DE2837652C2

DE2837652C2 -

Info

Publication number: DE2837652C2
Application number: DE2837652A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Philadelphia Pa. Us Bohen
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1989-01-19
Also published as: NL188042C; GB1598990A; DE2837652A1; NL188042B; BR7803418A; ES469107A1; US4177187A; FR2401950B1; NL7805157A; FR2401950A1; JPS6335670B2; IT7848891A0; AR228012A1; IT1102589B; CA1104335A; MX147849A; JPS5446245A; BE867981A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Zinn-tetrakis-(mercaptid) und einem überbasischen organischen Komplex aus einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase. Es wurde gefunden, daß diese Zusammensetzung überraschende Verbesserungen bei der Wärmestabilisierung halogenierter Harze ergibt.

Man hat Zinn-tetrakis-(mercaptide) als Stabilisatoren für Halogen enthaltende Harze zum Schutz gegenüber dem Abbau durch Wärme während der Verarbeitung der Harze zu nützlichen Gegenständen vorgeschlagen. Veröffentlichte Patentschriften, in denen Zinn-tetrakis-(mercaptide) und ihre Verwendung als Stabilisatoren beschrieben werden, sind die US-PS 27 26 227 und 28 88 435. Die Zinn-tetrakis-(mercaptide) wurden jedoch in technischer Praxis als Stabilisatoren nicht verwendet, da ihre Wirkung wesentlich schlechter ist als die von zinnorganischen Mercaptiden (die sich durch mindestens eine C-Sn-Bindung auszeichnen). In der Tat wurde gefunden, daß in einigen Fällen die Zinn-tetrakis-(mercaptide) tatsächlich die Zersetzung von Halogen enthaltenden Harzen katalysieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung der Zinn-tetrakis- (mercaptide) wesentlich verbessert werden kann durch den synergistischen Einfluß eines überbasischen organischen Komplexes (overbased organic complex) einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase. Durch diesen unerwarteten Synergismus wird ein neues Stabilisatorsystem zur Verfügung gestellt, das wesentlich weniger teuer ist und das anstelle der Organozinnmercaptide bei der Stabilisierung halogenierter Harze verwendet werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch die Zugabe einer dritten Komponente, nämlich eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure, die Wirkung, insbesondere die Anfangsfarbinhibition, weiter verbessert wird.

Der durch die Zusammenwirkung der Zinn-tetrakis-(mercaptide) und den überbasischen organischen Komplexen einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase erzeugte synergistische Effekt ist im Hinblick auf die Lehre der US-Patentschrift 37 64 571 überraschend, aus der Stabilisatorsysteme bekannt sind, die aus drei verschiedenen Bestandteilen bestehen und eine synergistische Wirkung bei der Stabilisierung halogenartiger Vinylharze zeigen. Diese bekannten Stabilisatorsysteme bestehen aus 1. einer organischen, Schwefel enthaltenden Zinnverbindung, beispielsweise einem organischen Zinnmercaptid, wobei die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zinn-tetrakis-(mercaptide) nicht erwähnt werden, 2. einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder einer Thiocarbonsäure und 3. einer Base oder einer Mischung von Basen, wobei als Base auch ein organischer überbasischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase verwendet werden kann. Zur Erzielung des synergistischen Effekts sind alle drei Komponenten erforderlich, einschließlich des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer Carbonsäure oder einer Thiocarbonsäure. In Spalte 2, Zeilen 4 und folgende der US-Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß mit den Drei-Komponenten-Zusammensetzungen Wärmestabilisierungen erreicht werden können, die bei gleichem Gehalt der einzelnen Komponenten nicht erreicht werden können, wenn diese Komponenten einzeln oder in Form von Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen verwendet werden. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Zinn-tetrakis-(mercaptide) in Verbindung mit den überbasischen organischen Komplexen in Form einer Zwei-Komponenten- Zusammensetzung einen synergistischen Effekt bei der Stabilisierung von halogenartigen Harzen ergeben könnten.

