DE2837652A1

DE2837652A1 - Stabilisatoren fuer halogenierte harze

Info

Publication number: DE2837652A1
Application number: DE19782837652
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Bohen
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2837652C2; NL188042B; MX147849A; IT1102589B; CA1104335A; NL188042C; JPS5446245A; GB1598990A; ES469107A1; FR2401950B1; BR7803418A; FR2401950A1; IT7848891A0; AR228012A1; NL7805157A; JPS6335670B2; US4177187A; BE867981A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Mät-cheu, gg. AugUSt I978 Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 80OO München

FienzenauerstraQe 28

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) 523992

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PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Stabilisatoren für halogenierte Harze

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Die Erfindimg betrifft ein Gemisch aus Zinn-tetrakis-(mercaptid) und einem überbasischen organischen Komplex aus einer Alkalioder Erdalkalimetallbase. Es wurde gefunden, daß dieses Gemisch überraschende Verbesserungen bei der Wärmestabilisierung halogenierter Harze ergibt.

Man hat Zinn-tetrakis-(mercaptide) als Stabilisatoren für Halogen enthaltende Harze zum Schutz gegenüber dem Abbau durch Wärme während der Verarbeitung der Harze zu nützlichen Gegenständen vorgeschlagen. Veröffentlichte Patentschriften, in denen Zinn-tetrakis-(mercaptide) und ihre Verwendung als Stabilisatoren beschrieben werden, sind die US-PSen 2 726 227 und 2 888 435. Die Zinn-tetrakis-(mercaptide) wurden jedoch in technischer Praxis als Stabilisatoren nicht verwendet, da ihre Wirkung wesentlich schlechter ist als die von zinnorganischen Mercaptiden (die sich durch mindestens eine C-Sn-Bindung auszeichnen). In der Tat wurde gefunden, daß in einigen Fällen die Zinn-tetrakis(mercaptide) tatsächlich die Zersetzung von Halogen enthaltenden Har..zen katalysieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung der Zinn-tetrakis-(mercaptide) wesentlich verbessert werden kann durch den synergistischen Einfluß eines überbasischen organischen Komplexes (overbased organic complex) einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase. Durch diesen unerwarteten Synergismus wird ein neues Stabilisatorsystem zur Verfügung gestellt, das wesentlich weniger teuer ist und das anstelle der Organozinnmercaptide bei der Stabilisierung halogenierter Harze verwendet werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch die Zugabe einer dritten Komponente, nämlich eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure, die Wirkung, insbesondere die Anfangsfarbinhibition, weiter verbessert wird.

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Die Zinn-tetrakis-(mercaptide), die erfindungsgemäß verwendet werden können, zeichnen sich dadurch aus, daß sie vier Sn-S-Bindungen aufweisen, und sie können durch die Formel

R²
S

R¹S-Sn-SR^

(D

dargestellt werden, worin

R , R , R* und R Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder gemischtes Alkyl-Aryl) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, -XH, YYY

-XR⁵, -C-R⁵, -X-CR⁵ oder -CXR⁵, bedeuten, worin R⁵ für eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Gruppe steht und beide Substituenten X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff (0) oder Schwefel (S) stehen.

Beispiele dieser Zinn-tetrakis-(mercaptide) sind: Sn(SCH₃)₄ Sn(SCH₂CHC₄H₉)₄

C₂H₅

Sn(SC₄H₉J₄ Sn(SCH₂CO₂C₈H₁₇J₄

Sn(SC₁₂H₂₅)₄ Sn (SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇)₄

sn(s-/s \)₄ . sn(scFico₂c₄H_g)₄

CH

Sn (SCHCO₂C₂H₅)₄ CO₂C₂H₅

9 098 T 17(781 9

IR 2275 Sn (SC₆H₄-P-CH₃ )₄

Il

Sn (SCH₂CC₆H₅)

Sn(SC₆H₄-P-Cl)₄ Sn(SC₆H₅) ₁₅ (SCHCO₂C₄H₉) CHUCO^C „Η,

₂CO₂C₄H₉

^C₁=H.-) ,

λ* v» ~* fr

cn tar· TT nc^'f Ί

Sn(SCH₂CH₂OH)₄

Sn(SCH CHCH₉). 2, , 2

OHOH Sn (SCH₃)3(SCH₂CO₂C₂₀H₄₁)

