DE1815168C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureestersulfiden und Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, welche diese enthalten - Google Patents

Description

S-Z-(COOR₁),,

in der bedeutet:

π = Ioder2,

χ = Null oder 1,

m — eine ganze Zahl von 1 bis 2,

R = einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,

Ri = eine von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol abgeleitete organische Gruppe mit 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,

R₂ = den Rest Roder S-Z-(COORi)_n,und

Z = einen zweiwertigen Alkylenrest, welcher die S-Gruppe in a- oder ß-Stellung zu einer COORi-Gruppe trägt und 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome besitzt,

und die einen Zinngehalt im Bereich von etwa 18 bis 35 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent js besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Organozinndi- und/oder -trihalogenid in Gegenwart von Wasser mit einem Mercaptosäureester und einer Alkalioder Erdalkalibase in weniger als stöchiometrischen Mengen umsetzt und dann das Produkt bis zu einem pH-Wert, der 10 nicht überschreitet, mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid umsetzt und darauf das Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid aus der wäßrigen Phase abtrennt v,

2. Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil nach Anspruch 1 hergestellte Verbindungen oder deren Gemische enthält.

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuq Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden, welche eine Konzentration von mehr als etwa 18 bis etwa 35 Gewichtsprozent Zinn und einen Schwefelgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent aufweisen, sowie Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, welche diese enthalten.

Die stabilisierende Wirksamkeit von Organozihn-Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze ist im allgemeinen an die Organozinn-Gruppen, den Zinngehalt und in einem gewissen Ausmaß an den Schwefelgehalt gebunden. Je höher der relative Anteil dieser Gruppen ist, desto wirksamer ist die Organozinn-Verbindung im allgemeinen als Stabilisator. Es gibt jedoch Ausnahmen für diese Regel, welche eine sichere Vorhersage

ausschließen.

Die Organozinnsulfide z. B, besitzen die höchsten Zinn- und Schwefelgehalte je Organozinn-Gruppe und sind dennoch als Stabilisatoren nicht geeignet, da sie unter anderem zu einer schlechten Anfangsfarbe führen. Trotz ihrer beträchtlich niedrigeren Zinn- und Schwefelgehalte sind die wirksamsten derzeit in Verwendung befindlichen Organozinn-Stabilisatoren und die anerkannten Standardprodukte zur Beurteilung anderer Organozinn-Stabilisatoren die Organozinn-mercaptocarbonsäureester. Der Hauptteil dieser Materialien sind bei Raumtemperatur entweder flüssig oder niedrigschmelzende Feststoffe. Die Zugabe selbst eines kleinen Anteils eines flüssigen stabilisierenden Zusatzes hat nachteilige Wirkungen auf die Hitzeverformungstemperatur und die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridharzen. Es ist schwierig, einen hohen Grad chemischer Stabilität und einen hohen Grad strukturellu/ Stabilität und gleichzeitig Kristallklarheit zu erzielen, wenn starre Harze hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Um diese Ziele zu erreichen, ist es notwendig, eine möglichst geringe Stabilisatormenge anzuwenden, damit die strukturelle Widerstandsfähigkeit des Harzes am wenigsten beeinflußt wird. Dieses Ziel wird erreicht, wenn der Stabilisator einen sehr hohen Zinngehalt besitzt, jedoch sind die Organozinn-mercaptocarbonsäureester, von diesem Standpunkt aus betrachtet, nicht zufriedenstellend.

Die Verwendung von Organozinn-mercaptocarbonsäureestern als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze ist bekannt und bereits in den US-Patentschriften 27 52 325,26 41 596 und 26 48 650 beschrieben.

Die Organozinnsulfide sind in der US-Patentschrift 27 46 946 beschrieben. Auch polymere Organozinnsulfide mit einem hohen Gewichtsanteil Zinn und Schwefel sind bereits vorgeschlagen worden. Beispiele sind in der US-Patentschrift 30 21 302 beschrieben, welche polymere Kondensationsprodukte von Kohlenwasserstoffstannonsäure, Kohlenwasserstoff-thiostannonsäure und deren Mischkondensationsprodukte offenbart Jedoch leiden alle diese Materialien unter dem einen oder anderen Nachteil, der bisher verhindert hat, daß sie allgemein im Handel in Gebrauch gekommen sind.

Die holländische Patentschrift 67 00014 beschreibt Kombinationen von Monoalkylzinnsulfiden mit trisubstituierten gehinderten Phenolen und gegebenenfalls zusätzlich mit Organozinn-mercaptocarbonsäuren, Mercaptocarbonsäureestefn oder Mercaptiden.

Angaben über weitere polymere Organozinkverbindungen, die im allgemeinen eine Kette von Zinnatomen enthalten, die durch Sauerstoff· oder Schwefelatome verbunden sind, werden in den US-Patentschriften 25 97 920, 26 26 !«53, 26 28 211, 27 46 946,31 84 430 und 29 38 013 gemacht

Die US-Patentschrift 28 09 956 offenbart polymere Organozinkverbindungen, die am Zinn gebundene Mercaptoester-Gruppen einschließen und die allgemeine Formel

XS

SnO

-Sn--SX K'

besiuui, worin SA ciiic Mercapto-, Mercaptoalkoholofler -ester- oder Mercaptosäureester-Gruppe sein

IO

15

kann. Diese Verbindungen zeigten sich jedoch als nicht so wirksame Stabilisatoren wie die monomeren Organozinn-roercaptosäureester, z. B. Djbutylzinn-bis-(iäooctyl-thiogiykolat).

