DE2651448C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine synergistische
Stabilisatorkomposition, die aus zwei voneinander verschiedenen
zinnorganischen Verbindungen besteht, wobei die eine
Verbindung ein Organozinnsulfid der Formel (RSnS1,5) n mit
einem definierten n-Bereich sein kann.
Nach der DE-OS 19 17 847 ist für die Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden
der Einsatz eines ersten Stabilisators
der Formel (RSnS1,5) n mit n=2-1000 und eines zweiten
Stabilisators, der bevorzugt Dibutylzinn-bis-(isopropylmaleat),
Dibutylzinn-bis-(sooctyl-maleat) und Dibutylzinnmaleat
darstellt, bekannt. Obwohl diese Stabilisatorkombinationen
einerseits gute Langzeitwärmestabilisatoren darstellen,
tritt mit ihnen andererseits sehr früh, z. B. schon
beim fünfminütigen Mahlen mit den zu stabilisierenden klaren
und wasserhellen Polymeren, eine Farbveränderung auf, die oft
unerwünscht ist.
Nach der DE-OS 20 57 234 ist die synergistische Stabilisierung
von Polyvinylhalogeniden durch 10-90 Gew.-% eines
Dihydrocarbylzinncarboxylats und 90-10 Gew.-% einer zinnorganischen
Schwefelverbindung, die Monohydrocarbylzinnsulfid
odr Monohydrocarbylthiozinn-II-säure sein kann, bekannt. Zur
Verbesserung der Lichtbeständigkeit und zur Vermeidung einer
frühen Verfärbung werden dieser Stabilisatorkombination in
einer weiteren Ausführungsform noch Alkylphenole zugesetzt,
wodurch leider die Langzeitbeständigkeit in Mitleidenschaft
gezogen wird. Es bestand daher nach wie vor ein Bedürfnis
nach einer Stabilisierungsmöglichkeit, die bessere Langzeitstabilitäten
in Verbindung mit der möglichst langen Aufrechterhaltung
einer nur sehr schwachen Gelbfärbung einschließt und
sich darüber hinaus noch durch eine hohe Lichtbeständigkeit
und Ungiftigkeit auszeichnet.
Eine individuelle Klasse von Organozinn-Stabilisatoren für
Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid und dessen
Copolymere, wird in den niederländischen Patentanmeldungen
Nr. 74 12 230 und 75 03 116 beschrieben.
Die neue Klasse von Stabilisatorverbindungen hat die allgemeine
Formel:
worin m+n=4 und m entweder 1 oder 2 ist; R′, R′′, R′′′ und
R′′′′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen
darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines
der R′ und R′′ in Angrenzung an die -CH-Gruppe eine Carbonylgruppe
enthält, die einen Teil einer Säuregruppe, Estergruppe,
Aldehydgruppe, Säurehalogenidgruppe oder Ketongruppe
bildet; X eine -S(CH₂) n COO-alkyl- oder -S(CH₂) n OCO-
alkylgruppe, worin n=1 oder 2 ist, oder eine -S-alkyl-,
-OCO-alkyl- oder -OCOCH=CHCOO-alkylgruppe bedeutet, worin
das Alkyl Gruppenteile mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Es wurde nun gefunden, daß die Wärme- und Lichtstabilität
von Polyvinylhalogeniden in synergistischer Weise verbessert
wird, wenn zusätzlich zu einer oder mehreren der Organozinnverbindungen
der Formel (a) die Komposition eine oder
mehrere Verbindungen einer bestimmten Klasse von Organozinnsulfiden
enthält.
Erfindungsgemäß ist die synergistische Stabilisatorkombination
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Organozinnverbindung
der oben definierten Formel (a) und ein Organozinnsulfid
der Formel
(RSnS1,5) n oder R₂SnS (b)
enthält, worin n=2 bis 10 ist und R eine Alkylgruppe mit
1-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
darstellt, worin R′, R′′, R′′′ und R′′′′ die in der oben
definierten Formel (a) angegebene Bedeutung haben.