Sn (SC₂H₄O₂CC₆H₅) Sn (SCH₂CHCH₂-Cl) OC₂H₅

Sn (SCH₂CO₂C₄H₉) (SCHCp₂C₄H₉)

Sn (SC₂H₄O₂CC₁₇H₃₅) Sn(S-/ S \

Sn (SCH₂CHCH₂O₂CCH₃) O₂CCH₃ • Sn(SC₄H₉)

Sn (SC₈H₁₇)2(SCH₂CO₂C₈H₁₇) Sn (SC₂H₅) ₂ (SC₄H₉) ₂

Sn (SCH₂CO₂C₃H₇) _2m

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Sn(SC₁₂H₂₅)₂(SCH₂CO₂C₄H₉)

Sn(SCH₂CH₂S₂CCH

Sn(SC₄H₉)
Sn(SC₄Hg)₃(SCH₂CO₂C₈H₁₇)

Besonders bevorzugte Zinnverbindungen sind:

Sn(SCH₂CX)

Sn(SC₁₂H₂₅)₂

Sn(SC₄H₉)

Sn(SC.H ) (SCH₉CO₉C-H₁₇) 492 ^ λ ο i/ Z

Sn(SC₄Hg)₃ (SCH₂CO₂C₈H₁₇)

Sn(SC₁₂H₂₅)₂ (SCH₂CH₂CO₂C₈H_l7)₂

^Sn(SCi2^H25>4

CH₂CO₂C₄H₉

Sn(SC₁₂H₂₅) (SCH₂CO

<scHCO₂c₄iy₂

CH₂CO₂C₄H₉

^Sn(SCl2^H25⁾

CH₂CO₂C₄H₉

Sn(SC₂H₄O₂CC₁₇H₃₅J₄

Die erfindungsgemäßen Zinn-tetrakis-(mercaptide) können 2weckdienlich durch Umsetzung ausgewählter Mercaptane mit wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie einer anorganischen oder organischen Base, hergestellt werden.

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Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung ist ein überbasischer organischer Komplex (overbased organic complex) einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, der durch die Formel

(II) dargestellt wird, worin

R den Rest einer organischen Säure, ausgewählt unter Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Thiophosphonsäure, Thiophosphinsäure, Phenolen und Thiophenolen, bedeutet,

η und n¹ für 1 oder 2 stehen,

M und M gleiche oder ähnliche Alkali- oder Erdalkalimetalle bedeuten (Metalle der Gruppen I und Ha des Periodensystems) ,

χ für eine positive Zahl größer als 0 steht, und

A den Anionenteil des basischen Materials, ausgewählt unter OH"¹, CO ~², 0"², SO^"², SO,"², HCO,"¹, S"², bedeutet.

Im allgemeinen wird der organische Komplex in einer wenig flüchtigen Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstofföl, einem Weichmacher, -einem Epoxyester oder einem ihrer Gemische, dispergiert.

Das Grundverfahren zur Herstellung solcher überbasischen Komplexe umfaßt die Herstellung einer Seife oder eines Salzes einer organischen Säure in Anwesenheit einer solchen Menge an Neutralisationsmittel, wie eines Metalloxids oder -hydroxide, die die Bildung eines stabilen Produktes ermöglicht, das eine Menge an Metall enthält, die wesentlich über der liegt, die theoretisch zum Ersatz der sauren Wasserstoffe der organischen Säure, z.B. der Carbonsäure, des Phenols, der Sulfonsäure, der

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Sulfinsäure usw. die als Ausgangsmaterial verwendet wird, erforderlich ist. Im allgemeinen beträgt der stöchiometrische Überschuß an Metall für die überbasischen Komplexe mindestens

1 Äquivalent, wie es derzeit bevorzugt ist, er kann jedoch von etwa 0,1 bis 30 Äquivalenten variieren. Das Reaktionsprodukt kann mit einem sauren Gas (z.B. CO^) zur Verringerung der freien Basizität des Komplexes behandelt werden; (die freie Basizität wird als die Menge an Metallbase angesehen, die bis zu einem pH-Wert von etwa 8 titrierbar ist, wohingegen die Gesamtbasizität des Komplexes bis zu einem pH-Wert von etwa 3 titrierbar ist).

