 31g p-Kresol und 64 g nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer gaschromatographischen Untersuchung im wesentlichen um p-t-Butyltoluol handelt Es ist durch das Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu einer Transalkylierung gekommen.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene Wasser jedoch nicht durch azeotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstandes, der zu einer leicht klebrigen Masse erstarrt Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nicht bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 72 und 85° C.

Aufgrund entsprechender IR- und NMR-spektroskopischer Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt nichtdef inierbarer Zusammensetzung.

Ver gleichsbeispiele 3 und 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80°C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein 1 :1-Gemisch (Gewicht:Gewicht) aus η-Hexan und Toluol verwendet Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor:

Tabelle	IV	Lösungsmittel	Produktausbeute	(Gew.-%)	Rückge	Nebenprodukte, ab-	I vom	Produkteigenschaften	Beschaffenheit
Ver	(200g)		78,8	wonnene	statnmenc	Lösungs mittel	Schmelz
gleichs-			79,7	Lösungs- mittelmenge	p-Kresol	(g)	bereich
beispiel Nr.		(B)		(g)	(g)	168		klebrig
	Benzol	922		112	163	86	88 bis 103	klebrig
3	Gemisch aus	933		97:48	196		93 bis 105
4	η-Hexan und
	Toluol (100:100
	Gew.-Teüe)

Yergieichsbeispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 80⁰C nicht fibersteigenden Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von Q3Gew.-%, wiederholt wodurch man zu 600 g (Ausbeute 513Gew>%) Produkt gelangt, das einen Schmelzbereich von 60 bis 75° C aufweist -und stark klebng ist Als Rückstand fallen 570 g (48,7Gew.-%) un verwertbare Nebenprodukte an.

Vergieichsversuche

Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhahfichen Dicydopentylen[2^^r-bis(4-alkyl-6-t-burylphenole)] gegenüber Antioxidantien gemäß dem Stand der Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch übliche Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil des jeweiligen Antioxidationsmittels in 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Polymeren ein und setzt die hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter Temperatur (100°Q einer reinen Sauerstoffatmosphäre aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die jeweilige Probe 1 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hat Als Polymeres wird ein mchtstabflisierter Styrol/ Butadienkautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteflen Styrol verwendet Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor:

13

Tabelle V

Versuch Antioxidationsmittel

Bis zu einer SauerstoiTaufnahme von 1 Gew.-% vergehende Zeit in Stunden benötigten Latex-Flachschäume geht man von folgender Rezeptur aus:

Tabelle VI

1 Beispiel 1 197

2 Beispiel 2 199

3 Beispiel 3 197

4 Beispiel 4 198

5 Beispiel 5 197

6 Beispie! 6 199

7 Beispiel 7 197

8 Beispiel 8 197

9 Beispiel 9 195

10 Beispiel 10 195

11 Beispiel 11 197

12 Beispiel 12 193

13 Beispiel 13 193

14 Beispiel 14 197

15 Beispiel 15 197

16 Vergleichsbeispiel 1 171

17 Vergleichsbeispiel 3 168

18 Vergleichsbeispiel 4 175

19 keines 21

20 Produkt von Bei- 181 spiel 1 der

DE-PS 14 95 985

21 Handelsprodukt auf 185 Basis von Beispiel 1
DE-PS 14 95 985

22 2,2'-Methylen-bis- 148 (4-methyl-6-t-butylphenoi)

23 2,2'-Isobutyliden-bis- 135 (4,6-dimetylphenol)

Die antioxidative Wirksamkeit der erfinaungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] wird im Vergleich zu bekannten Antioxidantien auch anhand einer Alterungsprüfung von Latex-Flachschaum ermittelt. Zur Herstellung der hierzu

Materialien

Gewichtsteile

Styrol-Butadien-Latex, 5% FeststofTgehait 100

Vulkanisationspaste 7

Aktivator 3

Antioxidant-Dispersion (50%ig) 2

Natriumsilikofluorid 6

Die nach vorstehender Rezeptur hergestellten Latex-Flachschäume werden bei 120⁰C in einem Umluftschrank gelagert, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die Schäume erstmals deutlich versprödet sind. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor:

Tabelle VII

Versuch	Antioxidationsmittel	Bis zur deutlichen
Nr.		Versprödung ver
		gehende Zeit in
		Tagen

1 a Beispiel 1 26

2a Beispiel 2 27

19a Keines 6

20 a Proüukt von Beispiel 1 24

der DE-PS 14 95 985
21a Handelsprodukt auf 25

Basis von Beispiel 1
der DE-PS 14 95 985

22 a 2,2'-Methylen-bis- 20

(4-methyl-6-t-butylphenol)

23 a 2,2'-Isobutyliden-bis- 21

(4,6-dimethylphenol)

Die vorstehenden Vergleichswerte zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen bekannten Antioxidationsmitteln in ihrer stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleichwertig oder sogar überlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zu: Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der allgemeinen Formel I

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