DE2000180C3 - Derivate des 2-tert-Butyl-p-kresols, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Derivate des 2-tert-Butyl-p-kresols, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2000180C3 DE2000180A DE2000180A DE2000180C3 DE 2000180 C3 DE2000180 C3 DE 2000180C3 DE 2000180 A DE2000180 A DE 2000180A DE 2000180 A DE2000180 A DE 2000180A DE 2000180 C3 DE2000180 C3 DE 2000180C3
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Description

CH3
in welcher m und η die vorstehende Bedeutung haben, mit Isobutylen oder
b) 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, mit Norbornen oder Cyclopenten cder Inden umsetzt.
OH
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zum Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau.
Gegenstand der Erfindung sind Derivate 2-tert.- Butyl-p-kresols der allgemeinen Formel
CH
CH.,
des in welcher m und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zum Schutz von natürlichen und synthetisehen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau.
Der rechtsseitige Rest der Formel (I) steht demzufolge für den Cyclopentylrest
den Indanylrest
CH3
oder für den Norbornylrest
Im einzelnen seien als Verbindungen der Formel (I) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentylphcnol, 2-tert.-3utyl-4-metfcyl-6-indanylphenol und 2-tert-ButyI-4-methyl-6-norbornylphenol genannt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 2500C in Gegenwart eines sauren Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels a) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3
in welcher m und η die vorstehende Bedeutung
haben, mit Isobutylen oder b) 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, mit Norbornen, Cy-
clopenten oder Inden umsetzt. Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Säuren, wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Gemische von Schwefelsäure mit Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Salzsäure; stark saure Feststoffkatalysatoren, ζ. Β. Aluminiumsilikate; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluoridätherat, Borfluorid-phenolat, Borfluorid-essigsäure, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid oder Aryl- und Alkylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Butansulfonsäure, ferner Aluminium- und Magnesium-phenolate, bevorzugt die Aluminium- und Magnesiumsalze der eingesetzten Phenole.
Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cycylohexan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, IYi- und Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyl-äthylketon, Diäthylketon, Methyi-propyiketon, Methyl-äthylketon, Di-n-propyi keton, Methyl-isopropylketon, Cyclohexanon, sowie Essigsäure. Selbstverständlich kann als Verdünnungsmittel auch das Reaktionsprodukt selbst dienen. Anstelle von Isobutylen können für die erfindungsge mäße Umsetzung selbstverständlich auch tert-Butanol oder tert.-ButylhaIogenide, wie tert-Butylchlorid oder -bromid, verwendet werden und anstelle von Cyclopenten kann Cyclopentanol und Cyclopentylchlorid oder -bromid eingesetzt werden.
ίο Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C durchgeführt. Das Endprodukt wird durch Destillation in reiner Form und in guter Ausbeute gewonnen. Der Katalysator wird vor der Destillation, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt oder durch Neutralisation unwirksam gemacht
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Schutz gegen oxidativen Abbau von natürlichen oder synthetischen Dien-Polymeren, wie Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, «x-Methylsty- rol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.
Es ist bekannt, daß für helle und farbige Dien-Polymere der genannten Art, die am Tageslicht nicht oder nur ganz schwach verfärben dürfen, aminische Alterungsschutzmittel, wie Phenyl-^-naphthylamin oder N-Phe- nyl-N'-isopropyl-p-phenylen-diamin, wegen ihres ungünstigen Verfärbungsverhaltens nicht eingesetzt werden können (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 373, Zeilen 24—30 bzw. Seite 375, Zeilen 1—6); statt dessen werden substituierte Phenole verwendet, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Diese Verbindung ist ein häufig verwendetes, nicht färbendes Alterungsschutzmittel und ein oft eingesetzter Stabilisator für synthetischen Kautschuk und Latex. Insbesondere wird diese Verbindung zur nicht verfär benden Stabilisierung von cis-l,4-Polyisopren verwen det. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol hat jedoch den großen Nachteil, daß es sehr flüchtig ist und den Kautschuk oder den Latex, insbesondere bei höheren Temperaturen gegen den Angriff des Sauerstoffs nur
sehr unzureichend schützt (vgl. S. Boström. Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 379, 5. Absatz, insbesondere Zeile 27 und 28). Beispielsweise müssen bei der Aufarbeitung von eis-1,4-Polyisopren merkliche Stabilisationsverluste und starke Geruchsbe lästigungen in Kauf genommen werden. Eine Verringe rung der Flüchtigkeit von substituierten Phenolen, die als Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren in Frage kommen, kann erzielt werden, wenn in die 2- und/oder die 4- und/oder die 6-Stellung des Phenolkernes höhere Alkylreste eingeführt werden. Dabei ist aber zu erwarten, daß die Schutzwirkung abnimmt, weil die längeren Alkylreste als Ballast wirken und eine Art Verdünn-.ngseffekt im Hinblick auf die wirksame Gruppe zur Folge haben, wodurch die Wirksamkeit insgesamt abgeschwächt wird (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, Seite 378, letzter Absatz bis Seite 379, Zeilen 1-13).