Diese überbasischen organischen Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in Einzelheiten in den folgenden US-PSen beschrieben: 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911,

2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 695 910, 2 723 234, 2 767 209, 2 777 874, 2 798 852, 2 839 470, 2 883 340,

2 915 517, 2 959 551, 2 968 642, 2 971 014, 2 989 463,

3 001 981, 3 027 325, 3 108 960, 3 147 232, 3 172 855, 3 194 823, 3 232 883, 3 242 079, 3 242 080, 3 256 186, 3 274 135 und 3 350 308.

Auf die Offenbarungen dieser Patentschriften, die die überbasischen Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, wird expressis verbis Bezug genommen.

Wie in der US-PS 3 764 571 beschrieben wird, werden überbasische Säuren, in denen die Säure eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, ein Phosphorsäure-Schwefelsäure-Gemisch und eine Schwefelsäure ist, aus Polyolefinen hergestellt, wie es in den US-PSen 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981, 3 108 960 und 3 232 883 beschrieben wird. Überbasische Phenate bzw. Phenolate werden in der US-PS 2 959 551 beschrieben, wohingegen überbasische Ketone in der US-PS 2 798 852 beschrieben werden. Eine Vielzahl überbasischer Materialien, die sich von

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öllöslichen, metallfreien, nicht-tautomeren, neutralen und basischen organischen, polaren Verbindungen, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, SuIfoxiden u.a., ableiten, wird in den US-PSen 2 968 642, 2 971 014 und 2 989 463 beschrieben. Eine weitere Klasse -von Materialien, die überbasisch sein können, sind die öllöslichen, nitrosubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere nitrosubstituierte Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen usw. Materialien dieser Art werden in der US-PS 2 959 551 beschrieben. Ähnlich kann das öllösliche Reaktionsprodükt von Alkyl enpo Iy aminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung (z.B. Paraformaldehyd) überbasisch sein. Andere Verbindungen, die zur Erzeugung einer Überbasizität geeignet sind, werden in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben oder sind sonst gut bekannt.

Eine Klasse besonders geeigneter organischer Materialien, deren Rest die R -Gruppe des überbasischen organischen Komplexes der obigen Formel darstellen kann, umfaßt öllösliche organische Säuren, insbesondere solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoff atome enthalten können, obgleich die Säuren so wenig wie 8 aliphatische Kohlenstoff atome enthalten können, wenn das Säuremolekül einen aromatischen Ring, wie Phenyl, Naphthyl usw., enthält. Beispiele für organische Säuren werden in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben und abgehandelt. Insbesondere wird in den US-PSen 2 616 904 und 2 777 eine Vielzahl geeigneter organischer Säuren beschrieben. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wirkung sind öllösliche Carbonsäuren, Sulfonsäuren und phenolische Säuren besonders geeignet.

Von der Gruppe der überbasischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und phenolischen Säuren sind die Barium- und Calciura-überbasischen mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalin-

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(einschließlich ihrer hydrierten Formen)-petrosulfonsäuren, höheren Fettsäuren und alkylierten Phenole besonders geeignet. Die Petroleumsulfonsäuren sind eine gut bekannte Klasse von Materialien, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung überbasischer Produkte verwendet wurden, seit Beginn der überbasischen Verfahren (overbasing techniques), wie sie in den obigen Patentschriften erläutert werden.

Die überbasischen organischen Komplexe, die in den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen verwendet werden, enthalten normalerweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.% an Metall enthaltenden Komponenten. Die genaue Natur dieser Metall enthaltenden Komponenten ist nicht bekannt. Die überbselschen organischen Komplexe können in kolloidaler Nicht-Newton'scher Form vorliegen, wie es in der US-PS 3 384 586 beschrieben wird, im Gegensatz zu den homogenen System mit einer einfachen Phase. Dies hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der überbasischen Materialien ab. Manchmal sind in den Produkten unlösliche Verunreinigungen vorhanden. Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen nichtumgesetzte basische Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbasenmaterialien, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des überbasischen Materials verwendet werden. Die Entfernung dieser Verunreinigungen ist jedoch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht absolut erforderlich.

