DE69630885T2

DE69630885T2 - Pvc stabilisatoren bestehend aus zinnalkylen und aromatischen etheralkoholen zur verhinderung von abscheidungen

Info

Publication number: DE69630885T2
Application number: DE69630885T
Authority: DE
Inventors: Samuel Hoch
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: JP3756953B2; EP0828787A4; EP0828787A1; US5567751A; WO1996038501A1; EP0828787B1; DE69630885D1; JPH11506144A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Stabilisatorsysteme für Vinylhalogenidharzzusammensetzungen und Harzzusammensetzungen solcher Produkte. Genauer gesagt betrifft sie flüssige Stabilisatorsysteme enthaltend eine zinnorganische Schwefelverbindung und ein Zusatzmittel hierfür.
Es ist wohlbekannt, dass Vinylhalogenidharze unerwünschten Veränderungen unterworfen werden, wenn sie wärme oder Licht ausgesetzt werden, und dass diese Veränderungen zu einer Verfärbung und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen führen, die solche Harze enthalten. Da erhöhte Temperaturen für die Verarbeitung und/oder Formulierung der diese Harze enthaltenden Zusammensetzungen erforderlich sind, und da die Harze der Wärme, dem Licht oder beiden ausgesetzt werden, wenn sie anschließend verwendet werden, ist es erforderlich, in die Vinylhalogenidzusammensetzungen Stabilisatoren einzuarbeiten, die eine Entfärbung oder einen Verlust der körperlichen Unversehrtheit verhindern oder ihr vorbeugen, wenn sie solchen Bedingungen ausgesetzt werden.
Schwefelhaltige Organozinnverbindungen sind schon lange als äußerst wirksame Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenidharzzusammensetzungen erkannt worden. Beispiele umfassen Organozinnethanolmercaptide wie diejenigen, die in US-A-4.059.562 offenbart sind; aliphatische Organozinnmercaptide wie sie in US-A-2.726.227 offenbart sind; Dialkylzinnsulfide, wie sie in US-A-2.746.946 offenbart sind; Monoalkylzinnsulfide, wie sie in US-A-3.021.302 offenbart sind; Reaktionsprodukte von Organozinntrihalogeniden mit Natriumalkylmercaptid und Natriumsulfid, wie sie in US-A-3.442.852 offenbart sind; und monomere tetrafunktionelle Organozinnmono- oder dialkyl Di- oder Tri-(alkylthioglycolat)- oder (Mercaptoalkylcarboxylat)-verbindungen, wie sie in US-A-5.032.634 offenbart sind.
Eine sorgfältige historische Übersicht über Organozinn- und Organozinnschwefelverbindungen zum Stabilisieren von Polyvinylchloridzusammensetzungen erscheint in "Plastic Additives and Modifiers Handbook" (J. Edenbaum, Van Nostrand Reinhold, 1992, auf den Seiten 309–326, Kapitel 19: Dworkin, "Polyvinyl chloride processing stabilizers: tin and its derivates".
Kombinationen von Alkylzinnsulfiden und Alkylmercaptiden sind brauchbare flüssige Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze, aber es war lange bekannt, dass sie bei der Bildung oder beim Stehen eine Tendenz aufweisen, Ausfällungen zu bilden. Die Ausfällungen weisen im allgemeinen einen höheren Zinngehalt auf als das flüssige Produkt, aber sie sind als Stabilisatoren beträchtlich weniger effektiv. Somit stellt die Bildung der Ausfällungen einen unerwünschten wirtschaftlichen Verlust durch den verlorengegangenen Stabilisierungseffekt, durch Kosten des Produkts, welches mit dem Niederschlag verloren geht, und ebenso durch die zugeführte Menge an Material und Energie dar, die erforderlich sind, zu versuchen, die Ausfällungen wieder aufzulösen, oder anderweitig zu behandeln.
Insbesondere sind, wie in US-A-4.069.562 gezeigt wird, Organozinn-ethanolmercaptide bei der Lagerung einer Trübung oder Zersetzung unterworfen. Gemäß diesem Patent erfordert eine Vermeidung der Trübung oder Zersetzung eine Formulierung der Mercaptide mit 10 bis 40% einer flüssigen Alkoholkomponente, die ein Glycol und ein saures Alkylphosphat enthält.
