DE2822508C2 - - Google Patents

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DE2822508C2
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Description

Die Erfindung betrifft Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymerisate, die aus Gemischen aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von speziellen Mercaptanen oder Mercaptosäuren und speziellen, Schwefel enthaltenden organi­ schen Zinn- oder Antimonverbindungen bestehen.
Die Verwendung Schwefel enthaltender zinnorganischer Verbindungen als Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate ist gut bekannt. Obgleich die zinnorganischen Verbindungen die wirksamsten Stabilisatoren sind, besitzen sie den Nachteil, daß sie sehr teuer sind. Es besteht daher ein Bedarf nach Materialien, mit denen die Wirkung dieser Stabilisatoren gestreckt bzw. ausgedehnt werden kann.
Aus der US-PS 35 07 827 ist die gleichzeitige Verwendung von Schwefel enthaltenden Zinnverbindungen und einer Mercapto­ carbonsäure zur Stabilisierung von PVC bekannt.
Aus der DE-OS 21 49 323 ist bekannt, zur Wärmestabilisierung von Vinylchloridharzen Schwefel enthaltende Zinnverbindungen zusammen mit einem Ester einer Mercaptosäure einzusetzen.
Die DE-OS 22 08 512 beschreibt den Einsatz einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung in Verbindung mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer Thiocarbonsäure zur Wärme­ stabilisierung von Vinylchloridharzen.
Aus der DE-OS 24 54 986 ist schließlich bekannt, zur Stabili­ sierung von Vinylhalogenidharzen organische Antimonverbindungen zusammen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Schwefel enthaltenden Carbonsäure einzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Alkali- und Erdalkalime­ tallsalze von Mercaptanen oder Mercaptosäuren überraschender­ weise die Wirkung der Schwefel enthaltenden, zinnorganischen und Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen bei der Wärme­ stabilisierung halogenhaltiger Polymerisate verbessern. Die Kombina­ tion ergibt ein Stabilisatorsystem, das eine wirksamere Ver­ wendung von zinnorganischen oder Antimonverbindungen ermöglicht, wodurch Harzzubereitungen mit hervorragender Stabi­ lität mit wesentlich verringerten Kosten erhalten werden. Die Salze sind besonders in Drei-Komponenten-Systemen (Salz, Schwefel enthaltende zinnorganische oder Antimonstabilisatoren und ein "überbasischer" organischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase) nützlich, da noch größere Kosten­ ersparnisse möglich sind.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet.
In den Formeln der Patentansprüche 1 bis 3 bedeuten vorzugs­ weise:
M Natrium, Calcium oder Barium,
M¹ Calcium oder Barium,
R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Z R³ oder -SR⁴, und
Bei der Herstellung von Mercaptosäuren zur allgemeinen Formel von Patentanspruch 1 können "polymere" lineare Salze der gleichen empirischen Formel gebildet werden, und diese Gemische können ebenfalls verwendet werden und werden von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt.
Zusammensetzungen, die mehr als ein Metall enthalten, und Zusammensetzungen, die gemischte Gruppen von R, R¹ und R² enthalten, können ebenfalls verwendet werden und sind eben­ falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele dieser Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Mer­ captanen und Mercaptosäuren sind:
Besonders bevorzugte Verbindungen sind:
Wegen ihrer überlegenen Wirkung sind Barium- und Calciumsalze besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen können zweckdienlich durch Umsetzung ausgewählter Mercaptane oder Mercaptosäuren mit einem basischen Salz des ausgewählten Alkali- oder Erdalkalimetalls (Oxid, Hydroxid oder Alkoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Schwefel enthaltenden zinnorganischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können all­ gemein beschrieben werden als Verbindungen, die eine Schwefel enthaltende Gruppe oder Atom, gebunden an das Zinn über das Schwefelatom, und eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, direkt gebunden an das Zinn über ein Kohlenstoffatom, enthalten, d. h. Verbindungen, die die Gruppe
enthalten. Die Zinnbindungen stammen im allge­ meinen von polyvalentem bzw. mehrwertigem Zinn, wobei minde­ stens eine Valenz für die Bindung mit dem Schwefelatom zur Verfügung steht, während die restliche Valenz oder Valenzen für die Bindung mit der Kohlenwasserstoffgruppe verfügbar sind. Zinn liegt normalerweise als Bi- oder Tetraatom vor, aber es sind Koordinationskomplexe von Zinn bekannt, wo sich das Zinn so verhält, als ob es einen höheren Wertigkeitszu­ stand besäße, und daher kann der Wertigkeits- bzw. Valenzzu­ stand des Zinns in den zinnorganischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variieren.