Die bei der Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten Metallverbindungen sind die basischen Salze von Metallen der Gruppe I und der Gruppe Ha des Periodensystems, wie Na, K, Ca, Ba, Mg und Sr. Der anionische Teil der Salze kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfit, Sulfid.oder Sulfat, wie es in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben ist, sein«

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Die bevorzugten überbasischen organischen Komplexe sind solche, die mit CaCO, und BaCO, überbasisch gemacht wurden; besonders bevorzigt ist BaCO,.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann innerhalb eines Bereichs von etwa 0,05 bis etwa 10 phr (d.h. Gewichtsteile pro 100 Teile) halogeniertem Harz verwendet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,25 bis etwa 5,0 phr.

Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Mercap.tanen und Mercaptosäuren, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden können, sind die, die in der deutschen Patentanmeldung P 28 22 508.3 (entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 799 862, eingereicht am 23. Mai 1977) beschrieben werden und auf die expressis verbis Bezug genommen wird. In der oben erwähnten Anmeldung werden Metallsalze der Formeln

>" \ 8 M (SR⁷)_n MSR⁸CXM M¹ ?

(III) (IV) (V)

beschrieben, worin

M ein Metall der Gruppe IA (ein Alkalimetall, wobei in diesem Fall η für 1 steht) oder ein Metall der Gruppe HA (ein Erdalkalimetall, wobei in diesem Fall η für 2 steht) bedeutet,

M ein Metall der Gruppe HA bedeutet, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe (wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Gruppe) mit 1 bis

22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, YY

-XH, -XR⁵, -X-CR⁵ oder -CXR⁵, bedeutet, worin R⁵ für eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Gruppe steht,

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X und Y unabhängig voneinander 0 oder S bedeuten und R eine Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (die Teil einer cyclischen Struktur sein

können), die gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, -XH, Y Y

-XR , -X-CR* oder -CXR , bedeutet, worin R? die oben gegebene Bedeutung besitzt.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Struktur V können "polymere" lineare Salze der gleichen empirischen Formel gebildet werden, und diese Gemische können verwendet werden und werden von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt.

Zusammensetzungen, die mehr als ein Metall enthalten,und Zusammensetzungen, die gemischte R-Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die bevorzugten Metallsalze von Mercaptanen oder Mercaptosäuren, die gegebenenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Erdalkalimetallsalze:

Ca j

^O-CO

. S CH₂

Ca CH,

O C=O

Ba(SCH₂CO₂C₈H_i7)₂ Ca(SCHCO₂C₄H₉) ^

CH₂CO₂C₄H₉

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Ba(SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇J₂ BaiSCH^H^CC^H^

0-C=O

-CH₉ \²

N,

Ba(SCHCO₂C₄Hg)₂ . CH₂CO₂C₄H₉

Die folgenden Barium- und Calciumsalze sind wegen ihrer überlegenen Wirkung besonders bevorzugt:

Ba{SCH2CC₂C₈H₁₇)₂ Ba(SCH₂CH₂CO₂C^₁₇) ₂

Ba(SCHOCHoOoGC₁₇HoO) ο Ba(SCHoCH₂O₂CG₁₇H3₅)₂

Ca(SCH₂CO₂C^ ₁₇)₂ ;Ca($C%CH2P"O2PiI₁₇)2 :

Ca(SCH₂CH₂O₂GC ₁₇H₃₃)₂ Ca(SCH

Die drei Komponenten werden im allgemeinen in Mengen in Gew.% wie folgt verwendet:

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Gew. %

20-80 Zinn-tetrakis-Cmercaptid)

20-80 überbasischer organischer Komplex einer Alkali- oder

Erdalkalimetallbase

0-50 Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure

Bevorzugte Gewichtsprozentbereiche sind wie folgt: Gew. %

25-70 Zinn-tetrakis-(mercaptid)

20-80 überbasischer organischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase

0 oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans 5-40 oder einer Mercaptosäure

Wie in der US-PS 3 925 309 beschrieben, können die neuen erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen mit Halogen enthaltenden Vinyl- und VinylidLenharzen verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an die Kohlenstoff atome gebunden ist.