Es verbleibt also daher ein Bedarf, flüssige Stabilisatoren für Vinylhalogenidzusammensetzungen zu formulieren, die keine Tendenz aufweisen, Ausfällungen zu bilden, und die doch andererseits wirkungsvoll zu Vinylhalogenidharzzusammensetzungen formuliert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine homogene flüssige Stabilisatorzusammensetzung für Poly(vinylhalogenid)zusammensetzungen, welche eine verringerte Tendenz aufweisen, beim Stehen Ausfällungen zu bilden, und welche noch im übrigen effektiv zu Vinylhalogenidharzzusammensetzungen formuliert werden können, umfassend

(a) einen aromatischen Etheralkohol der Formel (1) Ar-O-(CH₂CH(X)O)_nH (1)worin Ar Aryl, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; X unabhängig bei jedem Auftreten -H oder CH₃ bedeutet; und n 1 bis 5 ist; und
(b) ein Alkylphenol der Formel (2) A_k-C₆H₅OH (2)worin k 1 oder 2 und A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den genannten 1 oder 2 Alkylgruppen von A 6 bis 24 Kohlenstoffatome ist; und
(c) ein Gemisch aus Alkylzinnverbindungen, umfassend ein oder mehrere Butylzinnmercaptide, entsprechend der Formel (3) (R¹)_aSn(-SR²)_4-a (3)ein oder mehrere Butylzinnhydroxyethylmercaptide entsprechend der Formel (4) (R¹)_aSn(-SCH₂CH₂OH)_4-a (4)und eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Dibutylzinnsulfiden entsprechend der Formel (5a) und Monobutylzinnsulfiden entsprechend der Formel (5b) besteht, (R¹)₂SnS (5a) (R¹Sn)₂S₃ (5b)worin R¹ eine Butylgruppe; a 1 oder 2; und R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die vorerwähnte Zusammensetzung kann gewünschtenfalls mit einer oder mehreren Methylzinnverbindungen vermischt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylzinnmercaptiden entsprechend der Formel (3), worin R¹ Methyl bedeutet, aus Methylzinnhydroxyethylmercaptiden entsprechend der Formel (4), worin R¹ Methyl bedeutet, aus Dimethylzinnsulfiden entsprechend der Formel (5a), worin R¹ Methyl bedeutet, und aus Monomethylzinnsulfiden entsprechend der Formel (5b), worin R¹ Methyl bedeutet. Wenn irgendeine solche Methylzinnverbindung anwesend ist, beträgt die Gesamtmenge aller solcher vorhandenen Methylzinnverbindungen im Verhältnis zu der Gesamtmenge aller vorhandenen Verbindungen, die den Formeln (3), (4), (5a) und (5b) entsprechen, worin R¹ Butyl bedeutet (auf Äquivalentbasis), bis zu 1 : 1, allgemein 1 : 99 bis 1 : 1.
Die Komponenten (a), (b) und (c) sind im Bezug zueinander in solchen Mengen vorhanden, dass die Zusammensetzung, welche die Komponenten (a), (b) und (c) enthält, eine homogene Flüssigkeit ist, die nicht die Bildung einer Trübung oder von Ausfällungen bei der Bildung aufweisen und die gegen die Bildung von Ausfällungen beim Stehen, selbst bei längerem Stehen, stabil ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Vinylhalogenidharzzusammensetzungen, die eine solche Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge hiervon enthalten, die effektiv ist, dem Vinylhalogenidharz eine erhöhte Stabilität gegen einen wärmebedingten Abbau der Polymerzusammensetzung zu verleihen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das eine Stabilität gegen die Bildung von Ausfällungen in einer flüssigen Stabilisatorzusammensetzung verleiht, welches eine oder mehrere Verbindungen der obigen Gruppe (c) umfaßt, umfassend die Zumischung einer oder mehrerer Verbindungen der obigen Formel (1) oder einer oder mehrerer Verbindungen der obigen Formel (2) zu der genannten Zusammensetzung in Mengen hiervon, die effektiv sind, eine Stabilität gegen die Bildung von Ausfällungen in der genannten Mischung zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung bietet überraschenderweise zahlreiche, bisher nicht verfügbare Vorteile für die Stabilisatorzusammensetzungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel (3) enthalten. Bevorzugt umfassen die Stabilisatorzusammensetzungen eine Mischung von mindestens einer Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, mindestens einer Verbindung, die durch die Formel (4) dargestellt wird, und mindestens einer Verbindung, die durch die Formel (5a) oder die Formel (5b) dargestellt wird.
Wieder auf die Formel (3) bezugnehmend, ist das Radikal R¹ eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, enthaltend bis zu 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und enthält insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatome. kann geradkettig oder verzweigt sein und es ist bevorzugt geradkettig. Die bevorzugten Ausführungsformen von R² sind Alkyl, enthaltend 10 bis 14 Kohlenstoffatome, und das am meisten bevorzugte R² ist eine Alkylgruppe, die 12 Kohlenstoffatome enthält, das heißt Lauryl.
Das Radikal R¹ in jeder der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) bezeichnet ein Butylradikal mit 4 Kohlenstoffatomen, das heißt n-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl oder tert.Butyl. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen jene, in denen R¹ n-Butyl ist, und jene, in welchen Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und/oder (5b), in denen R¹ Methyl ist, zusammmen mit Verbindungen von jeder der genannten Formeln, worin R¹ n-Butyl ist, vorliegen.
Wieder auf die Formel (3) bezugnehmend sind 2 oder 3 Gruppen der Formel R²-S-, und 1 oder 2 Gruppen der Formel vorhanden, unter der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der beiden genannten vorhandenen Gruppen 4 beträgt.