Die Zinn-tetrakis-(mercaptide), die erfindungsgemäß verwendet werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie vier Sn-S-Bindungen aufweisen und die Formel

aufweisen, worin die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Beispiele dieser Zinn-tetrakis-(mercaptide) sind:

Bevorzugte Zinnverbindungen sind

Die mit einem Stern versehenen Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zinn-tetrakis-(mercaptide) können zweckdienlich durch Umsetzung ausgewählter Mercaptane mit wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie einer anorganischen oder organischen Base, hergestellt werden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung ist ein überbasischer organischer Komplex (overbased organic complex) einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, der durch die Formel

R⁶_nM · _x M¹A_n′ (II)

dargestellt wird, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Im allgemeinen wird der organische Komplex in einer wenig flüchtigen Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstofföl, einem Weichmacher, einem Epoxyester oder einem ihrer Gemische, dispergiert.

Das Grundverfahren zur Herstellung solcher überbasischen Komplexe umfaßt die Herstellung einer Seife oder eines Salzes einer organischen Säure in Anwesenheit einer solchen Menge an Neutralisationsmittel, wie eines Metalloxids oder -hydroxids, die die Bildung eines stabilen Produktes ermöglicht, das eine Menge an Metall enthält, die wesentlich über der liegt, die theoretisch zum Ersatz der sauren Wasserstoffe der organischen Säure, z. B. der Carbonsäure, des Phenols, der Sulfonsäure, der Sulfinsäure usw. die als Ausgangsmaterial verwendet wird, erforderlich ist. Im allgemeinen beträgt der stöchiometrische Überschuß an Metall für die überbasischen Komplexe mindestens 1 Äquivalent, wie es derzeit bevorzugt ist, er kann jedoch von etwa 0,1 bis 30 Äquivalenten variieren. Das Reaktionsprodukt kann mit einem sauren Gas (z. B. CO₂) zur Verringerung der freien Basizität des Komplexes behandelt werden; (die freie Basizität wird als die Menge an Metallbase angesehen, die bis zu einem pH-Wert von etwa 8 titrierbar ist, wohingegen die Gesamtbasizität des Komplexes bis zu einem pH-Wert von etwa 3 titrierbar ist).

Diese überbasischen organischen Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in Einzelheiten in den folgenden US-PS beschrieben: 26 16 904, 26 16 905, 26 16 906, 26 16 911, 26 16 924, 26 16 925, 26 17 049, 26 95 910, 27 23 234, 27 67 209, 27 77 874, 27 98 852, 28 39 470, 28 83 340, 29 15 517, 29 59 551, 29 68 642, 29 71 014, 29 89 463, 30 01 981, 30 27 325, 31 08 960, 31 47 232, 31 72 855, 31 94 823, 32 32 883, 32 42 079, 32 42 080, 32 56 186, 32 74 135 und 33 50 308.

Auf die Offenbarungen dieser Patentschriften, die die überbasischen Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung betreffen, wird expressis verbis Bezug genommen.

Wie in der US-PS 37 64 571 beschrieben wird, werden überbasische Säuren, in denen die Säure eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, ein Phosphorsäure-Schwefelsäure-Gemisch und eine Schwefelsäure ist, aus Polyolefinen hergestellt, wie es in den US-PS 28 83 340, 29 15 517, 30 01 981, 31 08 960 und 32 32 883 beschrieben wird. Überbasische Phenate bzw. Phenolate werden in der US-PS 29 59 551 beschrieben, wohingegen überbasische Ketone in der US-PS 27 98 852 beschrieben werden. Eine Vielzahl überbasischer Materialien, die sich von öllöslichen, metallfreien, nicht-tautomeren, neutralen und basischen organischen, polaren Verbindungen, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, Sulfoxiden u. ä., ableiten, wird in den US-PS 29 68 642, 29 71 014 und 29 89 463 beschrieben. Eine weitere Klasse von Materialien, die überbasisch sein können, sind die öllöslichen, nitrosubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere nitrosubstituierte Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, polyisobutylen usw. Materialien dieser Art werden in der US-PS 29 59 551 beschrieben. Ähnlich kann das öllösliche Reaktionsprodukt von Alkylenpolyaminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung (z. B. Paraformaldehyd) überbasisch sein. Andere Verbindungen, die zur Erzeugung einer Überbasizität geeignet sind, werden in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben oder sind sonst gut bekannt.