Als Halogenharze können verwendet werden: chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 Gew.%, z.B. 27 Gew.% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Copolymere aus "Vinylchlorid mit

1 bis 90JO, bevorzugt 1 bis 30%, copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Materialien, z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-cc-chloracrylat, Styrol, TriChloräthylen, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinyl-

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chloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-i-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat. Typische Copolymere umfassen Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel erhältlich als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylehlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5), Vinylchlorid-2-lthylhexylacrylat (80:20).

Vorzugsweise ist das Harz ein Vinylhalogenidharz, insbesondere ein Vinylchloridharz.

Die erfindungsgemäße StaMlisatorzusammensetzung kann in das Harz durch Vermischen in einer geeigneten Mühle oder einer Mischvorrichtung oder nach irgendwelchen an sich "bekannten Verfahren eingearbeitet werden, gemäß denen man eine einheitliche Verteilung innerhalb der Harzzusammensetzungen erhält. Das Vermischen kann durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 160⁰C erfolgen.

Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können in das Harz auch an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Weichmacher, übliche Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel u.a., eingearbeitet werden, wie sie in der US-PS 3 925 309 angegeben werden und in den dort aufgeführten Mengen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat)

Zu einem Gemisch aus 81,7 g (0,4 Mol)Isooctylthioglykolat und 26,1 g (0,1 Mol) wasserfreiem Zinn(II)-Chlorid, gelöst in

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250 ml Hexan, gibt man eine Lösung aus 40,5 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 100 ml Hexan. Das Gemisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält 81,0 g (Ausbeute 87,0%) Produkt. Das Infrarotspektrum steht in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.

Analyse: C₄₀E-^OgS₄Sn

berechnet: C 51,6% H 8,22% S 13,8% Sn 12,7% gefunden : 52,6 8,37 13,6 11,4.

Beispiel 2

Herstellung von Zinn-tris-(isooctylthioglykolat)-mono-

(butylmercaptid)

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 9,01 g (0,1 Mol) n-Butylmercaptan und 61,3 g (0,3 Mol) Isooctylthioglykolat anstelle des Isooctylthioglykolats verwendet wird, werden 74,5 g (Ausbeute 91,0%) Produkt hergestellt. Die Infrarotwerte stehen mit der zugeordneten Struktur in Übereinstimmung.

Analyse: C	34^H6o'	,9%	3	3n	,13%	S 15	,7%	Sn 14	,5%
berechnet:	C 49	,2	H 8	,29	15	,0	13	,0.
gefunden :	50	8
B e i s ρ	i e 1

Herstellung von Zinn-bis-(isooctylthioglykolat)-bis-(butylmercaptid) _;

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 18,0 g (0,2 Mol) n- Butylmercaptid und 40,9 g (0,2 Mol) Isopctylthioglykolat anstelle des Isooctylthioglykolats verwendet wird, werden 53,1 g (Ausbeute 75,4%) Produkt erhalten. Die Infrarotwerte stehen mit der zugeordneten Struktur in Übereinstimmung.

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Analyse: C^H^gO^S^Sn berechnet: C 47,8% H 8,02% S 18,2% Sn 16,9% gefunden : 48,3 8,03 17,5 15,4.

Beispiel 4

Herstellung von Bariumcarbonatdispersion (überbasischer organischer Komplex)

In einem Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stopfen ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 57 g nitriertem Polyisobutylen, 133 g leichtem Paraffinöl, 50 g Isooctylalkohol, 60,8 g (0,28 Äqu.) p-Nonylphenol und 138,7 g (1,6 Äqu.) Bariumhydroxid-monohydrat unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und 5 h· bei dieser Temperatur zum Abtreiben des Wassers gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid mit einer Rate von 19 g/h während 3 h bei 150⁰C begast. Der Isooctylalkohol uid überschüssiges Wasser werden dann im Vakuum abgestreift, und das Produkt wird filtriert. Die Ausbeute an Produkt, einer dunklen, viskosen Lösung, beträgt 341,3 g (84,5%).