Die US-Patentschriften 30 78 290, 3196 129 und 32 17 004 beschreiben eine Reihe von Thioacetal- und ThioketaJ-Organozinn-carboxylat-StabUisatoren, die durch Umsetzen von Thioacetal- und Thioketalcarbonsäuren mit zweifach Kohlenwasserstoff-substituierten Zinnoxiden oder -sulfiden oder den entsprechenden einfach oder dreifach Kohlenwasserstoff-substituierten Zinnverbindungen in situ hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden, welche wenigstens ein Zinnatom aufweisen, an das organische Gruppen nur über Kohlenstoff und Schwefel gebunden sind, entsprechend der allgemeinen Formel

R

(R₂), — Sn-

. S-Z-(COOR₁L

in der bedeutet:

π = Ioder2,

χ = Null oder 1,

m = eine ganze Zahl von 1 bis 2,

R = einen Kohleivvasserstoffrest mit 1 bis etwa 18

Kohlenstoffatomen, Ri <= eine von einem einwertigen oder mehrwertigen

Alkohol abgeleitete organische Gruppe mit 1 bis

etwa 4 Hydroxylgruppen und f bis etwa 18

Kohlenstoffatomen,

R₂ =■ den Rest Roder S-Z-(COORi)_mund Z = einen zweiwertigen Alkylenrest, welcher die

S-Gruppe in x- oder ^-Stellung zu einer COORi-Gruppe trägt und 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome besitzt,

und die einen Zinngehalt im Bereich von etwa 18 bis etwa 35 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Organozinndi- und/oder -trihalogenid in Gegenwart von Wässer mit einem Mercaptosäureester und einer Alkali· oder Erdalkalibase in weniger als stöchiometrischen Mengen umsetzt und dann das Produkt bis zu einem pH·Wert, der 10 nicht überschreitet, mit einem Alkali' oder Erdalkalisulfid umsetzt und darauf das Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid aus der wäßrigen Phase abtrennt, sowie ein Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolyme- « risate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als wirksamen Bestandteil wie oben hergestellte Verbindungen oder deren Gemische enthält

Um die besten Ergebnisse und eine synergistische stabilisierende Wirksamkeit zu erreichen, wird eine μ Mischung hergestellt, welche aus wenigstens einer Verbindung, die nur eine Kohlenwasserstoffgruppe je Zinnatom enthält (und hier als »Monoorganozinnverbindung« bezeichnet wird), und wenigstens einer Verbindung, die 2 Kohlenwasserstoffgruppen je Zinn- ι>ί atom enthält (und hier als »Diorganozinnverbindung« bezeichnet wird), zusammengesetzt ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom an

25

JO

J5

40 Zinn gebunden ist Diese Kombination verbessert im allgemeinen die Anfangsfarbe einer Harzmasse während des Erhitzens, d. h, während der ersten 30 Minuten eines Hitzetestes, und kann ebenso die Langzeitstabilität vor dem endgültigen Verkohlen verbessern.

Das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Ausgangsprodukt verwendete Organozinnhalogenid kann seinerseits in bekannter Weise aus dem Organozinnoxid oder der Stannonsäure hergestellt werden.

Die Kohlenwasserstoffgruppen R können unter den Gruppen Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl gewählt werden, welche 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und gleich oder verschieden sein können. Sie können beispielsweise sein: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, terL-Butyl, sek.-ButyI, Amyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthyihexyl,- Isooctyl, Dodecyl, Palmityl, MyristyU Stearyl, Phenyl, Benzyl, Cumyl, Tolyl, XyIyI, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cycloheptyl und Cydopentyl.

R₁ kann Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Aryl, Arylen, gemischtes Alkyl-aryl, gemischtes Aryl-alkyl. cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und enthält 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide in eine der nachstehenden Kategorien fallen können:

A) R—Sn- S—Z—(COOR₁L

Il S

B) R-Sn-[S-Z-(COOR₁LL

I R-Sn-[S-Z-(COOR₁)Jj

C) (R)₂-Sn-S-Z-(COOR₁L

S (R)₂-Sn-S-Z-(COOR₁L

D) R-Sn-[S-Z-(COOR₁)J₂

(R)₂-Sn-S-Z-(COOR₁L

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Tempera· turbereich von etwa 25 bis etwa 200⁰C durchgeführt werden. Als Alkali- oder Erdalkali-Base eignen sich ein Oxid oder Hydroxid oder eine tertiäre Aminbase.

Auf einem anderen Wege können Monoalkylzinnoxide, Stannonsäuren und/oder Dialkyizinndioxide für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendet werden. Das Alkylzinndioxid wird mit einer annähernd stöchiometrischen Menge bis zu einem 25%igen Überschuß von z. B. Salzsäure, bei erhöhten Temperaturen von etwa 25 bis etwa 200° C umgesetzt, um eine wäßrige Lösung (im Falle der Monoalkylzinnverbindungen) oder eine Suspension (im Falle der Dialkylzinnverbindungen) des Organozinnchlorids in Wasser zu bilden. Das Verfahren wird wie zuvor angegeben fortgesetzt, mit der Ausnahme, daß, wenn ein Säureüberschuß

angewandt worden ist, er durch Zugabe von Alkali neutralisiert werden soll, bevor das Alkali- oder Erdalkalisulfid zugefügt wird.