In der Zusammensetzung und in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Hydroxyethylmercaptide entsprechend der Formel (4) und Sulfide entsprechend der Formel (5a) und/oder (5b) vorhanden, in denen R¹ und a so wie oben definiert sind,
Es wurde nun gefunden, dass flüssige Stabilisatorzusammensetzungen, die eine oder mehrere Alkylmercaptidverbindungen der Formel (3), eine oder mehrere Hydroxyethylmercaptidverbindungen der Formel (4) und eine oder mehrere Sulfide entweder von einer oder von beiden Formeln (5a) und (5b) überraschenderweise und effektiv gegen die Bildung einer Ausfällung durch das Vorhandensein effektiver Mengen einer oder mehrerer Verbindungen von jeder der Formeln (1) oder (2), wie sie hier beschrieben sind, beständig gemacht werden.
In den Verbindungen der Formel (1) Ar-O-(CH₂CH(X)O)_nH (1)kann die Gruppe Ar eine monocyklische oder bicyklische Arylgruppe, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome, sein. Bevorzugt ist Ar Phenyl. Diese Verbindung der Formel (1) enthält 1 bis 5 sich wiederholende Alkoxyeinheiten. Wie gesehen werden kann, kann der Substituent X bei jedem Auftreten Wasserstoff oder Methyl sein, obwohl bevorzugt wird, dass der Substituent X in einer bestimmten Verbindung gleich ist. Die Verbindung der Formel 1) sollte wasserunlöslich sein, womit gemeint ist, dass sie eine Löslichkeit von weniger als 3 Gramm auf 100 Milliliter Wasser aufweist.
Verbindungen der Formel (1) können auf eine unkomplizierte Weise durch Reaktion der entsprechenden Aryloxyvorstufe, z. B. Phenol, mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, synthetisiert werden, wobei die Arylgruppe an ein Ende hiervon angefügt wird. Verbindungen der Formel (1), welche in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen zufriedenstellenden Leistungsgrad aufweisen, sind auch im Handel erhältlich. Beispielsweise sind Ethylenglycolphenylether (mit der Formel C₆H₅OC₂H₄OH) und Propylenglycolphenylether (auch als 1-Phenoxy-2-propanol bezeichnet, das die Formel C₆H₅OC₃H₆OH aufweist) im Handel als "Dowanol EPh" beziehungsweise als "Dowanol PPh" bei der Dow Chemical Company erhältlich.
Verbindungen der Formel (2), bekannt als Alkylphenole, sind im allgemeinen im Handel erhältlich und können leicht mit unkomplizierten synthetischen Methoden synthetisiert werden. In der Formel (2) können ein oder zwei Alkylsubstituenten vorhanden sein, und wenn zwei solcher Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Jeder Substituent A ist ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen ein oder zwei A-Gruppen 6 bis 24 beträgt. Jedes A enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkylsubstituenten A und die -OH Gruppe können zueinander ortho-, meta- oder paraständig sein. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (2) umfassen Hexylphenol, Heptylphenol, sek.Octylphenol, tert.Octylphenol, Diisopropylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol und Didodecylphenol.
Zufriedenstellende Verhältnisse der Mengen des aromatischen Etheralkohols (s) der Formel (1) und des Alkylphenols (s) der Formel (2) untereinander und zu einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b), die in der Zusammensetzung enthalten sind, können für alle verwendeten besonderen Formulierungen ermittelt werden, beispielsweise durch Formulieren einer bestimmten Zusammensetzung und Bewerten ihrer Tendenz, bei der Formulierung und beim Stehen über eine bestimmte Zeitdauer bei einer festgelegten Temperatur, Ausfällungen zu bilden.

Die relativen Mengen der Verbindungen der Formel (3), der Formel (4) und der Formel (5a) und/oder (5b), die in der Zusammensetzung enthalten sind, werden zweckdienlich als Äquivalente ausgedrückt. Das Verhältnis in Äquivalenten der Menge aller vorhandenen Alkylmercaptide der Formel (3) zu der Menge von allen vorhandenen Hydroxyethylmercaptiden der Formel (4) beträgt bevorzugt 60 : 40 bis 80 : 20. Das Verhältnis in Äquivalenten der Menge aller vorhandener Mercaptide zusammen der Formeln (3) und (4) zu der Menge der vorhandenen Sulfide der Formeln (5a) und (5b) beträgt bevorzugt 55 : 45 bis 75 : 25. Es sollte verstanden werden, dass die Anzahl der Äquivalente einer bestimmten Verbindung proportional zu der Anzahl ihrer vorhandenen Mole ist, gemäß der Gleichung (Anzahl der Äquivalente) = (Anzahl der Mole) × (Valenz). Für die Verbindungen, auf die in den obigen Verhältnissen verwiesen wird, und für deren Vorprodukte verhalten sich ihre Mengen und die Anzahl ihrer Äquivalente wie folgt zueinander.

Verbindung Anzahl	der Äquivalente pro ein Mol
Alkylmercaptan (R¹SH)	1
2-Mercaptoethanol (HOCH₂CH₂SH)	1
Natriumsulfid (Na₂S)	2
Dialkylzinn-dialkylmercaptid (Formel (3), a = 2)	2
Monoalkylzinn-trialkylmercaptid (Formel (3), a = 1)	3
Dialkylzinn-bis(hydroxyethylmercaptid) (Formel (4), a = 2)	2
Monoalkylzinn-tris(hydroxyethylmercaptid) (Formel (4), a = 1)	3
Dialkylzinnsulfid (Formel (5a))	2
Monoalkylzinnsulfid (Formel (5b))	6

Das Verhältnis der Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1), die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, zu der Gesamtmenge aller Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) beträgt bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.