Im allgemeinen leiten sich jedoch die meisten zinnorganischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, von tetravalentem bzw. vierwertigem Zinn ab. Die Arten von zinnorganischen Verbindungen, die verwendet werden können, sind solche, die in der US-PS 37 64 571, Spal­ te 3, Zeile 1, bis Spalte 5, Zeile 55; in der US-PS 26 41 588, Spalte 1, Zeilen 32 bis 53, bis Spalte 2, Zeilen 13 bis 46; in der US-PS 26 41 596, Spalte 1, Zeilen 10 bis 44; in der US-PS 27 26 254, Spalte 1, Zeile 63, bis Spalte 2, Zeile 19; in der US-PS 27 89 963, Spalte 2, Zeilen 35 bis 60; in der US-PS 29 14 506, Spalte 1, Zeile 59, bis Spalte 4, Zeile 8; in der US-PS 28 70 119, Spalte 1, Zeilen 27 bis 53; und in der US-PS 31 26 400, Spalte 1, Zeilen 21 bis 61, beschrieben werden. Andere Patente, in denen zinnorganische, Schwefel ent­ haltende Verbindungen beispielsweise aufgeführt werden, sind die US-PSen 30 69 447, 34 78 071, 29 98 441, 28 09 956, 32 93 273, 33 96 185, 34 85 794, 28 30 067 und 28 55 417.
Andere zinnorganische, Schwefel enthaltende Verbindungen, die von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, sind solche der folgenden Formel IV
(R³SnS1,5) n (IV)
in der R³ die im folgenden gegebene Bedeutung besitzt und n für eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 1000 steht. Diese polymeren Verbindungen werden in der Patentliteratur be­ schrieben, z. B. in der US-PS 30 21 302, Spalte 1, Zeile 60, bis Spalte 2, Zeile 17; der US-PS 34 24 712, Spalte 3, Zeile 34, bis Spalte 4, Zeile 2; und in der US-PS 34 24 717, Spalte 3, Zeile 13, bis Spalte 4, Zeile 21. Diese Patentschriften, insbesondere die angegebenen Spalten, werden expressis verbis erwähnt. Andere polymere Verbindungen des Zinn­ mercaptid-Typs mit -C-Sn-S-Bindungen, die die zinnorganischen, Schwefel enthaltenden Verbindungen sind und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z. B. in den US-PS 28 09 956, 32 93 273, 33 96 185 und 34 85 794 beschrieben, und auf diese Patentschriften wird expressis verbis Bezug genommen.
Bevorzugte zinnorganische Stabilisatoren werden durch die Formel V
dargestellt, in der
a für 1 oder 2 steht,
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und gemischte Alkyl-Aryl- Gruppen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:
worin R⁵ für eine 1 bis 20 Kohlen­ stoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Gruppe steht,
R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und gemischte Aryl-Alkyl­ gruppen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten besitzt, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:
und Z für O, S, R³ oder -SR⁴ steht.
Die Art von R³ besitzt in den meisten Fällen auf die Wirkung des Endproduktes nur einen geringen Einfluß. Beispiele für Gruppen R³ sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Lauryl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Cyclohexyl oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie 2-Carbomethoxyäthyl, Cyanoäthyl (der Art, wie sie in der US-PS 34 71 538 beschrieben ist) u. ä.