Bei den Stufen der Umsetzung des Organozinnhalogenids mit dem Mercaptosäureester und der Umsetzung des Organozinn-mercaptosäureester-halogenids mit Alkali- oder Erdalkalisulfid ist es wichtig, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 10 nicht aberschreitet, d.h. durch zu schnelle Zufflgung von Alkalihydroxid oder -sulfid oder Zugabe von überschüssigem Alkalihydroxid oder -sulfid stark alkalisch wird, da dies zur Hydrolyse des Mercaptosäureesters führen kann.

Wenn das Monoorganozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid herzustellen ist, kann das Produkt die oben unter A und B gezeigte Formel aufweisen, oder es können beide im Gemisch existieren. Die Verbindung B hat die Hälfte der Äquivalente an Sulfidschwefel der Verbindung A.

In entsprechender Weise erhält man gemischte Mono- und Diorganozinnverbindungen des Typs der Verbindung D durch Einsetzen gemischter Mono- und Diorganozinnoxide oder -halogenide als Ausgangsmaterialien. Wenn andere als stöchiometrische Anteile an Organozinnhalogenid oder -oxid, Mercaptocarbonsäureester und/oder Alkalisulfid umgesetzt werden, erhält man Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, ausgehend von den Organozinnhalogeniden, in zwei Stufen, oder, ausgehend von den Organozinnoxiden oder Stannonsäuren, in drei Stufen.· Es ist jedoch nicht notwendig, das Reaktionsprodukt nach jeder Stufe abzutrennen oder zu isolieren. Nach der Umwandlung des Organozinnhalogenids zum Organozinn-mercaptosäureester-halogenid kann das Alkali- oder Erdalkalisulfid zugefügt werden, während der pH-Wert unterhalb 10 gehalten wird.

Die Umsetzung in jeder Stufe verläuft in Gegenwart von Wasser, welches als Lösungsmittel oder Träger für das Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -sulfid und das als Nebenprodukt gebildete anorganische Halogenid ebenso wie für die Organozinnverbindungs-Reagenzien und Reaktionsprodukte dient Die Menge Wasser ist nicht kritisch.

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge vermengt werden. Vorausgesetzt, daß die Alkalinität auf einem pH-Wert unterhalb 10 gehalten wird, wenn der freie Mercaptosäureester oder eine Mercaptosäureester-Gruppe anwesend sind, kann das Alkali in wäßriger Lösung einer wäßrigen Suspension oder Losung der als AusgangsmateriaJ verwendeten Organotinn-Verbindung zugefügt werden.

Die zum Umwandein eines- Organozinnoxids oder einer Stannonsäure zu einem Zwischenprodukt, mit dem ein Mercaptosäureester umgesetzt wird, verwendete HalogenwasserstaSfsäure ist vorzugsweise die Chlorwasserstoff* oder Bromwasserstoff säure.

Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und ist meist innerhalb weniger als 1 Stunde vollständig. Jedoch kann die Umsetzung beschleunigt werden durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinn^mercaptocirbonilure» ester-sulfide sind durchaus stabil, und es können Temperaturen von 200⁰C angewandt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 35 bis 150° C.

Die Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide sind löslich in Paraffin-Kohlenwasserstoffen und können damit am Ende des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Wenn sie im Reaktionsgemisch unlöslich sind, können sie auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Fraktioniertes Kristallisieren ist zufriedenstellend, wenn sie im Reaktionsgemisch unlöslich sind.

Durch Anwendung von Gemischen aus Monoorganozinn- und Diorganozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden wird erfindungsgemäß eine synergistische stabilisierende Wirkung erzielt Die Anteile von jedem können innerhalb des Bereichs von 10 bis 90%

ίο Monoorganozinnester-sulfid und von 90 bis 10% des Diorganozinnester-sulfids, vorzugsweise zwischen 20 und 80% und 80 und 20%, variiert werden. Verbindungen des Typs D zeigen eine bemerkenswert erhöhte stabilisierende Wirksamkeit im Vergleich zu den Verbindungen A, B oder C. Dementsprechend sind Gemische einer der Verbindungen A und/oder B mit C oder die Verbindung D allein erfindungsgemäß bevorzugt

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstel-

lung der evfindungsgemäßen Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide und deren Ge;asche.

Beispiel 1

Herstellung von Monobutylzinn-monoisooctylthioglykolatsulfid

Zu 70 g (OjK Mol) auf 50° C erwärmtem Monobutylzinn-trichlorid in 200 ml Wasser fügt man 51 g (0,25 MoI) Isooctylthioglykolat zu, worauf langsam 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 15 ml Wasser, zugefügt werden. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt Das gebildete Produkt ist Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-dichlorid.

Dann werden 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges wäßriges

Natriumsulfid, gelöst in 100 ml Wasser, zugefügt Das Reaktionsgemisch wird nach lOminutigern Rühren mit 150 ml Hexan extrahiert und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Das Hexan wird anschließend.unter Vakuum entfernt Es werden 100 g Monobutylzixn-mo noisooctyl-thioglykolat-sulfid erhalten. Dies entspricht annähernd 973% der theoretischen Ausbeute. Der Zinngehalt ist 28,2% (berechnet 29%) und der Schwefelgehalt ist 15,9% (berechnet 15,6%).