Berechnet: Ba 27,7% CO^² 10,0% gefunden : 23,1 8,45.

Beispiele 5 bis 18

In den folgenden Beispielen wird eine Standard-Einschnecken-Rohrzubereitung verwendet, die 100 Gew.Teile Polyvinylchlorid-Homopolymer (VC 100 PM, Borden Chemical Co.); 3,0 Gew.Teile Verarbeitungshilfsmittel, nämlich ein acrylisches Polymer, das 90% Methylmethacrylat und 10% Äthylacrylat enthält (K-120N, Rohm and Haas Co.); 0,5 Gew.Teile Paraffinwachs (Rosswax 165, F.B. Ross Co.); 0,2 Gew.Teile teilweise verseiftes Esterwachs (Wax OP, American Hoechst Co.); 1,4 Gew.Teile Calciumstearat; 2,0 Gew.Teile Titandioxid; und den angegebenen Stabilisator enthält (alle Mengen sind in Gewichtsteilen

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ausgedrückt). Die Harzgemische v/erden in einer technischen Waring-Mischvorrichtung trocken vermischt und ihre dynamische Wärmestabilität wird auf einem Brabender-Plastographen unter Verwendung einer Charge von 67,5 g, 213°C (415°F) Stocktemperatur und 40 U/min Mischkopfgeschwindigkeit bestimmt. Die dynamische Wärmestabilität (Zeit bis zum Versagen. )des Polymergemisches wird als die Anzahl von Minuten vom Zeitpunkt des Schmelzens des Polymeren bis zum Beginn der Zersetzung angegeben.

Tabelle I

Beisp. Teile Stabilisator Versagen _ Nr. (min)

5 keiner 7

6 1,5 Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) 21

7 1,5 Zinn-tetrakis-iisooctylthioglykolat) 4

8 0,75 dito 3

9 0,75 BaCO^-überbasischer Komplex 4

10 1,2 Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat) 16 0,3 BaCO^-überbasischer Komplex

11 0,75 Zinn-tetrakis-tisooctylthioglykolat) 22 0,75 BaCO,-überbasischer Komplex

12 1,5 Zinn-tris-(isooctylthioglykolat)-mono- 3

(butylmercaptid)

13 1,2 dito 15 0,3 BaCO,-Überbasiseher Komplex

14 0,75 Zinn-tris-(isooctylthioglykolat)-mono- 20

(butylmercaptid)
0,75 BaCO,-überbasischer Komplex

15 1,5 Zinn-bis-(isooctylthioglykolat)-bis- 4

(butylmercaptid)

16 1,2 dito 16 0,3 BaCO,-überbasischer Komplex

17 0,75 Zinn-bis-(isooctylthioglykolat)-bis- 21

(butylmercaptid)
0,75 BaCO,-überbasischer Komplex

18 0,75 Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat) 20 0,60 BaCO^-überbasischer Komplex

0,15 Barium-bis-(isooctylthioglykolat)

- 16 9098 1 1 /081 9

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Diese Ergebnisse zeigen die überraschende und unerwartete, synergistische Wirkung, die man bei der Kombination von Zinntetrakis-(mercaptiden) mit einem überbasischen Komplex erhält.

Beispiele 19 bis 23

Beispiele für die vorteilhafte Wirkung der Erdalkalimetallsalze von Mercaptiden auf die farbinhibierende .Eigenschaft der Stabilisatorzusammensetzung werden in Tabelle II angegeben« Die Versuche zur Bestimmung der Eigenschaften erfolgen so, wie in den Beispielen 5 bis 18 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Proben aus dem Brabender in dreiminütigen Intervallen entnommen werden. Die Verfärbung der Probe wird visuell bewertet und aufgezeichnet entsprechend den folgenden Abkürzungen: Farbe Grad

G - grau L - leicht PK - rosa P- schwach W - weiß V - stark Y - gelb

- 17 -

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Tabelle II

Beisp. Teile Stabilisator
Nr.