Die Organozinnverbindungen der Formel (a) können nach den
Verfahren hergestellt werden, wie sie in den oben referierten
angemeldeten Patenten der Anmelderin beschrieben werden. Bei
diesen Verfahrensweisen werden die entsprechenden Organozinndighalogenide
und -trihalogenide zunächst als Zwischenprodukte
hergestellt, die anschließend mittels üblicher
Techniken umgesetzt werden, um das Halogenid durch den
organischen Rest X zu substituieren.
Die Organozinnsulfide der Formel (b), in der R eine Alkylgruppe
ist, sind bekannte Stabilisatoren, die nach Verfahren
hergestellt werden können, wie sie in den US-PS 36 54 222
und 37 69 263 beschrieben sind.
Die Organozinnverbindungen der Formel (b), worin R die
Gruppe
darstellt, können in analoger Weise aus den entsprechenden
Dihalogeniden und Trihalogeniden hergestellt werden, die
als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen
der Formel (a) anfallen.
Alternativ kann die synergistische Kombination einer Verbindung
der Formel (a) mit einem Sulfid der Formel (b) in
situ gebildet werden durch Umsetzung der vorerwähnten
Dihalogenide oder Trihalogenide mit dem Schwefel und X-
substituierenden Reaktanten. Wenigstens ein Teil der
synergistischen Kombination kann dann anwesend sein als
eine chemisch kombinierte Struktur, die illustriert wird
durch
worin R wie oben definiert wird.
Im Sinne der Verbindungen der Formeln (a) und (b) können
die oben in situ gebildeten Strukturen aufgefaßt werden
als eine chemische Kombination aus einem Mol R₂SnX₂ mit
einem Mol R₂SnS, die ein Mol R₄Sn₂SX₂ ergibt, oder aus
vier Molen RSnX₃ mit einem Mol (RSnS1,5)₂, die drei Mole
R₂Sn₂SX₄ ergibt.
Polyvinylhalogenide können stabilisiert werden, indem man in
ihnen eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen synergistischen
Stabilisatorkombination einverleibt. Im allgemeinen
sind Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Polymer, genügend ausreichend für diesen Zweck, und eine
wirksame Stabilisierung wird üblicherweise mit Mengen in
dem Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polymer, erzielt. Die vorliegende Erfindung schließt somit
Polyvinylhalogenide, die durch Einverleibung der vorerwähnten
synergistischen Stabilisatorkompositionen stabilisiert
wurden, mit ein.
Die Herstellung der neuen Organozinnsulfide der Formel (b),
worin R eine wie oben definierte Gruppierung darstellt,
wird in den folgenden zwei spezifischen Beispielen illustriert.
434 g Na₂S · 2 H₂O, die in 150 ml Wasser gelöst waren,
wurden zu 75 g C₄H₉OCOCH₂CH₂SnCl₃, die in einem Dreihalskolben
in 150 ml Toluol gelöst waren, hinzugegeben. Nach
einstündigem Rühren bei 60°C wurde die Toluolphase von
der wäßrigen Phase abgetrennt und abgedampft. Es verblieben
62,3 g eines gelben Feststoffes, der durch Analyse
als (C₄H₉OCOCH₂CH₂SnS1,5)₂ identifiziert wurde.
80,8 g Na₂S · 9 H₂O, die in 200 ml Wasser gelöst waren,
wurden zu 150 g (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂SnCl, die in 200 ml Tetrahydrofuran
gelöst waren, hinzugegeben. Das Gemisch wurde
bei 60°C 30 Minuten lang gerührt und die nicht-wäßrige
Schicht von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Verdampfung
des Tetrahydrofurans ergab 134,5 g einer schwach gelben
viskosen Flüssigkeit, die durch Analyse als (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂
SnS identifiziert wurde.
In den folgenden Tabellen wird der synergistische Effekt
der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen an Proben
eines Polyvinylchloridharzes demonstriert. Die Wirkung wird
anhand der Hitzestabilität aufgezeigt und visuell als Farbveränderung
gemessen, die eintritt, wenn man die Proben einer
Ofentemperatur von 185°C mit wachsender Zeitlänge aussetzt.