Das Verhältnis der Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (2), die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, zu der Gesamtmenge aller Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) beträgt bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%.
Ohne zu beabsichtigen, an irgendeine bestimmte Erklärung der Arbeitsweise der Erfindung gebunden zu sein, wurde beobachtet, dass die Reaktion der Erfindung im Einklang mit der Feststellung steht, dass, da der aromatische Etheralkohol im wesentlichen wasserunlöslich ist, diese Unlöslichkeit das Zurückbehalten der Zinnverbindungen der Formel (3) und deren Sulfide in dem Stabilisatorprodukt unterstützt. Diese Reaktion behält die volle Stabilisierungsfähigkeit der Zinnverbindungen bei und vermeidet gleichzeitig die Verunreinigung der Abwassermengen, die bei der Synthese der Verbindungen erzeugt werden. Außerdem scheint der aromatische Etheralkohol zu der Gleichmäßigkeit der gebildeten organischen Phase beizutragen, da er die verschiedenen Bestandteile der Stabilisatorzusammensetzung löslich macht, um ein homogenes flüssiges Produkt zu bilden. Der aromatische Etheralkohol verringert auch den Wassergehalt in der organischen Phase und verringert so effekiv die Zeit und die strenge Einhaltung der Bedingungen (z. B. Temperatur), die erforderlich sind, das Produkt zu trocknen (z. B. daraus Wasser zu entfernen).
In der vorliegenden Erfindung, und besonders in jenen Ausführungsformen, die Zinnverbindungen, die sowohl durch Methyl- als auch durch Butylgruppen substituiert sind, umfassen, wurde auch festgestellt, dass die Stabilität gegen die Bildung von Ausfällungen weiter gesteigert wird, wenn die flüssige Zusammensetzung auch eine effektive Menge eines Mercaptoalkylesters von einer oder von mehreren linearen Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Der Mercaptoalkylsubstituent kann geradkettig oder verzweigt sein und kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; der bevorzugte Mercaptoalkylsubstituent ist 2-Mercaptoethyl. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Mischungen solcher Ester, umfassend besonders Mischungen eines bestimmten Esters (z. B. des 2-Mercaptoethylesters) einer Mischung von Fettsäuren, die mit der vorhergehenden Definition übereinstimmen, in Betracht gezogen. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist "2-Mercaptotallat", das sind die 2*-Mercaptoethylester von Talgölfettsäuren. Talgölfettsäuren sind ein anerkanntes Handelsprodukt, umfassend eine Mischung von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, vorwiegend mit einer Länge von C₁₆–C₂₀. Typische Talgölfettsäuren enthalten Mischungen, die im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% Palmitinsäure, 0,3 Gew.-% Palmitoleinsäure, 2,1 Gew.-% Stearinsäure, 48,5 Gew.-% Oleinsäure, 43,1 Gew.-% Linolensäure (verschiedene Isomere), 3,5 Gew.-% Pinolensäure und 1,1 Gew.-% Eicosansäure umfassen, wobei zu berücksichtigen ist, dass jeder dieser Werte ±10% bedeutet.
Die Mercaptoalkylfettsäureesterkomponente beträgt typischerweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der flüssigen Stabilisatorzusammensetzung, und mehr bevorzugt etwa 5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% hiervon.
Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) und Mischungen hiervon können auf unkomplizierte Weise durch Reaktion der Vorprodukte, wie hier beschrieben ist, hergestellt werden. Die Vorprodukte sind im Handel leicht erhältlich und können als solche leicht synthetisiert werden.
Allgemein können Verbindungen der Formeln (3) und (4) durch Reaktion von Monoalkylzinntrihalogeniden, Dialkylzinndihalogeniden oder Mischungen hiervon (wobei das Halogenid bevorzugt ein Chlorid ist) mit einem oder mehreren Alkylmercaptanen der Formel R²SH, mit 2-Mercaptoethanol oder (bevorzugt) mit beiden von einem oder mehreren der genannten Alkylmercaptane und 2-Mercaptoethanol, worin R² wie hierin definiert ist, hergestellt werden. Die Reaktion wird bevorzugt in einer wässerigen alkalischen Lösung, die beispielsweise Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid enthält, durchgeführt. Das Produkt wird als hydrophobe flüssige Phase gewonnen, die von der wässerigen Phase abgetrennt wird, beispielsweise in einem Scheidetrichter, gefolgt vom Abziehen und Filtrieren unerwünschter Nebenprodukte.