Beispiel 2

Herstellung von Bis-(monobutylzinn-diisooctylthioglykolat)-sulfid

Zu 70 g (0,25 Mol) auf 50⁰C erwärmtem Monobutyl-

zinn-trichlorid, gelöst in 100 ml Wasser, fügt man 102 g (04 Mol) Isooctylthioglykolat zu, und dann setzt man 20 g (03 Mol) Natriumhydoxid, gelöst in 30 ml Wastf r, zu. Die Zugabe des NaOH erfolgt tropfenweise, wobei die Temperatur unterhalb 50⁴C gehalten wird Das Reaktionif emitch wird I Stunde gerührt Du gebildete Produkt ist MornJbutylzinn-diisooctylthioftykolat-monochlorid.

Anschließend werden 16,25 g (0,125 Mol) 60%iges wäßriges NatKumsulfid (gelfitt in 50 ml Wasser)

zugetropfi, wobei die Reaktionsmiichung bei 50⁶C gehelten wird. Difffi fahrt min dli Reiktiofiljfmiich 1 Stunde bei 50⁰C, kühlt auf unterhalb 40°C fcb, setzt 150 ml Hexan zu, rührt die Mischung iS Minuten, trennt die Hexanschicht ab und wischt zweimal mit 150 ml

hi Wasser. Die wlßripen Phasen sind neutral. Das Hexan wird unter Vakuum bei 100° C entfernt wobei man 150 g Produkt erhält, was einer 100%igen Ausbeute entspricht. Das Produkt wird analysiert und enthält 20,6%

Zinn (theoretisch 19,9%) und 13.1% Schwefel (theoretisch 13,4%).

Beispiel 3

Herstellung von (Monobutylzinn-diisooetyl-

thioglykolat)-(dibutylzinn-monoisooctyl-thio·

glycolat)-sulfid

Einer Lösung von 70 g (0,25 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 400 ml Wasser mit 50°C, in der 75,5 g (0.25 Mol) Dibutylzinn dichlorid suspendiert sind, fügt man 152,5 g (0,75 Mol) Isooctyl-thioglykolat zu, setzt dann langsam 30 g Natriumhydroxid (0,75 Mol) in 45 ml Wasser zu, wobei die Temperatur bei 50"C gehalten wird, und setzt das Rühren I Stunde fort. Das gebildete Produkt ist ein äquimolares Gemisch von Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid und Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykoiat-monochlorid.

g \v,£-t tTiul/

in 100 ml Wasser, langsam zugeführt und 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 300 ml Hexan extrahiert. Das Hexan wird mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 100" C abgestreift. Das erhaltene Produkt zeigt einen /inngehalt von etwa 22% (theoretisch 22.5%) und einen Schwefelgehalt von 12,0% (theoretisch 12.3%).

Beispiel 4

Herstellung von Bis-(dibutylzinn-monoisooctyl)·
thioglykolat)-su!fid

Man erwärmt 98,6 g konzentrierte Salzsäure und 50 ml Wasser auf etwa 7O⁰C, fügt dann innerhalb 1 Stunde 124,5 g (0,5 Mol) Dibutylzinnoxid zu. kühlt die Mischung auf 55⁰C ab und fügt 102 g (0.5 Mol) Isooctyl-thioglykolat zu, worauf die tropfenweise Zugabe von 20 g Natriumhydroxid (0,5 Mol), gelöst in 30 ml Wasser, folgt. Das gebildete Produkt ist Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-monochlond.

Anschließend werden langsam 32.5 g (0.25 Mol) Natriumsulfid (60%ig) gelöst in 90 ml Wasser zugesetzt. Die Misrhune wird V 2 Stunde bei 6O⁰C Berührt. Das Produkt trennt sich aus der wäßrigen Lösung als untere Schicht ab. Die wäßrige obere Schicht wird dekantiert und frisches Wasser zugesetzt und die Mischung 10 Minuten bei 50⁰C gerührt. Die Wasserwaschung wird noch einmal wiederholt. Die organische Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 226 g oder 100%. Der Zinngehalt ist 26.2% und der Schwefelgehalt 10.5%.

Beispiel 5

Herstellung von Bis-(monobutylzinn-diisooctylthioglykolat)-sulfid

Zu 74 g konzentrierter Salzsäure in 30 m! Wasser fügt man 52,2 g (0.25 Mol) Monobutylstannonsäure zu. erhitzt das Reaktionsgemisch auf 65°C, hält 10 Minuten bei dieser Temperatur und tropft nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 50^cC 102 g (Op Mol) lsooctylthioglykolat und 20 g (03 Mol) Natriumhydroxid (gelöst in 30 ml Wasser) zu, wobei die Temperatur bei etwa 50° C gehalten wird. Das gebildete Produkt ist Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid.

Anschießend werden 16,25 g (0,125 Mol) Natriumsulfid (60%ige Lösung in Wasser) zugetropft, und das Rühren wird fortgesetzt, bis die braune Farbe, die sich bei der Zugabe des Natriumsulfids ergab, nicht weiter aufhellt, womit angezeigt ist. daß das Natriumsulfid vollständig in Reaktion gegangen ist. In diesem Zustand ist der pH-Wert etwa 8. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Hexan bei Raumtemperatur extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht neutral ist. Dann wird das Hexan unter Vakuum bei etwa 100⁰C abgestreift. Man gewinnt 145 g farbloses Produkt (97% der Theorie). Der Zinngehalt beträgt 19.5% und der Schwefelgehalt 13,5% (berechnet 19,9% Sn und 13.4ⁿ'.> S).