Die Gruppe SR⁴ der Formel IV kann sich von einem Mercaptan oder einem Mercaptoalkohol oder einem Ester eines Mercapto­ alkohols oder einer Mercaptosäure ableiten. Zur Bildung der Gruppe SR⁴ können aliphatische und aromatische Mercapta­ ne verwendet werden. Bei aliphatischen Mercaptanen sind solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Decyl- oder Do­ decylmercaptan, im allgemeinen bevorzugt, da die niedrigeren Mercaptane für die Herstellung und die Verwendung der Stabi­ lisatoren wegen ihres unangenehmen Geruchs ungeeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind z. B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan, Phenoxyäthoxyäthyl­ mercaptan u. a. Als Beispiele geeigneter Mercaptoalkohole können Monothioäthylenglykol, Minothiopropylenglykol, Thio­ glycerin, Thiodiäthylenglykol u. a. erwähnt werden. Besonders geeignet sind die Ester dieser Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxygruppen mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbon­ säure verestert sind. Leicht verfügbare Mercaptosäureester sind die Ester von Thioglykolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und allgemein die Ester von mono- und dibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von β-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thio­ buttersäure und Mercaptolaurinsäure.
Die zinnorganischen Mercaptide, zinnorganischen Mercaptosäu­ ren, zinnorganischen Mercaptosäureester usw. werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als solche nicht beansprucht, und in den zuvor erwähnten Patentschriften werden diese Ver­ bindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, so daß der Fachmann sie ohne weiteres in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden kann.
Bevorzugte Beispiele von zinnorganischen Stabilisatoren sind die folgenden, wobei die mit einem * gekennzeichneten Verbin­ dungen besonders bevorzugt sind:
Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Schwefel enthaltenden, zinnorganischen Verbindungen, z. B. 80 Teile Dimethylzinn- bis-(isoctylthioglykolat) plus 20 Teile Methylzinn-tris- (isoctylthioglykolat), ist ebenfalls verwendbar und Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung.
Die Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die in der US-PS 38 87 508, Spalte 2, Zeile 49, bis Spalte 4, Zeile 34, beschrieben werden und allgemein als Verbindungen mit einer Sb-S-Gruppe oder einer Bindung be­ zeichnet werden können. Im allgemeinen leiten sich die Antimonverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, von dreiwertigem Antimon ab und sie können durch die folgende Formel
R³ n Sb(SR⁴)3-n
dargestellt werden, in der n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und R³ und R⁴ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
Andere Antimonstabilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z. B. in den US-PS 26 80 726, 26 84 956, 33 40 285, 33 99 220, 34 66 261 und 35 30 158 beschrieben.
Besonders bevorzugte Beispiele von organischen, Schwefel ent­ haltenden Antimonverbindungen sind:
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können innerhalb eines Bereichs von etwa 0,05 bis etwa 10 phr (d. h. Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile) halogeniertem Harz verwendet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,25 bis etwa 5,0 phr. Das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten- System enthält das Salz und den zinnorganischen oder den Antimon-Stabilisator in Gewichtsverhältnissen von etwa 0,05 : 1 bis etwa 3 : 1, wobei Verhältnisse von 0,1 : 1 bis 2 : 1 bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Salze sind besonders in Drei-Komponenten- Stabilisatorsystemen nützlich, die Salz, Schwefel ent­ haltende Organozinn- oder Antimonstabilisatoren und einen überbasischen organischen Komplex einer Alkali- oder Erd­ alkalimetallbase enthalten.
Die überbasischen organischen Komplexe werden in den US-PS 26 16 904, 26 16 905, 26 16 906, 26 16 911, 26 16 924, 26 16 925, 26 17 049, 26 95 910, 27 23 234, 27 67 209, 27 77 874, 27 98 852, 28 39 470, 28 83 340, 29 15 517, 29 59 551, 29 68 642, 29 71 014, 29 89 463, 30 01 981, 30 27 325, 31 08 960, 31 47 232, 31 72 855, 31 94 823, 32 32 883, 32 42 079, 32 42 080, 32 56 186, 32 74 135 und 33 50 308 beschrieben, und ihre Verwendung zusammen mit Organozinnverbindungen wird in den US-PS 38 03 083 und 37 64 571 beschrieben.
Auf die Offenbarung dieser Patentschriften, die die überbasi­ schen organischen Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, wird expressis verbis Bezug genommen.
Bevorzugte Salze, Schwefel enthaltende zinnorganische Stabi­ lisatoren und Antimonstabilisatoren sind wie zuvor angegeben. Bevorzugte überbasische organische Komplexe sind solche, die mit CaCO₃ und BaCO₃ überbasisch eingestellt wurden und be­ sonders bevorzugt ist BaCO₃.