Es wurde nun gefunden, das Derivate des 2-tert.Butylp-Kresols der vorstehenden allgemeinen Formel I zum
<>5 Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau verwendet werden können. Die Verwendung der neuen Verbindungen als nicht verfärbende Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren
erstreckt sich sowohl auf Naturkautschuk als auch auf synthetische Kautschuke und Latex, wie kautschukähnliche Polymere, z. B. Polybutadien, Polydimethylbutadien, cis-l,4-Polyisopren und seine Homologe, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polymethacrylat, oder Copolymerisate aus konjugierten Diolefinen und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate.
Die e;'indungsgemäßen Verbindungen können sowohl dem Latex als auch dem Rohkautschuk oder der Rohmischung zugesetzt werden. Der Zusatz der neuen Kresolderivate erfolgt jeweils in Mengen von 0,01 —5,0, vorzugsweise 0,1 —2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Elastomer. Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden in der üblichen Weise dem Rohkautschuk oder der Mischung durch Einmischen auf der Walze oder im Innenmischer zugefügt bzw. dem Latex als Dispersion oder Emulsion zugesetzt
Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine erheblich höhere Wirksamkeit zum Schutz gegen den oxidativen Abbau in den genannten Dien-Polymeren bewirken. Bei gleicher Dosierung wird gegenüber 2,6-Di tert-Butyl-4-methyl-phenol eine wesentlich bessere Stabilisierung erreicht. Von erheblichem technischen Vorteil ist auch die geringe Flüchtigkeit der neuen Verbindungen, die sich daher für eine Verwendung bei hohen Temperaturen besonders gut eignen. So beträgt die Flüchtigkeit des 2-tert.-Butyl-6-cyclopentyl-p-kresols bei 100° C und Normaldruck sowie die Wasserdampfflüchtigkeit beispielsweise nur etwa 20% von der des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-pheriols. Dadurch werden Belästigungen, Störungen und Stabilisatorverluste bei der Aufarbeitung vermieden. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Stabilität bei der Heißluftalterung und lassen sich gerade für helle Mischungen besonders vorteilhaft einsetzen. Die in den Beispielen genannten Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1
hinzu und leitet bei 7CC unter gutem Rühren in 2 Stunden 180 g (3,2 Mol) Isobutylen ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 700C, dekantiert dann von der Hauptmenge des Katalysators ab, rührt 25 ml konzentrierte wäßrige Natronlauge ein, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der dickflüssige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 541 g eines gelblichen, dickflüssigen Öls, das allmählich erstarrt (Kp. 159—160°C/0.6 Torr). Durch Uimlösen des Rohproduktes aus Leichtbenzin erhält man 396 g (51% der Theorie) 2-tert-Butyl-4-methyl-6-indanyl-phenol als farblose Kristalle vom Fp. 85-86^° C.
Analyse für C20H24O (2803):
Berechnet: C 853, H 8,5, 0 5,7;
gefunden: C 85,0, H 8,5, O 6,0.
Beispiel 3
430 g (2,62 Mol) 2-tert-Butyl-4-methyl-phenol werden in 500 ml Toluol gelöst Man gibt 4.5 ml BF3-Ätherat hinzu und läßt bei 6O0C unter Rühren 164 g (1,74 Mol) Norborner., gelöst'in 180 ml Toluol, in 3 Stunden zutropfen. Man rührt noch 3 Stunden bei 600C, zerstört den Katalysator durch Einleiten von Ammoniak, filtriert nach Zugabe von Aktivkohle und destilliert über eine Kolonne. Man erhält 303 g (67,5% der Theorie) 2-tert-Butyl-4-methyl-6-norbornyl-phenol a's farbloses,
dickflüssiges öl vom Kp. 160-163° C/3,5 Torr.
Analyse für C8H26O (2583):
Berechnet: C 83,6, H 10,2, O 6,2;
gefunden: C 82,3, H 10,6, O 6,2.
40
45 Dasselbe Produkt kann erhalten werden, wenn man 202 g (1 Mol) 2-Norbornyl-4-methyl-phenol, gelöst in 250 ml Toluol, bei 70° in Gegenwart von 2-3 ml 96%iger Schwefelsäure mit 56-112 fc (1-2MoI) Isobutylen umsetzt.