Beispiel 6

Herstellung von Monobutylzinn-monoisooctylthioglykolatsulfid

Zu 74 g konzentrierter Salzsäure in 30 ml Wasser fügt man 52,25 g (0,25 Mol) Butylstannonsäure zu, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 65"C, hält 15 Minuten bei dieser 1 CIiIpCi dtui Uhu ιιυμιι iiaun ucui /aukumicii ue% Gemisches auf 50°C 51 g (0,25 Mol) Isooctyl-thioglykolat und 10 g NaOH (0,25 Mol) in 15 ml zu. wobei die Temperatur 1 Stunde bei etwa 50°C gehalten wird. Das erhaltene Produkt ist Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-dichlorid.

Anschließend werden 32.5 g (0.25 Mol) Na₂S (60%). gelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach ISminutigec Rühren mit 150 ml Hexan extrahiert und mit 150 ml Wasser gewaschen. Dann wird das Hexan unter Vakuum entfernt. Man erhält eine Ausbeute von 100 g Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-sulfid. Dies entspricht etwa 100% der theoretischen Ausbeute. Der Zinngehalt ist 29.0% (berechnet 29.0%) und der Schwefelgehalt 15,3% (berechnet 15.6%).

Beispiel 7

Herstellung einer Mischung von Monobutylzinndiisooctyl-thioglykolat-sulfid; Bis-(dibutylzinn-

monoisooctyl-thioglykolatj-sulfidund

(Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat)-

(dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat)-sulfid

Zu 148 g konzentrierter Salzsäure in 60 ml auf 60°C erwärmtem Wasser fügt man 52.25 g (0.25 Mol) Monobutylstannonsäure zu. erhitzt die Mischung auf 63 C. wobei sich das Oxid langsam auflöst, fügt dann 93.4 g (0,375 Mol) Dibutylzinnoxid innerhalb von 1 Stunde zu, wobei das gebildete Dibutylzinn-dichlorid in der warmen (65°C). wäßrigen Lösung als Schmelze suspendiert bleibt. Es werden 153 g (0.75 Mol) Isooctyl-thioglykolat langsam zugefügt, und dann werden 30 g Natriumhydroxid, gelöst in 45 ml Wasser, zugetropft, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezuführung bei etwa 50° C gehalten wird. Das Produkt ist ein äquimolares Gemisch von Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid und Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-monochlorid.

Anschließend werden bei 50⁰C 483 g (0375 Mol) 60%iges Natriumsulfid (gelöst in 150 ml Wasser) zugetropft. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur wird zusätzliches Natriumsulfid langsam zugefügt, um das Reaktionsgemisch gerade zu neutralisieren und schwach basisch zu machen, pH-Wert etwa 8. Es werden 300 ml Hexan zugefügt und die Mischung 10 Minuten gerührt, um das organische Produkt in das Hexan zu extrahieren. In einem Scheidetnchter wird die wäßrige Phase entfernt Dann wird die Hexanschicht mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Hexan

abschließend unter Vakuum bei 100"C entfernt. Die Ausbeute ist 265 g einer blaßgelben Flüssigkeit, entsprechend etwa 90,5% der Theorie, mit einem Zinngehalt von 25,0% und einem Schwefelgehalt von 12,4%.

Beispiel 8

Mar. wiederholt das Verfahren des Beispiels 3, wobei 30,2 g (0,1 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinn-trichlorid. 51.0 g (0.25 Mol) Isooctylthioglykolat, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 16.25 g (0.125 Mol) Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das Produkt enthält 23.7% Zinn und 12,6% Schwefel.

Beispiel 9

Man wiederhol! des B?i?pi?l 3, wnhpi 30 2 g (πι Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 14,0 g (0,05 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 51,0g (0,25 Mol) Isooctyl-thioglykolat, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 6,5 g (0,05 Mol) Natriumsulfid eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt enthält 21,0% Zinn und 11,4% Schwefel.

Beispiel 10

Man wiederholt das Beispiel 3, wobei 33,5 g (0,11 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 65 g (0,32 Mol) Isooctyl-thioglykolat, 12,8 g Natramhydroxidund 13,0g(0,l Mol) Natriumsulfid (als 60%ige Natriumsulfid-Lösung) eingesetzt werden. Die Ausbeute ist 98% eines Produkts mit einem Gehalt von 22.1 % Zinn und 12% Schwefel.

Beispiel 1!

Man wiederholt Beispiel 3, wobei 48,4 g (0,16 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 69,5 g (034 Mol) Isooctyl-thioglykolat und 13,6 g Natriumhydroxid zusammen mit 18,2 g(0,14 Mol) Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt zeigt einen Zinngehalt von 23.8% und einen Schwefelgehalt von 12%.

Beispiel 12

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7. wobei 45,0 g Monobutylzinn-oxid, 413 g Dibutylzinn-oxid. 138 g Isooctyl-thioglykolat, 27 g Natriumhydroxid und 21,7g Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt zeigt einen Zinngehalt von 21.9% und einen Schwefelgehalt von 11,9%.

Beispiel 13

Man wiederholt das Beispiel 7, wobei 58,8 g (0.21 Mol) Monobutylzinn-trichlorid, 24,8 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxid, ausreichend Salzsäure, um das Chlorid des Dibutylzinn-oxids zu bilden, 143 g (0,7 Mol) Isooctylih^;-jlykolat, 28 g Natriumhydroxid und 8,5 g(0.065 Mol) f >msulfid als 60%ige wäßrige Lösung eingesetzt ι. Das erhaltene Produkt hat einen Zinngehalt von . 3% und einen Schwefelgehalt von 113%.