Die numerischen Bewertungen werden entsprechend der folgenden
Farbskala vergeben:
- 1 - farblos
2 - sehr schwach gelb
3 - schwach gelb
4 - gelb
5 - dunkelgelb
6 - orange
7 - schwach braun
8 - braun
9 - dunkelbraun
10 - schwarz
Während die in den Tabellen I bis VI angeführten Daten die
Verwendung von synergistischen Stabilisatorkombinationen
betreffen, die durch Mischen verschiedener Organozinnverbindungen
der Formeln (a) und (b) hergestellt wurden, werden
ähnliche Resultate mit Kombinationen erhalten, die durch
In-situ-Herstellung gebildet werden. Die alternative In-situ-
Herstellung von synergistischen Kombinationen wird in den
nächsten zwei Herstellungsbeispielen beschrieben.
81,6 g Isooctylthioglycollat, 70,8 g C₄H₉OCOCH₂CH₂SnCl₃ und
150 ml Toluol wurden in einem Dreihalskolben gerührt, und
langsam hinzugefügt wurde dazu eine Lösung von 13,2 g Na₂S · 3 H₂O
und 16 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser. Das Rühren
wurde eine Stunde lang fortgesetzt, wonach die Toluolphase
von der wäßrigen Phase abgetrennt wurde. Nach der Verdampfung
der Toluolphase blieben 133 g einer bernsteinfarbigen
Flüssigkeit zurück, die nach einer Analyse folgende
Struktur aufwies:
40,9 g Isooctylthioglycollat, 89,5 g (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂SnCl₂
und 150 ml Toluol wurden in einem Dreihalskolben gerührt,
und langsam hinzugefügt wurde dazu eine Lösung von 13,2 g
Na₂S · 3 H₂O und 8 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser. Nachdem
das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde
die Toluolphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und verdampft.
Es wurden 119 g einer bernsteinfarbigen Flüssigkeit
erhalten, die nach einer Analyse folgende Struktur aufwies:
In den Herstellungsverfahren III und IV wurden nahezu stöchiometrische
Mengen der Reaktanten benutzt, die fast quantitative Produktausbeuten
der angezeigten Struktur ergaben. Während diese
Produkte direkt als nützliche synergistische Kombinationen
verwendet werden können, können sie natürlich weiterhin
kombiniert werden mit den einzelnen Verbindungen der Formeln
(a) und (b). In der Tat können diese weiteren Kombinationen
auch erhalten werden, indem man die relativen molaren
Mengen des Glycollats und Sulfids in der experimentellen
Verfahrensweise dieser Beispiele direkt verändert.
Claims (4)
1. Synergistische Stabilisatorkombination, die aus zwei
voneinander verschiedenen zinnorganischen Verbindungen
besteht, wobei die eine Verbindung ein Organozinnsulfid
der Formel (RSnS1,5) n mit einem definierten n-Bereich
sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- (a) eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel worin m+n=4 und m entweder 1 oder 2 ist, R′, R′′, R′′′ und R′′′′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R′ und R′′ angrenzend an die -CH-Gruppe eine Carbonylgruppe enthält, die einen Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Säurehalogenidgruppe, Ketongruppe oder Aldehydgruppe bildet; X eine -S(CH₂) n COO-alkyl- oder -S(CH₂) n OCO-alkyl-Gruppe, worin n=1 oder 2 ist, oder eine -S-alkyl-, -OCO-alkyl- oder -OCOCH=CHCOO- alkyl-Gruppe bedeutet, worin das Alkyl Gruppenteile mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt; und
- (b) ein Organozinnsulfid der Formel (RSnS1,5) n oder R₂SnS, worin n=2-10 und R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe darstellt, worin R′, R′′, R′′′ und R′′′′ die oben unter (a) definierte Bedeutung haben, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer synergistischen
Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 in situ,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organozinnhalogenid
der Formel
worin R′, R′′, R′′′, R′′′′, m und n die in Anspruch 1
definierte Bedeutung haben, gleichzeitig mit einem
Schwefel substituierenden Reaktanten und einem X
substituierenden Reaktanten, worin X die oben definierte
Bedeutung hat, umsetzt.
3. Verwendung der synergistischen Stabilisatorkombination
gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden.
4. Verwendung der synergistischen Stabilisatorkombination
nach Anspruch 3 in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polyvinylhalogenids.
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