In ähnlicher Weise können Zusammensetzungen, die Sulfide von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (5a) und/oder (5b) enthalten, einschließlich von Monoalkylzinnsulfiden, von Dialkylzinnsulfiden oder von beiden, hergestellt werden, indem die oben erwähnte Reaktion in wässeriger alkalischer Lösung durchgeführt wird und dann eine Lösung eines Sulfids, wie Natriumsulfid, in Wasser zugegeben wird, wodurch die restlichen Trihalogenide und/oder Dihalogenide in Sulfide überführt werden. Das gewünschte Produkt wird als hydrophobe flüssige Phase gewonnen, in dem es von einer wässerigen Salzlösungsphase in ein Dekantiergefäß, wie in einen Scheidetrichter, abgetrennt wird und die unerwünschten Nebenprodukte abgezogen und abfiltriert werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandene Verbindung oder Verbindungen der Formeln (1) und (2) werden zu der Reaktionsmischung am besten in der oben erwähnten Reihenfolge der Synthesestufen zugegeben, obwohl es vorgezogen wird, den Ether der Formel (1) vor dem Sulfidreagens und das Alkylphenol nach der Zugabe des Sulfidreagens zuzugeben. Die Zugabe der Verbindungen der Formeln (1) oder (2) kann auch anschließend an die Aufbereitung der Zusammensetzung, wie sie von der wässerigen Phase abgetrennt wurde, erfolgen, aber dies ist weniger bevorzugt, da der Stabilisator auf Zinnbasis immer noch für die Bildung einer Ausfällung während des Zeitraums anfällig wäre, bevor der aromatische Ether und das Alkylphenol zugegeben sind.
Es ist natürlich erkennbar, dass die hierin beschriebenen Reagentien in den geeigneten Mengen zugegeben werden sollen, um anschließend an ihre Reaktion Zusammensetzungen zu bilden, welche die gewünschte Übereinstimmung mit den empirischen Formeln aufweisen und welche die Bereiche der hier beschriebenen Mengen und Verhältnisse aufweisen. Die Identifizierung jener Mengen der Reagentien ist für Fachleute auf diesem Gebiet der Technologie eine unkomplizierte Angelegenheit.
Die Synthese der flüssigen Stabilisatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine schnelle Phasentrennung, wodurch die Synthese erleichtert und die Notwendigkeit, mitgeschlepptes Wasser zu entfernen, auf ein Mindestmaß reduziert wird. Somit enthält die in der Synthese gebildete organische Phase im allgemeinen überraschend verringerte Mengen von Wasser, in der Größenordnung von 1 bis 10% und oft 1 bis 5%.
Die flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft in Kombination mit Vinylhalogenidharzen verwendet, bevorzugt mit Polyvinylchloridharzen. Die Bezeichnung "Polyvinylchlorid", wie sie hier verwendet wird, schließt jedes Polymer ein, das mindestens teilweise durch die sich wiederholende Gruppe (-CHCl-CX-)_p gebildet wird und einen Chlorgehalt von oberhalb 40% aufweist. In dieser Formel kann jede der X-Gruppen entweder Wasserstoff oder Chlor bedeuten und p ist die Anzahl der Einheiten in jeder Polymerkette. In Polyvinylchloridhomopolymeren ist jede der X-Gruppen Wasserstoff. Somit umfassen die Bezeichnungen "PVC" und "Polyvinylchlorid" nicht nur Polyvinylchloridhomopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, ebenso Copolymere von Vinylchlorid als Hauptanteil mit einem mäßigen Anteil von copolymerisierbaren Monomeren, wie Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Maleinsäure und Fumarsäure oder Estern und Copolymere von Vinylchlorid mit Styrol. Die Stabilisatorzusammensetzungen sind auch mit Mischungen von einem größeren Anteil von Polyvinylchlorid mit einem kleineren Anteil anderer synthetischer Harze wie chloriertes Polyethylen oder Copolymere von Acrylnitril, Butylen und Styrol effektiv.
Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit plastifizierten Polyvinylchloridharzzusammensetzungen von konventioneller Formulierung verwendet werden. Es können die den Fachleuten wohlbekannten konventionellen Weichmacher verwendet werden, wie z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Soyabohnenöl. Besonders brauchbare Weichmacher sind die epoxydierten Ester, die 20 bis 150 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in geringen, aber effektiven Mengen verwendet, um eine Wärmestabilität, das heißt, eine gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen eine wärmebedingte Verschlechterung von PVC oder von einem anderen Polyvinylchloridharz, zu verleihen. Das heißt, "wärmebedingte Verschlechterung" umfaßt die Verschlechterung, die durch Aussetzung einer übermäßigen Wärme hervorgerufen wird, ebenso wie die Verschlechterung, die durch Aussetzung der Wärme ausgelöst oder beschleunigt wird. Eine effektive Wärmestabilität wird im allgemeinen durch Zugabe von 0,5 bis 5 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz) zu der Stabilisatorzusammensetzung gewährt. Bevorzugte Mengen des Stabilisators liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4 phr. Der flüssige Stabilisator kann in die Harzformulierung in Übereinstimmung mit den konventionellen Compoundiermethoden, mit denen der Fachmann auf dem Gebiet ausreichend vertraut ist, compoundiert werden.
Die stabilisierte Polyvinvlchloridharzzusammensetzung, welche diese Komponenten umfaßt, kann auch konventionelle Zusatzmittel, wie Antioxidantien, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Füllmittel, Pigmente und dergleichen in entsprechenden Mengen enthalten, welche die gewünschten Funktionen eines jeden solcher Zusatzstoffe erfüllen. Diese Zusatzstoffe können gewünschtenfalls vor, während oder anschließend an die Stufe zugegeben werden, in welcher die wärmestabilisierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in die Polyvinylchloridzusammensetzung compoundiert wird.