Eine Klasse besonders geeigneter organischer Materialien, deren Rest die R⁶-Gruppe des überbasischen organischen Komplexes der obigen Formel darstellen kann, umfaßt öllösliche organische Säuren, insbesondere solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten können, obgleich die Säuren so wenig wie 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten können, wenn das Säuremolekül einen aromatischen Ring, wie Phenyl, Naphthyl usw., enthält. Beispiele für organische Säuren werden in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben und abgehandelt. Insbesondere wird in den US-PS 26 16 904 und 27 77 874 eine Vielzahl geeigneter organischer Säuren beschrieben. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wirkung sind öllösliche Carbonsäuren, Sulfonsäuren und phenolische Säuren besonders geeignet.

Von der Gruppe der überbasischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und phenolischen Säuren sind die Barium- und Calcium-überbasischen mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalin- (einschließlich ihrer hydrierten Formen)-petrosulfonsäuren, höheren Fettsäuren und alkylierten Phenole besonders geeignet. Die Petroleumsulfonsäuren sind eine gut bekannte Klasse von Materialien, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung überbasischer Produkte verwendet wurden, seit Beginn der überbasischen Verfahren (overbasing techniques), wie sie in den obigen Patentschriften erläutert werden.

Die überbasischen organischen Komplexe, die in den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen verwendet werden, enthalten normalerweise etwa 10 bis 70 Gew.-% an Metall enthaltenden Komponenten. Die genaue Natur dieser Metall enthaltenden Komponenten ist nicht bekannt. Die überbasischen organischen Komplexe können in kolloidaler Nicht-Newton′scher Form vorliegen, wie es in der US-PS 33 84 586 beschrieben wird, im Gegensatz zu dem homogenen System mit einer einfachen Phase. Dies hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der überbasischen Materialien ab. Manchmal sind in den Produkten unlösliche Verunreinigungen vorhanden. Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen nichtumgesetzte basische Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbasenmaterialien, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des überbasischen Materials verwendet werden. Die Entfernung dieser Verunreinigungen ist jedoch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht absolut erforderlich.

Die bei der Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten Metallverbindungen sind die basischen Salze von Metallen der Gruppe I und der Gruppe IIa des Periodensystems, wie Na, K, Ca, Ba, Mg und Sr. Der anionische Teil der Salze kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfit, Sulfid oder Sulfat, wie es in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben ist, sein.

Die bevorzugten überbasischen organischen Komplexe sind solche, die mit CaCO₃ und BaCO₃ überbasisch gemacht wurden; besonders bevorzugt ist BaCO₃.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann innerhalb eines Bereichs von etwa 0,05 bis etwa 10 phr (d. h. Gewichtsteile pro 100 Teile) halogeniertem Harz verwendet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,25 bis etwa 5,0 phr.

Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Mercaptanen und Mercaptosäuren, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden können, sind die, die in der deutschen Patentanmeldung P 28 22 508.3 (entsprechend der US- Anmeldung mit der Serial Nr. 7 99 862, eingereicht am 23. Mai 1977) beschrieben werden und auf die expressis verbis Bezug genommen wird. In der obenerwähnten Anmeldung werden Metallsalze der Formeln

beschrieben, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Struktur V können "polymere" lineare Salze der gleichen empirischen Formel gebildet werden, und diese Gemische können verwendet werden und werden von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt.

Zusammensetzungen, die mehr als ein Metall enthalten, und Zusammensetzungen, die gemischte R-Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die bevorzugten Metallsalze von Mercaptanen oder Mercaptosäuren, die gegebenenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Erdalkalimetallsalze:

Die folgenden Barium- und Calciumsalze sind wegen ihrer überlegenen Wirkung besonders bevorzugt:

Ba(SCH₂CO₂C₈H₁₇)₂Ba(SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇)₂

Ba(SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₃)₂Ba(SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₅)₂

Ca(SCH₂CO₂C₈H₁₇)₂Ca(SCH₂CH₂CO₂C₈H₁₇)₂

Ca(SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₃)₂Ca(SCH₂CH₂O₂CC₁₇H₃₅)₂

Die drei Komponenten werden in Mengen in Gew.-% wie folgt verwendet:

Gew.-%
20-80Zinn-tetrakis-(mercaptid) 20-80überbasischer organischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase 0-50Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure 100

Bevorzugte Gewichtsprozentbereiche sind wie folgt:

Gew.-%
25-70Zinn-tetrakis-(mercaptid) 20-80überbasischer organischer Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase 0 oder
5-40Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure 100

Wie in der US-PS 39 25 309 beschrieben, können die neuen erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen mit Halogen enthaltenden Vinyl- und Vinylidenharzen verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome gebunden ist.