400 g (2,27 Mol) 2-Cyclopentyl-4-methylphenol werden in 500 mi Toluol gelöst. Man gibt 5 ml 96%ige Schwefelsäure hinzu und leitet bei 700C unter gutem Rühren 160 g (2,9 Mol) Isobutylen in 4 Stunden bei 700C ein, kühlt ab, gibt 30 g Calciumoxid hinzu, rührt 30 Minuten, saugt den Niederschlag ab und engt das Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 462 g (88% d. Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentyl-phenol als farbloses öl, das von 134—136°C bei 1,8 Torr siedet.
Analyse für C16H24O (232,4):
Berechnet: C 82,7, H 10,4, O 6,9;
gefunden: C 83,3, H 10,5, 0 6,9. fo
Beispiel 2
630 g (2,8 Mol) 2-lndanyi-4-methyl-phenoi werden in I I Toluol gelöst. Man gibt 10 ml 96%ige Schwefelsäure
Beispiel 4
Folgende Mischungen wurden ai'f der Walze hergestellt:
Helle Crepe
Zinkoxid
Stearinsäure
Titandioxid
Bariumsulfat, gefällt
Tetramethylthiuramidisulfid
Schwefel Alterungsschulzmittel
100,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
60,0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
wie in Tabelle 1
angegeben
Dann wird 17 Minuten bei 13O0C in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende mechanische Werte (Bestimmung entsprechend den DIN-Vorschriften 53 504, 53 505 und 53 512):
Tabelle I
a) ohne Alterungsschutzmittel (Nullwerl)
Vor der Alterung Alterung in der Sauerstoffbombe bei 21 aiii O2 und 70 C Nach 6 Tagen Nach 11 Tagen Nach 16 Tagen
Farbe der Vulkanisatc Vor der Belichtung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei Härte
4507« Dehnung 20 C 775 C
(kp/cnv
215
670
Prüfkörper verhärtet
Prüfkörper vcriuirtct
Prüfkörper verhärtet
weiß weiß
(kp/cm )
85
(Shore Λ)
51/50
StoUclasti/itiit 20 1775 C
70/77
b) Mit 1,0 Gewichtstcilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phcnol (zum Vergleich)
Zugfcstigkc.il Bruchdehnung Belastung bei Härte Stoßclastizität
450% Dehnung 20 C775 C 20 C775 C
(kp/cm2 (%) (kp/cm2) (Shore A) (%)
Vor der Alterung Alterung in der Sauerstoffbombe bei 21 atü O2 und 70 C Nach 6 Tagen Nach 11 Tagen Nach 16 Tagen
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
670
85
51/50
70/77
135 570 82 50/48 61/65
55 460 52 46/40 50/55
Prüfkörper verhärtet
c) Mit 1,0 Gewichtstcilen 2-tcrl.-Butyl-4-methyl-6-cyclopenlyl-phenol
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei Härte Stoßclastizität
450% Dehnung 20 C/75 C 20 C775 C
(kp/cm2) (%) (kp/cm2) (Shore a) (%)
Vor der Alterung 205 660 87 52/51 70/75
Alterung in der Sauerstoffbombe
bei 21 atü O2 und 70 C
Nach 6 Tagen 150 540 99 54/52 69/70
Nach 11 Tagen 119 520 85 50/49 58/66
Nach 16 Tagen 50 350 - 47/44 52/60
Farbe der Vulkanisate Vor der Belichtung weiß Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
Beispiel 5
Die Mischung entsprach derjenigen des Beispiels 4. Die Vulkanisation erfolgte in der Presse bei 130 C, und die Vulkanisationsdauer betrug 15 Minuten.