Die drei Komponenten werden im allgemeinen in den folgenden Mengen verwendet:
Bevorzugte Bereiche sind:
Besonders nützliche Drei-Komponenten-Systeme sind:
Die neuen erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenharzen verwendet werden, wobei das Halogen direkt an Kohlenstoff­ atome gebunden ist, wie in der US-PS 39 25 309 beschrieben.
Als Halogenharz kann auch chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 Gew.-%, z. B. 27 Gew.-%, Chlor, Polyvinylchlorid, Poly­ vinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Poly­ vinylidenfluorid, Copolymeren von Vinylchlorid mit 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, eines copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinyl­ propionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-α- chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther, wie Vinyl­ äthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allyli­ dendiacetat und Chlorallylidendiacetat, verwendet werden. Typische Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (96 : 4, vertrieben als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Diäthyl­ fumarat (95 : 5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95 : 5), Vinyl­ chlorid-2-Äthylhexylacrylat (80 : 20).
Bevorzugt ist das Halogen enthaltende Harz ein Vinylhalogenid­ harz, insbesondere ein Vinylchloridharz.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann in das Harz durch Beimischen in einer geeigneten Mühle oder einem Mischer oder nach irgendwelchen anderen, gut bekannten Ver­ fahren eingearbeitet werden, die eine einheitliche Vertei­ lung innerhalb der Harzzusammensetzungen ermöglichen. Das Vermischen kann so durch Vermahlen auf Walzen bei 100 bis 160°C erfolgen.
Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können ebenfalls in die Harze an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Weichmacher, bekannte Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, Füll­ stoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel u. ä., in den Mengen, wie in der US-PS 39 25 309 beschrieben, eingearbeitet werden.
In den nachfolgenden nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung verschiedener Alkali- und Erdalkalimetallmercaptide beschrieben, die als die eine Komponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einge­ setzt werden.
Beispiel 1 Herstellung von Barium-bis-(dodecylmercaptid)
In einem Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, Zugabe­ trichter und einem Stopfen ausgerüstet ist, wird eine Barium­ methylatlösung durch Auflösen von 12,1 g (0,088 g-Atom) Bari­ ummetall in 200 ml Methanol unter Stickstoffatmosphäre her­ gestellt. Zu der gerührten Bariummethylatlösung gibt man eine Lösung aus 35,7 g (0,176 Mol) Dodecylmercaptan in 100 ml Methanol. Das Gemisch wird 0,5 h bei Zimmertemperatur ge­ rührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgestreift; man er­ hält 44,2 g Produkt (Ausbeute 93,0%). Die Infrarotwerte stehen in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.
Analyse für C₂₄H₅₀S₂Ba
berechnet: C 53,3%, H 9,33%, S 11,9%, Ba 25%;
gefunden: C 51,7%, H 9,34%, S 10,1%, Ba 23%.
Beispiel 2 Herstellung von Barium-bis(isooctylthioglykolat)
Man verwendet die gleiche Vorrichtung und das gleiche Ver­ fahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine Lösung aus 40,1 g (0,196 Mol) Isooctylthioglykolat, gelöst in 100 ml Methanol, wird zu einer Lösung aus 19,6 g (0,0981 Mol) Bariummethylat in 200 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird 2 h bei 0°C ge­ rührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgestreift; man er­ hält 52,1 g Produkt (Ausbeute 97,6%). Die Infrarotwerte ste­ hen in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.
Analyse für C₂₀H₃₈O₄S₂Ba
berechnet: s (Mercapto) 11,8%,
gefunden: s (Mercapto) 11,1%.
Beispiel 3 Herstellung von Barium-s,O-3-mercaptopropionat
Man verwendet die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine Lösung aus 11,6 g (0,109 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, gelöst in 100 ml Methanol, wird zu einer Lösung aus 21,7 g (0,109 Mol) Bariummethylat in 200 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird 3 h bei Zimmer­ temperatur gerührt und dann zur Abtrennung des Feststoffs fil­ triert. Die Ausbeute an Produkt ist im wesentlichen quantitativ. Die Infratrotwerte stehen in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.