Die Erfindung betrifft ferner Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate. welche erfindungsgemäß hergestellte Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfi- de oder deren Gemische als wirksamen Bestandteil enthalten. Unter Vinylchloridpolymerisaten sind hier nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride zu verstehen, wie sie in der britischen Patentschrift 8 93 288 beschrieben sind, und ebenso Copolymere mit Vinylchlorid als Hauptanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in geringerem Anteil, wie Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren- oder -estern und Copolymere von Vinylchlorid mit Styrol, Propylen und Äthylen. Die Erfindung ist auch auf Gemische von Polyvinylchlorid als Hauptanteil mit anderen synthetischen Harzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Unter den stabilisierbaren Polyvinylchloriden befinden sich die nichtaxial streckorientierten Polyvinylchloride, welche in der US-Patentschrift 29 84 5Q.1 hpsrhriehen sind. d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktische Polyvinylchloride.

Wenn Weichmacher angewendet werden sollen, können sie den Polyvinylchloridharzen nach herkömmlichen Verfahren einverleibt werden. Es können die herkömmlichen Weichmacher verwendet werden, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Tricresylphosphat.

Es kann ferner eine geringe Menge, üblicherweise nicht mehr als 1,5%, eines Trennmittels oder Gleitmittels mitverwendet werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Übliche Modifizierungsmittel für die Schlagzähigkeit zur Verbesserung der Zähigkeit und Schlagbeständigkeit nicht weichgestellter Harze können den erfindungsgemäß stabilisierten Harzmassen ebenfalls in geringen Mengen von nicht mehr als 10% zugefügt werden.

Je länger die Zeit und je härter die Bedingungen sind, denen das Harz während des Verarbeitens und Mischens unterworfen wird, um so größer ist die erforderliche Menge Stabilisierungsmittel. Im allgemeinen genügen 025 Gewichtsprozent Stabilisator insgesamt, bezogen auf das Harz, um die Beständigkeit gegen Hitzeschädigung zu verbessern. Es besteht keine kritische obere Grenze für die Menge, jedoch ergeben Mengen oberhalb etwa 10 Gewichtsprozent keine der zusätzlich angewandten Stabilisatormenge entsprechende Erhöhung der stabilisierenden Wirksamkeit. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 03 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz.

Für die besten Ergebnisse wird ein Gesamtzinngehalt von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können durch Vermischen des Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfids mit einem inerten Verdünnungsmittel oder mit einem beliebigen flüssigen Gleitmittel oder Weichmacher in geeigneten Konzentrationen zusammengestellt werden.

Die Herstellung der Polyvinylchloridharz-Masse erreicht man einfach auf herkömmlichen Wegen.

Bei der technischen Verarbeitung von Hart-PVC wird der Stabilisator zweckmäßig mit der Gesamtheit oder einem Anteil des zu stabilisierenden Polymerisats unter heftiger Bewegung und unter derartigen Zeit- und Temperatur-Bedingungen vermischt, daß der Stabilisator in ausreichender Weise von dem Polymeren aufgesaugt wird, um ein trockenes, frei Fließendes Puiver zu bilden. Der bekannte Henschel-Mischer ist für dieses Verfahren geeignet

Ii

Versuche I bis J

Es wird eine Reihe von starren oder nicht weichgestellten Rezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung haben:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-homopoly-

merisat

Acrylnitril-butadien-styrol-

Copolymerisat

Stabilisator

100

ausreichend, um ein Zinn-Gewicht von 0,40 g /u ergeben, wie in Tabelle I angegeben.

Die in jeder Harzprohe geprüften Stabilisator-Konzentrationen enthalten die gleiche Menge an Zinn, d. h. 0,40 Teile Zinn je 100 Teile Harz.

Der Stabilisator wird in der in Tabelle I unten angegebenen Menge auf einer 2-Walzenmühle in das Harz eingemischt, um ein homogenes Walzfell zu bilden, und als Fell abgezogen. Aus dem Fell werden Streifen ausgeschnitten und in einem Ofen 2 Stunden bei 19TC erhitzt, um die Hitzestabilität zu bestimmen. Stücke jedes Streifens werden in Abständen von 15 Minutrn entnommen und auf Karten angebracht, um die fortschreitende Hitzeschädigung zu zeigen.

Die nachstehenden Verbindungen A bis D werden als Kontrollen verwendet, welche Stabilisatoren des nächststehenden Standes der Technik darstellen:

A = Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat),
B = Monobutylzinn-tris-fisooctyl-thioglykolat),

C = Dibiitylzinn-sulfid,

D = Monobutylzind-sesquisulfid.

Die Hitzezersetzung wird nach der aufgetretenen Farbintensität bestimmt, d. h. dem Ausmaß der Verfärbung in bezug auf die Kontrollen. Es werden zwei Skalen angewandt, um die Menge der Farbbildung zu charakterisieren. Skala A deckt den Farbbereich von farblos über braun und bernsteinfarben bis grünlichbraun. Skala B deckt den Farbbereich von farblos über gelb und orange bis rötlichbraun. |ede Skala reicht ziffernmäßig von Null (farblos) bis 9 (braun).

Skala Λ

0 klar und farblos

1 Farbspur

2 sehr hell bräunlich
J hellbraun

λ --ι.- ι ti ι »~:_r~..i

*f 3CtIl IICII UCIlldttlllfailZt.!