ίο
Tabelle 2
a) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl4-niethyl-6-indanyl|ihenol
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei
45Wo Dehnung		 llärle
20 C/75 C- 		StoUelastizitat
20 C775 ('
(kp/cnr) <%) (kp/cnr) (Shore Λ) (%)
Vor der Alterung 205 680 74 50/50 71/75
Alterung in der SuuerstolTbombe
bei 21 atü O2 und 60 C
Nach 6 Tagen 175 590 92 55/53 70/73
Nach 11 Tagen 155 550 96 53/53 69/70
Nach 16 Tagen 150 550 93 52/52 68/69
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
b) Mit 1,0Gewichtsteilen 2-lert.-Butyi-4-methyl-6-norbonyl-phenoi
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei Harte StoUelastizitat
450% Dehnung 20 C/75 C 20 C/75 C
(kp/cnr') (%) (kp/cnr) (Shore A) (%)
Vor der Alterung 215 690 75 50/50 71/72
Alterung in der SauerstofTbombc
bei 21 atü O2 und 60' C
Nach 6 Tagen 180 580 95 55/54 70/73
Nach 11 Tagen 155 540 101 55/53 70/72
Nach 16 Tagen 160 560 97 52/52 68/70
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
Beispiel 6 Abführung der Polymerisationswärme, und zwar so, daß Polymerisation, Aufarbeitung und Stabilisierung die Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 Stunden
vonds-1.4-PoIyisoPren 5o ^"Vauf n stel& Der Umsatz betrae< dann
a) Katalysatorherstellung
In einem trockenen Rührgefäß werden 34 ml c) Stoppen, Stabilisieren, Aufarbeiten
η-Hexan unter Stickstoff vorgelegt. Bei 0° werden 4,4 g wasserfreies Äthylendiamin, in 500 ml Hexan
gleichmäßig eine Lösung von 0,626 g = 33 mMol TiCU 55 gelöst werden unter Ausschluß von Sauerstoff zur
in 67 ml η-Hexan und eine Lösung von Polymerisatlösung gegeben und sorgfältig durchmischt
0339 g = 29,7 mMol Al(C2Hs)3 und 0,154 g Di-n-butyl- Danach wird die gestoppte Polyisoprenlösung mit dem
äther 67 ml η-Hexan unter Rühren zugegeben. Die doppelten Volumen Wasser gewaschen. Nach Abtren-
entstehende braune Katalysatorsuspension wird 30 Min. nen des Wassers werden 16 g 2-Di-tert-butyl-6-cyclo-
bei 0° gerührt 60 pentyl-p-kresol (QJSVa, bezogen auf Polyisopren), gelöst
. . in 500 ml Hexan, zugesetzt und gut vermischt
b) Polymerisation Diese stabilisatorhaltige Polymerlösung wird durch
In einem trockenen Rührautoklav wurden 301 Eintragen in heißes Wasser vom Lösungsmittel befreit
trockenes Hexan und 2200 g Isopren vorgelegt Unter Die Polyisoprenkrümel werden bei 50° im Vakuum
Stickstoff wird auf 8° gekühlt Bei dieser Temperatur 65 getrocknet
wird die Katalysatorsuspension zugegeben. Die Po- Zum Vergleich wird in einem zweiten Versuch unter
lymerisation springt sofort an, eine Latenzzeit wird sonst gleichen Bedingungen mit 20 g 2,6-Di-tert-butyl-
nicht beobachtet Durch Außenkühlung sorgt man für 4-methyl-phenol stabilisiert
Tabelle 3 OH
J		 Menge
% 		Mooney-Wert
nach DIN 53524
0 3 		90 nach
7 		Tagen
14 		Farbe nach 14 Tagen
70" C
(CH3J3C-ZVc(CH3),
Heißluftalterung bei 70'C: CH3 1,0 90 86 26 gelblichfarblos
Stabilisator OH 90
(CH3)3C-ZVI^I
CH3 0,8 91 90 60 gelblichfarblos
Beispiel 7
Für eine Prüfung in einem unstabiiisierten carboxylierten SBR-Latex-Schaum wurde folgende Mischung verwendet:
Carboxylierter SBR-Latex 172,0* Gewichtsteile Kreide
Stabilisatoren
100,0 Gewichtsteile s. Tabelle 4
(Angaben auf 100,0 Gewichtsteile Trokkensubstanz)
Fettalkoholsulfonat
Zinkoxid
Melamin-Harz-Vorkondensat
(50%ige wäßrige Lösung)
Carboxymethylcellulose
(2,5%ige wäßrige Lösung)
Tabelle 4
4,5 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile * = 100,0 Gewichtsteile Festkautschuk
Die Mischung wurde zu einem Schaum mit einem Litergewicht (naß) von ca. 350 g aufgeschlagen. Der Schaum wurde in 4 mm Stärke auf ein dünnes, weißes Textil aufgestrichen und in Heißluft bei 140° C innerhalb von 15 Minuten ausvulkanisiert und getrocknet Die Größe der Prüfkörper betrug 20 χ 20 χ 4 mm.
Ohne 2,6-Di-tert.- 2-tert-Butyl- 2-tert-Butyl- 2-tert.-Butyl- Stabilisator butyl-4-me- 4-methyl- 4-methyl- 4-methyl-
thylpher.ol 6-cyclopentyl- 6-indanyl- 6-norbornyl-
phenol phenol phenol
a) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 100° nach Tagen
b) Braunverfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 190° nach Minuten
c) Selbstentzündung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 190° nach Minuten
d) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung in 21 atü O2 bei 700C nach Tagen
e) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tagen 0 Verfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tagen
40
1,5
2
45
3
40
6
>30
>50
> 6
35 8
>30
>50
> 6
28 3,5 5,5
>50
> 6 3
(ganz schwach gelblich)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Derivate des 2-te ί-Butyl-p-kresols der allgemeinen Formel
CH
CH CH
in welcher m und π die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 2500C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
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