Analyse für C₃H₄O₂SBA
berechnet: C 14,9%, H 1,67%, S 13,3%, Ba 56,9%
gefunden: C 14,7%, H 2,41%, S 11,7%, Ba 52,6%.
Beispiel 4 Herstellung von Calcium-bis-(isooctylthioglykolat)
In einem Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Stopfen ausgerüstet ist, stellt man eine Calciumäthylatlösung durch Erhitzen eines Gemisches aus 12,1 g (0,3 g-Atom) Calciumspänen und 400 ml Äthanol unter Stickstoffatmosphäre her. Wenn sich das Calcium löst, wird das Äthanol durch Destillation entfernt, und 38,6 g (98,2%) Calciumäthylat werden isoliert. Zu einer gerührten Suspension aus 13,1 g (0,1 Mol) Calciumäthylat in 65 ml Petroläther gibt man eine Lösung aus 40,9 g (0,2 Mol) Iso­ octylthioglykolat in 65 ml Petroläther. Das Gemisch wird 1 h bei 0°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgestreift; man erhält eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Produkte. Die Infrarotwerte stehen in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.
Analyse für C₂₀H₃₈O₄S₂Ca
berechnet: C 53,7%, H 8,57%, Ca 8,95%
gefunden: C 52,3%, H 8,73%, Ca 7,65%.
Beispiel 5 Herstellung von Natrium-isooctylthioglykolat
In einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Zugabe­ trichter und Stopfen ausgerüstet ist, wird eine Lösung aus Natriummethylat durch Auflösen von 7,0 g (0,305 g-Atom) Natrium in 250 ml Methanol unter Stickstoffatmosphäre herge­ stellt. Zu der gerührten Natriummethylatlösung gibt man eine Lösung aus 62,3 g (0,305 Mol) Isooctylthioglykolat in 100 ml Methanol. Das entstehende Gemisch wird 2 h bei 0°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgestreift; man erhält das Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Die Infrarotwerte stehen im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Analyse für C₁₀ H₁₉O₂SNa
berechnet: S (Mercapto) 14,2%;
gefunden: S (Mercapto) 11,2%.
Die nachfolgenden Beispiele 6 bis 53 dienen der Erläuterung der Erfindung:
Beispiele 6 bis 37
In den folgenden Beispielen wird eine Standard-Ein-Schnecken­ rohrrezeptur verwendet, die 100 Gew.-Teile eines Polyvinyl­ chloridhomopolymeren; 3,0 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel, das ein acrylisches Polymer ist, das 90% Methylmethacrylat und 10% Äthylacrylat enthält; 0,5 Gew.-Teile Paraffinwachs; 0,2 Gew.-Teile teilweise verseiftes Esterwachs; 1,4 Gew.-Teile Calciumstearat; 2,0 Gew.-% Titandioxid und den angegebenen Stabilisator (alle Mengen in Gewichtsteilen) enthält. Die Harz­ gemische werden in einem Waring-Mischer trocken vermischt, und ihre dynamische Wärmestabilität wird an einem Brabender Plastographen unter Verwendung einer Beschickung von 67,5 g, 213° Stocktemperatur und 40 U/min Mischkopfgeschwindigkeit bestimmt. Die dynami­ sche Wärmestabilität (Zeit des Versagens) des Polymergemi­ sches wird als Anzahl der Minuten vom Zeitpunkt des Polymer­ schmelzens bis zum Beginn der Zersetzung aufgeführt. Die zinnorganischen Stabilisatoren werden wie folgt abgekürzt:
DBTG
Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)
DMMS Dimethylzinn-bis-(dibutylmercaptosuccinat)
DMTG Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat)
MTG Methylzinn-tris-(isooctylthioglykolat)
MTMS Methylzinn-tris-(2-mercaptoäthylstearat)
ATG Antimon-tris-(isooctylthioglykolat).
Tabelle I
Aus diesen Ergebnissen geht die dramatische und überraschende synergistische Wirkung hervor, die man bei der Kombination der teuren zinnorganischen und Antimon-Stabilisatoren mit der weniger teuren Alkali- und Erdalkalimetallmercaptiden erhält.
Beispiel 38 Herstellung einer Bariumcarbonatdispersion (überbasischer organischer Komplex)
In einem Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rüh­ rer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stopfen ausgerüstet ist, wird ein gerührtes Gemisch aus 57 g nitriertem Polyisobutylen, 133 g leichtem Paraffinöl, 50 g Isooctylalkohol, 60,8 g (0,28 Äqu.) p-Nonylphenol und 138,7 g (1,6 Äqu.) Barium­ hydroxidmonohydrat auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h gehalten, um das Wasser abzutreiben. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid in einer Rate von 19 g/h während 3 h bei 150°C begast. Der Isooctylalkohol und überschüssiges Wasser werden dann im Vakuum abgestreift, und das Produkt wird filtriert. Die Ausbeute an Produkt, einer dunklen, viskosen Lösung, beträgt 341,3 g (84,5%).
Theorie: Ba 27,7%, CO₃-2 10,0%;
gefunden: Ba 23,1%, Co₃-2 8,45%.
Beispiele von Drei-Komponenten-Systemen sind in Tabelle II aufgeführt. Die Versuche hinsichtlich der Eigenschaften werden wie in den Beispielen 6 bis 37 durchgeführt.
Diese Werte zeigen die unerwartete Verbesserung und die syn­ ergistische Wirkung, die man bei der Kombination der erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzung mit einem überbasischen orga­ nischen Komplex aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall­ carbonat erhält. Methylzinn-tris-(2-mercaptoäthyloleat) wird als MTMO abgekürzt.
Tabelle II

Claims (7)

1. Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Poly­ merisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: ein Gemisch aus
  • (a) einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure der allgemeinen Formel worin bedeuten
    M ein Alkali- oder Erdalkalimetall,
    M¹ ein Erdalkalimetall,
    R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die zweiwertige Kohlen­ wasserstoffgruppe einen Substituenten enthalten kan aus der Gruppe Halogen, worin R² eine Kohlenwasserstoff­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl,
    X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
  • (b) einer Schwefel enthaltenden zinnorganischen Verbindung mit einer oder einer Schwefel ent­ haltenden Antimonverbindung mit einer Sb-S-Gruppe,
wobei das Gemisch ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 3 : 1 besitzt.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz des Mercaptans die allgemeine Formel M(SR) n besitzt, worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet,
n für 1 steht, wenn M ein Alkalimetall bedeutet,
n für 2 steht, wenn M ein Erdalkalimetall bedeutet,
R eine Kohlenwassertstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen bedeutet aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasser­ stoffgruppe einen Substituenten besitzt aus der Gruppe wie er oben für R¹ beschrieben wurde.
3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltende zinnorganische Ver­ bindung die Formel besitzt und daß die Schwefel enthaltende Animonver­ bindung die FormelR³ n Sb(SR⁴)3-n besitzt, worin
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen bedeutet und ausgewählt wird unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtem Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: worin R⁵ eine 1 bis 20 Kohlenstoff­ atome enthaltende Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Gruppe bedeutet,
R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, gemischtes Alkyl- Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substi­ tuenten besitzt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Z Sauerstoff, Schwefel, -R³ oder -SR⁴ bedeutet,
a für 1 steht, wenn Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und für 2 steht, wenn Z -R³ oder -SR⁴ bedeutet, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusätzlich einen überbasischen organi­ schen Komplex aus einem Erdalkalimetallcarbonat in einer Menge enthält, die ausreicht, einem halogenisierten Harz, zu dem die Zusammensetzung zugegeben wird, eine zusätzliche Wärmestabilität zu verleihen.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusätzlich einen überbasischen organi­ schen Komplex aus einer Erdalkalimetallbase enthält, ausgewählt aus der Gruppe BaCO₃ und CaCO₃, und daß die Zusammensetzung die Bestandteile in den folgenden An­ teilsbereichen enthält, wobei 100 Gew.-% vorhanden sind: Bestandteil % (a) Salz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure 2-50 (b) zinnorganische oder Antimonverbindung 30-90 (c) überbasischer organischer Komplex 2-60
6. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem halogenierten Harz in einer Menge disper­ giert ist, die ausreicht, die Wärmestabilität des Harzes zu verbessern.
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