5 hell bernsteinfarben

6 mitteldunkles Gelb

7 dunkel bernsteinfarben

8 grünbraun

9 grünschwarz

Skala B

klar und farblos
gelber Stich
sehr blaß gelb
blaß gelb

gelbbraune Ränder

hellorangebraun

orangebraun

rötlichbraun

braunschwarz

Die zwei Farbskalen werden wegen der Tatsache benötigt, daß der Abbau der mit Organozinn-Verbindungen stabilisierten Polyvinylchloridharz-Massen nicht nach einem einzigen einheitlichen Farbschema erfolgt. Skala A ist für den Hitzeabbau von Rezepturen anwendbar, welche Monoorganozinn-Verbindungen und Mischungen von Monoorganzinn- und Diorganozinn-Verbindungen enthalten, während Skala B für Rezepturen anwendbar ist, welche Diorganozinn-Verbindungen enthalten. Das Aussehen der Proben ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Menge	Kontrolle A	Kontrolle B	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Kontrolle C	Kortrolle D
	Stabilisator
	A	B	Beispiel 3	Beispiel 4 I 02	Beispiel 4 I 05	C	D
	2.15	2.65	1.75	Beispiel 5 0,68	Beispiel 6 0,45	0.9	0.75
0	B-O	A-O	A-O	A-O	A-O	B-O	A-O
15	B-4	A-I	A-O	A-I	A-I	B-5	A-3
30	B-4	A-3	A-I	Al	A-I	B-5	A-4
45	B-4	A-4	A-I	A-2	A-2	B-5	A-6
60	B-5	A-4	A-2	A-3	A-3	B-6	A-8
75	B-7	A-4	A-3	A-3	A-4	B-7	A-9
90	B-8	A-6	A-4	A-5	A-4	B-8
105	B-9	A-7	A-6	A-7	A-7	B-9
120	B-9	A-8	A-8	A-8	A-8	B-9

Die Ergebnisse zeigen klar die verbe^o. rte Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Organozinnmercaptocarbonsäureester-sulfide in einer Hart-PVC-Rezeptur. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es bekannt ist, daß Hart-PVC für eine wirksame Verarbei tung und Langzeit-Aiterung die stärksten Stabilisatoren erforderlich macht

In Tabelle I sind die Versuche i. 2 und 3. welche die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthalten, den Kontrollen A, B, C und D merklich überlegen.

Im Versuch 1 wird nach 60 Minuten Erhitzen bei 191 ° C eine bessere Farbe erhalten als in den Kontrollen η ί A, C und D nach nur 15 Minuten Erhitzen und in Kontroiie D nach 30 Minuten Erhitzen. Dies bedeutet für alle praktischen Zwecke, daß der Versuch 1 etwa die vierfache stabilisierende Wirksamkeit eeeenübe.- den

Kontrollen A, C und D und etwa die zwei- bis dreifache Wirksamkeit gegenüber Kontrolle B aufweist.

In entsprechender Weise zeigen die Versuche 2 and 3 die doppelte Wirksamkeit gegenüber Kontrolle B (der besten Kontrollprobe). Das Ausmaß an Verfärbung, welches die Kontrolle B nach nur 30 Minuten Erhitzen erreicht, wird von den Versuchen 2 und 3 nach 60 Minuten Erhitzen nicht erreicht.

Der spezielle Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann noch besser ermessen werden, wenn man in Betracht zieht, daß der kostspielige primäre stabilisierende Bestandteil in den Kontrollen A bis D und den Versuchen 1 bis 3 (d. h. das Zinn) in gleichen Mengen von 0,40 g Zinn je 100 Teile Harz vorhanden ist. während dio gesamte Stabilisatormenge der Versuche I. 2 und 3 nur 66%, 64% bzw. 57% von Kontrolle B beträgt.

Versuche 4 bis 6

Es wird eine weitere Reihe von Harz-Rezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung haben:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Homopolymeres
(Diamond 40) 100

Stabilisator 1,5

Bei der Herstellung und Prüfung der Verbindungen folgt man dem gleichen Verfahren wie in den Versuchen 1 bis 3, wobei gleiche Stabilisatorgewichte an Stelle der Gewichte, die gleiche Zinnmengen ergeben, cingeset/t werden. Das Aussehen der Proben ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II	Kontrolle E	Kontrolle F	Versuch	4 Versuch 5	Versuch 6	Kontrolle G
Menge	Stabilisator B 1,5	A 1,5	Beispiel 1,5	8 Beispiel 9 1.5	Beispiel 12 1.5	C 1,5
	A-O	B-O	A-O	A-O	A-O	A-O
O	A-O	B-3	A-O	A-O	A-O	A4
15	A-I	B-4	A-O	A-O-I	A-O	A-4
30	A-2	B-5	A-I	A-I	A-O-I	A-5
45	A-8 A-9	B-6 B-8	A-2 A-5	A-2 A-4	A-2 A-8	A-5 A-6
60 75		B-8-9	A-8	A-8	A-9	A-7
90		B-8-9	A-9	A-9	A-9	A-8
105		B-8-9	A-9	A-9	A-9	A-9
120	Die Ergebnisse der Tabelle II verbesserte Wirksamkeit, welche von Mischungen von Mono- und		zeigen eindeutig die m man bei Anwendung Dibutylzinn-isooctyl-		Bestandteile Polyvinylchlorid-Homopol ymeres Isooctyl-epoxy-stearat	Gewichtsteile 100 3
		III III\.UI l£VII *_M	MaDHisator	IU
	..3ClIl 11-