Zeit (min)

12

15

	19	-
	20	1,5
	21	1,5
	22	1,2 0,3
90981	23	1,0 0,25 0,25
^ ι
O -A OJ CO

keiner

Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)

Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat)

Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat) BaCCU-überbasischer Komplex

Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat) BaC03~überbasischer Komplex Barium-bis-(isooctylthioglykolat)

PK W G

G
¥

ro
ro
-j

Ui

VPY

VPY
VPY

LY

G
G

-*J CO

Claims

Patentansprüche

1. .Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.% eines Zinn-tetrakis-(mercaptids) mit vier Sn-S-Bindungen und

(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.% eines überbasischen organischen Komplexes aus einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase

enthält.

2." Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-tetrakis-(mercaptid) die Formel

SR¹

ρ ι L RS - Sn - SR

SR³
besitzt, worin

R , R , R³ und R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und unabhängig ausgewählt werden unter der Gruppe, die enthält: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen, einen Substituenten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die

Y Y Y enthält: Halogen, -XH, -XR⁵, -CR⁵ ,-X-CR⁵ und.-G-XR⁵, wori

— 1 —

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IR 2275

R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, und X und Y unabhängig entweder für Sauerstoff oder für Schwefel stehen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überbasische organische Komplex einer Alkalioder Erdalkalimetallbase die Formel

R⁶ _nM

besitzt, worin

R den Rest einer organischen Säure bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Carbonsäure, Thiocarbonsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Thiophosphonsäure, Thiophospinsäure, Phenole bzw. phenolische Säure und Thiophenole bzw. thiophenolische Säure,

η und n' unabhängig für 1 oder 2 stehen,

M und M unabhängig ausgewählt . werden aus der Gruppe, die enthält: Alkali- und Erdalkalimetalle,

χ für eine positive, ganze Zahl steht, die größer als Null ist, und

A ein Anion des Basenmaterials bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: OH"¹, CO ~², 0~², SO."², SO ~², HCO₃ ' und S .

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure mit einer der folgenden Formeln

90981 1 /081 9

IR 2275

7 8¹¹

M(SR⁷)_n . MSR⁸GXM.

enthält, worin

M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet,

M ein Erdalkalimetall bedeutet,

η für 1 steht, wenn M ein Alkalimetall bedeutet und

η für 2 steht, wenn M ein Erdalkalimetall bedeutet, 7

R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Halogen, -XH,

YY Y

-XR⁵, -CR⁵, -X-CR⁵ und -C-XR⁵, worin R⁵ die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung besitzt,

X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

Q-

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff Verbindungsgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder wobei die Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe Substituenten enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Halogen, -XH, -XR , YY

Ii κ ' ■ η c κ

-X-CR^ und -C-XR , worin R , X und Y die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R , R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt

werden aus der Gruppe, die enthält: -C

-CH₂CH₂CO₂R^ und -(CH₂J₂O₂CR , worin R^ die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung besitzt und ζ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

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IR 2275

7· Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-tetrakis-Cmercaptid) ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

Sn(SCH₂CO₂C₈H₁₇) *, Sn(SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₃)* Sn(SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇)*, und Sn (SC_{1 2}H_{2 5}) * , Sn (SCH₂CH₂O₂CC _{x 7}H_{3 s}) _A

Sn(SCH₂CO₂C₈H₁₇)3(SC₁₂H₂₅), .Sn (SCH₂CO₂C₈H₁₇)a (SC₁₂H₂S)₂ Sn (SCHCO₂C₄H₉) ₄
CH₂CO₂C₄H₉,

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der überbasische organische Komplex mit BaCO₇, oder CaCO^ überbasisch gemacht wurde und daß das Erdalkalimetallsalz von Mercaptan oder Mercaptosäure ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

Ba (SCH₂CO₂C₈H₁₇) ₂,
-Ba(SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇) ₂, Ba (SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃3)2» ■| Ba (SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃S) _2r Ca (SCH₂CO₂C₈H₁₇) ₂,

Ca (SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇) j».

Ca, (SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₃) 2 und Ca (SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃S)₂·

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie dispergiert in einem halogenieren Harz vorliegt.

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10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie dispergiert in einem halogenierten Harz vorliegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie dispergiert in Poly-(vinylchlorid)-harz vorliegt,

12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie dispergiert in Poly-(vinylchlorid)-harz vorliegt.

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