Als Halogenharze können verwendet werden: chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 Gew.-%, z. B. 27 Gew.-% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Copolymere aus Vinylchlorid mit 1 bis 90%, bevorzugt 1 bis 30%, copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Materialien, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-α-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther, und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat. Typische Copolymere umfassen Vinylchlorid- Vinylacetat (96 : 4, im Handel erhältlich als VYNW), Vinylchlorid- Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95 : 5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95 : 5), Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80 : 20).

Vorzugsweise ist das Harz ein Vinylhalogenidharz, insbesondere ein Vinylchloridharz.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann in das Harz durch Vermischen in einer geeigneten Mühle oder einer Mischvorrichtung oder nach irgendwelchen an sich bekannten Verfahren eingearbeitet werden, gemäß denen man eine einheitliche Verteilung innerhalb der Harzzusammensetzungen erhält. Das Vermischen kann durch Vermahlen auf Walzen bei 100 bis 160°C erfolgen.

Zusätzlich zu den neuen Stabilisatoren können in das Harz auch an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Weichmacher, übliche Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel u. ä., eingearbeitet werden, wie sie in der US-PS 39 25 309 angegeben werden und in den dort aufgeführten Mengen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Zinn-tetrakis-(isooctylthioglykolat)

Zu einem Gemisch aus 81,7 g (0,4 Mol) Isooctylthioglykolat und 26,1 g (0,1 Mol) wasserfreiem Zinn(II)-chlorid, gelöst in 250 ml Hexan, gibt man eine Lösung aus 40,5 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 100 ml Hexan. Das Gemisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält 81,0 g (Ausbeute 87,0%) Produkt. Das Infrarotspektrum steht in Übereinstimmung mit der zugeordneten Struktur.

Analyse: C₄₀H₇₆O₈S₄Sn
berechnet:C 51,6% H 8,22% S 13,8% Sn 12,7% gefunden:C 52,6% H 8,37% S 13,6% Sn 11,4%.

Beispiel 2 Herstellung von Zinn-tris-(isooctylthioglykolat)-mono- (butylmercaptid)

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 9,01 g (0,1 Mol) n-Butylmercaptan und 61,3 g (0,3 Mol) Isooctylthioglykolat anstelle des Isooctylthioglykolats verwendet wird, werden 74,5 g (Ausbeute 91,0%) Produkt hergestellt. Die Infrarotwerte stehen mit der zugeordneten Struktur in Übereinstimmung.

Analyse: C₃₄H₆₀O₆S₄Sn
berechnet:C 49,9% H 8,13% S 15,7% Sn 14,5% gefunden:C 50,2% H 8,29% S 15,0% Sn 13,0%.

Beispiel 3 Herstellung von Zinn-bis-(isooctylthioglykolat)-bis-(butylmercaptid)

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 18,0 g (0,2 Mol) n-Butylmercaptid und 40,9 g (0,2 Mol) Isooctylthioglykolat anstelle des Isooctylthioglykolats verwendet wird, werden 53,1 g (Ausbeute 75,4%) Produkt erhalten. Die Infrarotwerte stehen mit der zugeordneten Struktur in Übereinstimmung.
Analyse: C₂₈H₅₆O₄S₄Sn
berechnet:C 47,8% H 8,02% S 18,2% Sn 16,9% gefunden:C 48,3% H 8,03% S 17,5% Sn 15,4%.

Beispiel 4 Herstellung von Bariumcarbonatdispersion (überbasischer organischer Komplex)

In einem Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stopfen ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 57 g nitriertem Polyisobutylen, 133 g leichtem Paraffinöl, 50 g Isooctylalkohol, 60,8 g (0,28 Äqu.) p-Nonylphenol und 138,7 g (1,6 Äqu.) Bariumhydroxid-monohydrat unter Rühren auf 150°C erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur zum Abtreiben des Wassers gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid mit einer Rate von 19 g/h während 3 h bei 150°C begast. Der Isooctylalkohol und überschüssiges Wasser werden dann im Vakuum abgestreift, und das Produkt wird filtriert. Die Ausbeute an Produkt, einer dunklen, viskosen Lösung, beträgt 341,3 g (84,5%).

berechnet:Ba 27,7% CO₃^-2 10,0%; gefunden:Ba 23,1% CO₃^-2 8,45%.