Es wurde festgestellt, dass die homogenen flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen, die in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wenige oder gar keine Ausfällungen beim Stehen bei Raumtemperatur über ein Jahr oder länger aufweisen.
Außerdem wurde festgestellt, dass die Polyvinylchloridformulierungen, die mit den flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, nicht nur eine bemerkenswerte Wärmestabilität, sodern auch eine überlegene Weiße, Farbfestigkeit und eine langanhaltende dynamische Stabilität aufweisen.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen sollen und nicht als eine Begrenzung der vorliegenden Erfindung erachtet werden sollen.
Beispiel 1
Ein 2-Liter Becherglas wurde mit 185,0 g einer wässerigen Lösung von Monobutylzinntrichlorid beschickt, wobei die Lösung 19,6 Gew.-% Cl (2,127 Mole Chlor) und 100,o g Wasser enthielt. Dann wurden 201,5 g von 97 gew.%igem Laurylmercaptan (0,9678 Mole aktiv) und 32,5 g (0,4148 Mole) von 2-Mercaptoethanol bei 60–65°C in das Becherglas zugegeben, gefolgt von 276,5 g einer 20 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung (1,3825 Mole NaOH). Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, anschließend wurden 18,0 g von "Dowanol PPh" Propylenglycolphenylether zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 48,4 g (0,3722 Mole) von Na₂S (60%) in 200 g Wasser. Das endgültige Aliquot wurde sorgfältig bis auf einen endgültigen pH von 7,0 zugegeben. Dann wurden 24,0 g Nonylphenol zugegeben und die Mischung wurde etwa eine Stunde bei 60–65°C gerührt. Die Mischung wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und 1–2 Stunden absitzen gelassen. Der flüssige Stabilisator bildete sich als flüssiges Produkt oberhalb der wässerigen Phase in dem Scheidetrichter. Er wurde aus dem Scheidetrichter gewonnen und es wurde ein Gewicht vom 438,4 g festgestellt. Dieses Produkt wurde in einen Dreihalskolben überführt und Wasser wurde bei 20 mm Druck und 105°C abgezogen. Das Gewicht des nach der Entwässerungsstufe zurückbleibenden Produkts betrug 403,0 g. Dies entspricht einem Feuchtigkeitsgehalt von 8,9% in dem Produkt vor dem Abziehen des Wassers. Das entwässerte Produkt wurde durch ein Cellulosefiltermedium filtriert und das Endprodukt wog 379,0 g.
Die Zinn- und Schwefelgehalte dieses Produkts auf Grundlage der Reaktionspartner betrugen 20,2% Zinn, 11% Mercaptanschwefel und 2,9% Sulfidschwefel (das heißt, ein Verhältnis auf Äquivalentbasis von SH : S von etwa 1.90 : 1).
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 verwendete Verfahrensweise wurde mit 237,5 g einer Mischung von Monobutylzinntrichlorid und Dibutylzinndichlorid, enthaltend 32,75 Gew.-% Chlor (2,127 Mole Chlor), und 200,0 g Wasser, anschließend mit 201,5 g Laurylmercaptan (97% aktiv), 32,5 g 2-Mercaptoethanol, 276,5 g Natriumhydroxid (20%ige Lösung), 18,0 g Propylenglycolphenylether, mit einer Lösung von 48,4 g Na₂S in 200,0 g Wasser und dann mit 24,0 g Nonylphenol durchgeführt.
Das Gewicht des gewonnenen organischen Produkts, das sich in der oberen Schicht befand, betrug 455,4 g; das Gewicht anschließend an das Abziehen des Wassers war 438,2 g. Das entspricht einem Feuchtigkeitsgehalt von 3,8% in dem Produkt vor dem Entwässern. Das nach der Filtration erhaltene Endprodukt hatte ein Gewicht von 420,0 g.
Die Zinn- und Schwefelgehalte dieses Produkts auf Grundlage der Mengen der Reaktionspartner betrugen 21,5% Zinn, 10,3% Mercaptanschwefel und 2,7% Sulfidschwefel (das heißt, ein Verhältnis auf Äquivalentbasis von SH : S von etwa 1.9 : 1).
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 verwendete Verfahrensweise wurde mit 118,7 g einer Mischung von Monobutylzinntrichlorid und Dibutylzinndichlorid, enthaltend 31,75 Gew.-% Chlor (1,0635 Mole Cl), 91,7 g einer Mischung von 75 : 25(Gew.)-Mischung von Monomethylzinntrichlorid : Dimethylzinndichlorid, enthaltend 41,1 Gew.-% Chlor (1,0635 Mole Cl), und 200,0 g Wasser, anschließend mit 201,5 g Laurylmercaptan (97%), 32,5 g 2-Mercaptoethanol, 276,5 g einer 20 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, 18,0 g Propylenglycolphenylether, dann mit einer Lösung von 48,4 g Na₂S in 200 g Wasser, gefolgt von 24,0 g Nonylphenol und 25 g Mercaptoethyltallat (9,2 Gew.-% – SH), durchgeführt.
Das Gewicht des gewonnenen organischen Produkts, das sich in der oberen Schicht befand, betrug 449,5 g; das Gewicht anschließend an das Abziehen des Wasser war 429,0 g. Das entspricht einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,8 Gew.-% in dem Produkt vor dem Entwässern. Das erhaltene Endprodukt wog nach der Filtration 411,0 g.
Die Zinn- und Schwefelgehalte dieses Produkts auf Grundlage der Mengen der Reaktionspartner betrugen 21,5% Zinn, 10,9% Mercaptanschwefel und 2,7% Sulfidschwefel (das heißt, ein Verhältnis auf Äquivalentbasis von SH : S von etwa 2.1).
Im Vergleich hierzu resultieren bei Fortlassen der Zusätze von Nonylphenol und Phenoxypropanol in den obigen präparativen Verfahrensweisen Produkte, von denen man sofort sieht, dass sie wegen der Bildung einer Trübung oder einer bemerkenswerten Bildung von Feststoffen oder von beiden nicht zufriedenstellend sind (da sie erhöhte Mengen von Produktanteilen darstellen, die bei der nachfolgenden Filtration entfernt werden und dadurch verloren gehen).
Beispiele 4–5
Es wurden PVC-Formulierungen, die verschiedene Stabilisatoren enthalten, in Übereinstimmung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und auf ihre Farbstabilität in einer "dynamischen Brabender"-Verfahrensweise untersucht, wobei die PVC-Formulierungen in einem kontinuierlichen Mischer- und Drehmoment-Rheometer erhitzt und periodisch Proben gezogen wurden, um Farbänderungen und die Schmelzviskosität zu überwachen.

Sonderformulierung

	Teile (alle in Gewichtsteilen)
PVC-Homopolymer ("Oxy 225", Oxy Chenical Corp.)	100,0
Acrylcopolymer Verfahrenshilfsstoffe ("K-125", Rohm & Haas)	2,0
("K-175", Rohm & Haas)	1,0
Acrylpolymerenmischung (schlagzähmachender Zusatzstoff) (KM-323B", Rohm & Haas)	7,0
Calciumstearat	1,0
Paraffinwachs (F. etwa 165°F)	1,0
Titandioxid	10,0
Stabilisator	1,0

Klare PVC-Formulierung

PVC-Homopolymer ("Oxy 225", Oxy Chenical Corp.)	100,0
Diisooctylphthalat	5,0
Acrylcopolymer Verfahrenshilfsstoffe ("K-120N", Rohm & Haas)	1,5
Oxydiertes Polyethylen ("629A", Allied-Signal	0,2
Stabilisator	1,5

Es wurde festgestellt, dass die Beispiele für die Sonderformulierung und die klare Formulierung, die der Reihe nach jeden der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Stabilisatoren enthalten, hinsichtlich ihrer Weiße, Farbfestigkeit und langanhaltenden dynamischen Stabilität äquivalent oder überlegen den Formulierungen sind, die andere Stabilisatoren enthalten (nicht die Aryletheralkohole enthalten). Somit ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung effektive Stabilisatoren sind, die zusätzlich zu ihren guten Eigenschaften beim Stehen eine verringerte Tendenz zur Bildung von Ausfällungen aufzuweisen.

Claims

Homogene flüssige Stabilisatorzusammensetzung für Vinylhalogenidzusammensetzungen, die eine reduzierte Tendenz zur Bildung einer Ausfällung aufweist, umfassend: (a) einen aromatischen Etheralkohol der Formel (1) Ar-O-(CH₂CH(X)O)_nH (1)worin Ar Aryl ist, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, X unabhängig bei jedem Auftreten -H oder -CH₃ ist; und n 1 bis 5 ist; mit der Massgabe, dass n 1 ist, wenn X -H ist; (b) ein Alkylphenol der Formel (2): A_k-C₆H_5-kOH (2)worin k 1 oder 2 ist und A lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; mit der Massgabe, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den 1 oder 2 Alkylgruppen A 6 bis 24 Kohlenstoffatome ist; und (c) ein Gemisch aus Alkylzinnverbindungen, das (c)(i) ein oder mehrere, der Formel (3) entsprechende Butylzinnalkylmercaptide (R¹)_aSn(-SR²)_4-a (3)und (c)(ii) ein oder mehrere, der Formel (4) entsprechende Butylzinnhydroxyethylmercaptide (R¹)_aSn(-SCH₂CH₂OH)_4-a (4)und (c)(iii) eine oder mehrere Verbindungen einschliesst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der Formel (5a) entsprechenden Dibutylzinnsulfiden und der Formel (5b) entsprechenden Monobutylzinnsulfiden besteht: (R¹)₂SnS (5a) (R¹Sn)₂S₃ (5b)worin R¹ eine Butylgruppe ist; a 1 bis 2 ist; und R² unabhängig bei jedem Auftreten lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; wobei das Gemisch gegebenenfalls mit einer oder mehreren Methylzinnverbindungen vermischt ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der Formel (3) entsprechenden Methylzinnalkylmercaptiden, worin R¹ Methyl ist, der Formel (4) entsprechenden Methylzinnhydroxyethylmercaptiden, worin R¹ Methyl ist, der Formel (5a) entsprechenden Dimethylzinnsulfiden, worin R¹ Methyl ist, und der Formel (5b) entsprechenden Monomethylzinnsulfiden, worin R¹ Methyl ist, besteht.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) in einer Konzentration von 3 bis 7% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Komponente (c), und die Komponente (b) in einer Konzentration von 4 bis 10 vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Komponente (c).
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner einen oder mehrere Mercapto-C_1-4-alkylester von Fettsäure umfasst, die 16 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin der eine oder die mehreren Mercaptoalkylester einen oder mehrere Mercaptoethylester umfassen.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) besteht, worin R¹ Methyl ist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das Äquivalentverhältnis der vorhandenen Menge der einen oder mehreren Verbindungen, worin R¹ Methyl ist, zur vorhandenen Menge der einen oder mehreren Verbindungen, worin R¹ n-Butyl ist, bis zu 1 : 1 beträgt.
Polymere Stoffzusammensetzung, die ein Vinylhalogenidpolymer und eine Stabilisatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 umfasst, wobei die Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymers vorhanden ist.
Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin das Polymer ein Homopolymer von Vinylchlorid ist.
Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid ist.
Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 7, worin Ar Phenyl ist.
Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin n 1 ist und X -CH₃ ist.
Polymere Stoffzusammensetzung, die ein Vinylhalogenidpolymer und eine Stabilisatorzusammensetzung gemäss Anspruch 5 in einer Menge davon umfasst, die wirksam ist, um der polymeren Zusammensetzung eine erhöhte Stabilität gegen hitzeinduzierten Polymerabbau zu verleihen.
Verfahren zur Reduzierung der Tendenz einer flüssigen Stabilisatorzusammensetzung für Vinylhalogenidzusammensetzungen zur Bildung einer Ausfällung, worin die flüssige Stabilisatorzusammensetzung (a) ein Gemisch aus Alkylzinnverbindungen umfasst, das (a)(i) ein oder mehrere Butylzinnalkylmercaptide der Formel (3) (R¹)_aSn(-SR²)_4-a (3)und (a) (ii) ein oder mehrere Butylzinnhydroxyethylmercaptide der Formel (4) (R¹)_aSn(-SCH₂CH₂OH)_4-a (4)und (a)(iii) ein oder mehrere Verbindungen einschliesst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dibutylzinnsulfiden der Formel (5a) und Monobutylzinnsulfiden der Formel (5b) besteht: (R¹)₂SnS (5a) (R¹Sn)₂S₃ (5b)worin R¹ Butyl ist; a 1 bis 2 ist; und R² unabhängig bei jedem Auftreten lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl ist, das 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; wobei das Gemisch gegebenenfalls mit einer oder mehreren Verbindungen vermischt ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der Formel (3) entsprechenden Methylzinnalkylmercaptiden, worin R¹ Methyl ist, der Formel (4) entsprechenden Methylzinnhydroxyethylmercaptiden, worin R¹ Methyl ist, der Formel (5a) entsprechenden Dimethylzinnsulfiden, worin R¹ Methyl ist, und der Formel (5b) entsprechenden Monomethylzinnsulfiden besteht, worin R¹ Methyl ist, worin das Verfahren das Hinzufügen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) Ar-O-(CH₂CH(X)O)_nH (1) worin Ar Aryl ist, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, X unabhängig bei jedem Auftreten -H oder -CH₃ ist und n 1 bis 5 ist, und einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (2) A_k-C₆H_5-kOH (2)worin k 1 oder 2 ist und A lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit der Massgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den 1 oder 2 Alkylgruppen A 6 bis 24 Kohlenstoffatome ist, zur flüssigen Stabilisatorzusammensetzung während oder nach deren Synthese umfasst, so dass die eine oder mehreren Verbindungen der Formel (1) in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), und die eine oder mehreren Verbindungen der Formel (2) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).
Verfahren gemäss Anspruch 13, worin Ar Phenyl ist.
Verfahren gemäss Anspruch 14, worin n 1 ist und X -CH₃ ist.
Verfahren gemäss Anspruch 13, welches ferner das Hinzufügen einer oder mehrerer Mercapto-C_1-4-alkylester von Fettsäure, die 20 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge zu der flüssigen Stabilisatorzusammensetzung umfasst, die einem Gewichtsprozentanteil von 3 bis 10%, bezogen auf die Menge der Komponente (a), entspricht.
Verfahren gemäss Anspruch 13, worin die flüssige Stabilisatorzusammensetzung ferner eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der Formeln (3), (4), (5a) und (5b) besteht, worin R¹ Methyl ist.
Verfahren gemäss Anspruch 17, worin das Äquivalentverhältnis der Menge der einen oder mehreren Verbindungen, worin R¹ Methyl ist, zur Menge der einen oder mehreren Verbindungen, worin R¹ n-Butyl ist, bis zu 1 : 1 beträgt.