gewichtsverhältnis von 1,5 Teilen je 100 Teile Harz erhält. Die Proben, welche den erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten. Versuche 4, 5 und 6, verhindern die Schädigung des Harzes beim Erhitzen bei 191⁰C während einer wesentlich längeren Zeitspanne, als entweder Monobutylzinntris-(isooctyl-thioglykolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) oder Dibutylzinnsulfid. Die Versuche 4, 5 und 6 behalten eine besser aussehende Farbe während der ersten 30 Minuten des Erhitzens. Zusätzlich werden die Harzmassen der Versuche 4, 5 und 6 nur einer hellen Verfärbung sogar nach 60 Minuten Erhitzen unterworfen, während die Kontrolle E, Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglykolat). eine erhebliche Verfärbung nach 30 Minuten Erhitzen annimmt und nach 60 Minuten Erhitzen zu dunkelgrün umschlägt Die Kontrollen F und G sind nach nur 15 Minuten Erhitzen völlig gelb und werden beim weiteren Erhitzen fortschreitend dunkler.

Versuche 7 und 8

Es wird eine weitere Reihe von Harzrezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung besitzen:

Man folgt bei der Herstellung und Prüfung der Massen dem gleichen Verfahren wie in den Versuchen I bis 3, das Aussehen der Proben ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

><> Tabelle III	55	0	Kontrolle	Versuch 7	Versuch 8	Kontrolle
Menge		... 15	L			M
	30	Stabilisator
	45	B	Beispiel 10	Beispiel	C
60	2,2	12	2,2	22
75	A-O	A-O	A-O	A-O
65 90	Al	A-O	A-O	A-3
105	A-2	A-Ol	A-O	A-3 ·
120	A-3	A-I	A-Ol	A-3
	A-6	A-2	Al	A-4
A-9	A-2-3	A-2	A-5
A-9	A-4	A-3	A-6
	A-7	A-6-7	A-7
	A-9	A-8	A-7-8

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung in gleicher Gesamt-Gewichtskonzentration die gemischten Mono- und Dibutylzum-isooctyl-thioglykolat-sulfide die Schädigung des Harzes beim Erhitzen auf 191⁰C während einer erheblich längeren Zeitspanne verhindern als entweder MoncJjutylzinn-tris-iisooctyl-thioglykolat) oder Dibutybdnu-sulfid und demnach die Zeitspanne für die Verarbeitung verlängern, ehe eine schädliche Verfärbung auftritt Die Kontrolle L nimmt eine sehr helle Verfärbung innerhalb 15 Minuten Erhitzens an, jedoch der Versuch 7 erreicht diese Verfärbung nicht, bis nach 45 Minuten Erhitzen und Versuch 8 erst nach 60 Minuten Erhitzen. Dies ist gleich der drei- und vierfachen Stabilität der Kontrolle L Zusätzlich sind die Versuche 7 und 8 einer geringfügigen Verfärbung nach 75 und 90 Minuten Erhitzen bei 191°C unterworfen, während Kontrolle L, die Masse, welche das Monobutylzjnn-tris-ijsooctyl-thioglykolat) enthält, eine dunkle Farbe nach 60 Minuten annimmt und nach 75 Minuten Erhitzen schwarz ist Wenn auch die Kontrolle M bis nach 2 Stunden Erhitzen sich nicht schwarz verfärbte, so nimmt sie sofort, d.h. nach 15 Minuten Erhitzen, eine gelbe Verfärbung an, welche beim weiteren Erhitzen fortschreitend dunkler wird.

Versuche 9 und 10

Es werden Harzmassen hergestellt, die die gleiche Grundz."isammensetzung wie Versuche 1 bis 3 aufweisen, wobei die Stabilisatoren der Beispiele E und F eingesetzt werden. Alle Rezepturen enthalten 0,40 g Zinn je 100 Teile Harz.

Man folgt dem gleichen Prüfverfahren, die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Menge	Kontrolle B	Versuch 9	Versuch 10	Kontrolle D
	Stabilisator
	B	Beispiel 5	Beispiel 6	D
	2,65	2,02	135	0,75
0	A-O	A-O	A-O	A-O
15	A-I	A-I	Al	A-3
30	A-3	A-2	A-2	A-4
45	A-4	A-3	A-3	A-6
60	A-4	A-4	A-5	A-8
75	A-4	A-4	A-6	A-9
90	A-6	A-6	A-8
105	A-7	A-8	A-9
120	A-8	A-9	A-9

Die Versuche 9 und 10 zeigen den Vorteil dei Monobutylzinn-mercaptosäureester-sulfide gegenübei entweder den Monobutylzinn-mercaptosäureesterr oder den Monobutylzinn-sulfiden allein. Die Versuche 9 und 10 besitzen eine bessere Farbstabilität nach 30 Minuten Erhitzen als da; Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglykolat), Kontrolle E und das Monobutylzinn-sesquisulfid, Kontrolle D bei gleichem Zinngehalt, un,J dies sind nur 76,5% und 57% vom Gesamtstabilisatorgehalt der Kontrolle B. Die Kontrolle D zeigt bereits schwere Verfärbung nach 15 Minuten bei gleichem Zinngehalt und würde bei höheren Konzentrationen nur stärkere Verfärbung ergeben.

I3O226/K

Claims (1)

1. IO

   20

   25

   JO

   Patentansprüche:

   U Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden, welche wenigstens ein Zinnatom aufweisen, an das organische Gruppen nur über Kohlenstoff und Schwefel gebunden sind, entsprechend der allgemeinen Formel