Beispiele 5 bis 18

In den folgenden Beispielen wird eine Standard-Einschnecken- Rohrzubereitung verwendet, die 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid- Homopolymer; 3,0 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel, nämlich ein acrylisches Polymer, das 90% Methylmethacrylat und 10% Äthylacrylat enthält; 0,5 Gew.-Teile Paraffinwachs; 0,2 Gew.- Teile teilweise verseiftes Esterwachs; 1,4 Gew.-Teile Calciumstearat; 2,0 Gew.-Teile Titandioxid; und den angegebenen Stabilisator enthält (alle Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt). Die Harzgemische werden in einer technischen Waring-Mischvorrichtung trocken vermischt und ihre dynamische Wärmestabilität wird auf einem Brabender-Plastographen unter Verwendung einer Charge von 67,5 g, 213°C Stocktemperatur und 40 U/min Mischkopfgeschwindigkeit bestimmt. Die dynamische Wärmestabilität (Zeit bis zum Versagen) des Polymergemisches wird als die Anzahl von Minuten vom Zeitpunkt des Schmelzens des Polymeren bis zum Beginn der Zersetzung angegeben.

Tabelle I

Diese Ergebnisse zeigen die überraschende und unerwartete, synergistische Wirkung, die man bei der Kombination von Zinn- tetrakis-(mercaptiden) mit einem überbasischen Komplex erhält.

Beispiele 19 bis 23

Beispiele für die vorteilhafte Wirkung der Erdalkalimetallsalze von Mercaptiden auf die farbinhibierende Eigenschaft der Stabilisatorzusammensetzung werden in Tabelle II angegeben. Die Versuche zur Bestimmung der Eigenschaften erfolgen so, wie in den Beispielen 5 bis 18 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Proben aus dem Brabender in dreiminütigen Intervallen entnommen werden. Die Verfärbung der Probe wird visuell bewertet und aufgezeichnet entsprechend den folgenden Abkürzungen:

Farbe

G- grau PK- rosa W- weiß Y- gelb

Grad

L- leicht P- schwach V- stark

Tabelle II

Claims

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines Zinn-tetrakis- (mercaptids) mit vier Sn-S-Bindungen der allgemeinen Formel worinR¹, R², R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffreste einen Substituenten enthalten aus der Gruppe Halogen, worin R⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, und X und Y unabhängig entweder für Sauerstoff oder für Schwefel stehen und
(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% eines überbasischen organischen Komplexes aus einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase der allgemeinen Formel R⁶_nM · _x M¹A_n′,worinR⁶ den Rest einer organischen Säure bedeutet ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäure, Thiocarbonsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Thiophosphonsäure, Thiophosphinsäure, Phenole bzw. phenolische Säure und Thiophenole bzw. thiophenolische Säure,
n und n′ unabhängig von 1 oder 2 stehen,
M und M¹ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetalle,
x für eine positive, ganze Zahl steht, die größer als Null ist, und
A ein Anion des Basenmaterials bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe OH^-1, CO₃^-2, O^-2, SO₄^-2, SO₃^-2, HCO₃^-1 und S^-2,enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz des Mercaptans oder der Mercaptosäure eine der allgemeinen Formeln besitzt, worinM ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet,
M¹ ein Erdalkalimetall bedeutet,
n für 1 steht, wenn M ein Alkalimetall bedeutet und
n für 2 steht, wenn M ein Erdalkalimetall bedeutet,
R⁷ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und gemischtes Alkyl-Aryl, wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten enthalten kann aus der Gruppe Halogen, worin R⁵ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt, X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
R⁸ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest Substituenten enthalten kann aus der Gruppe Halogen, worin R⁵, X und Y die oben genannte Bedeutung haben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe -C₄H₉, -C₁₂H₂₅, -CH₂CO₂R⁵, -CH₂CH₂CO₂R⁵ und -(CH₂)_zO₂CR⁴, worin R⁵ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt und z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

5. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 in dispergierter Form zur Stabilisierung von halogeniertem Harz.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharz.