DE2724971A1

DE2724971A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von olefinen mit mindestens 3 kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2724971A1
Application number: DE19772724971
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Syuji Minami
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL169596B; CA1089600A; SE435628B; JPS5948003B2; NL7706071A; NL169596C; NO152848C; BE855314A; NO771930L; SE7706273L; US4232139A; NO152848B; PH15466A; JPS52147688A; DE2724971C2

Description

Case F5O45-K119(Sanseki)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren

von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten in einer geeigneten teilchenförmigen Form mit einem relativ großen Teilchendurchmesser, wobei dieses Verfahren die Bildung eines sehr feinen pulverförmigen Produkts verhindern kann, das verschiedene Schwierigkeiten, wie die Blockierung bzw. Verstopfung von Rohrleitungen beim Transport einer Aufschlämmung, die das resultierende Polymere oder Copolymere enthält, sowie die Schwierigkeit der Abtrennung des Polymeren oder Copolymeren oder die Verstofpung von Maschinenbestandteilen bewirkt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das die Polymerisation oder

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-ft

Copolymerisation von mindestens einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder die Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 MoI-Si Äthylen und/oder einem Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, die zusammengesetzt ist aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die feste Titanzusammensetzung (A) eine Zusammensetzung ist, die durch Inkontaktbringen von (i) einer Halogen enthaltenden Magnesium-organoaromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) Xp-, worin R eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt und η eine positive Zahl von 0<fn<2 bedeutet, (ii) einem organischen Säureester und (iii) einer Titanverbindung ohne mechanische Pulverisierung gebildet wird.

Es sind zahlreiche Empfehlungen zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusamniensetzung und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente,bekannt. In vielen dieser Empfehlungen wird eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung, erhalten durch chemische Ablagerung einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung von Magnesium, wie einem Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder Magnesiumalkoxyhalogenid, als Katalysatorkomponente verwendet. Es ist auch bekannt, daß halogenfreie Magnesiumverbindungen in verwendbare Magnesium enthaltende, feste Titanverbindungen dadurch umgewandelt werden können, daß man geeignete Halogenierungsmittel oder Halogen enthaltende Titanverbindungen während der Reaktion zur Bildung des Katalysators verwendet.

Keine der vielen bisherigen Empfehlungen von Katalysatoren des Ziegler-Typs, die aus einer Magnesium enthaltenden festen Titankomponente und einer organometallischen Verbindung als Komponente bestehen, hat in der Praxis zu einer Herstellungsmethode für einen Katalysator, unter Anwendung der erfin-

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dungsgemäßen Magnesiumverbindung geführt, der bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen, zu einer zufriedenstellenden Stereoregularität und Aktivität führt, ohne Anwendung einer komplizierten, nachteiligen und kostspieligen mechanischen Pulverisierungsbehandlung, wie die Pulverisierung in der Kugelmühle oder der Vibrationsmühle.

Viele der üblichen Katalysatoren, die eine Magnesium enthaltende feste Titanverbindung enthalten, weisen auch den Nachteil auf, daß sie nur eine geringe Aktivität bei der Polymerisation von Propylen und der Copolymerisation eines Monomerengemischs aufweisen, das einen Hauptanteil von Propylen enthält, wohingegen sie eine recht gute Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation eines Monomerengemiscns aufweisen, das einen Hauptanteil von Äthylen aufweist; jedoch führen sie nicht zu einem hochstereoregulären Polypropylen. Daher sind derartige Katalysatoren nicht zur Erzielung hochstereoregulärer Polymerer oder Copolyraerer in hohen Ausbeuten von Olefinen geeignet, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Vielmehr bewirkt die Anwendung derartiger Katalysatoren die Bildung von nicht zu vernachlässigenden Mengen von sehr feinen pulverförmigen Polymeren oder Copolymeren, die bei deren Nachbehandlung zu zahlreichen Schwierigkeiten führen.

Eine dieser Empfehlungen, nämlich die DT-OS 2 620 886 vom 25. November 1976 mit der Priorität aus der IT-Patentanmeldung 23396A/75 vom 16. Mai 1975), betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen unter Verwendung einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente, die ein Reaktionsprodukt darstellt, das erhalten wurde durch Inkontaktbringen einer Ti-halogenierten Verbindung mit einem Reaktionsprodukt zwischen einer speziellen Magnesiumverbindung und einem speziellen Aluminiumhalogenid,oder ein Reaktionsprodukt, das erhalten wurde durch Inkontaktbringen eines Aluminiumhalogenids mit dem Reaktionsprodukt zwischen der speziellen Magnesiumverbindung , dem Magnesiumhalogenid oder Magnesiumoxyhalo-

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-y-

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genid und einem Ti-Älkoholat. Bei diesem Verfahren wird eine organometallische Verbindung in Form eines Additions- und/oder Substitutionsprodukts einer Elektronendonator-Verbindung (Lewis-Base) mit einem Alkylaluminium oder ein Reaktionsprodukt einer Lewis-Base mit einem Alkylaluminium mit der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponente umgesetzt.

Die DT-OS zeigt, daß organische Säureester als Elektronendonator unter Bildung eines Additions- und/oder Substitutionsprodukts eines organischen Säureesters mit einem Alkylaluminium verwendet werden können. Die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich leicht aus den Ergebnissen des im folgenden gezeigten Vergleichsversuchs 3 im Vergleich mit dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Eine weitere Empfehlung ist in der JA-Patentanmeldung Nr. 42137/72 (veröffentlicht am 24. Oktober 1972 mit der britischen Priorität vom 6. Januar 1967 Nr. 706/69) und in der JA-Offenlegungsschrift Nr. 8395/72 vom 2. Mai 1972, veröffentlicht als JA-Patentveröffentlxchung Nr. 30118/76 am 30. August 1976, mit Priorität der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. 61816 vom 6. Oktober 1970) enthalten. In diesen Empfehlungen wird kein organischer Säureester (ii), wie er für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, zur Bildung einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente verwendet. Die Polymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, unter Verwendung der in diesen japanischen Patentveröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren kann nicht zu einem hochstereoregulären Polymeren führen. Dies ist aus der Tatsache ersichtlich, daß diese Beschreibungen lediglich die Polymerisation von Äthylen betreffen. Besonders deutlich geht es aus den Ergebnissen des später aufgeführten Vergleichsbeispiels 4 hervor.

Die JA-Patentveröffentlichung Nr. 126590/75 vom 4. Oktober 1975 lehrt, daß es bei der Herstellung einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente wesentlich ist, den Kontakt mit einem Titantetrahalogenid in der flüssigen

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oder gasförmigen Phase durch mechanisches Pulverisieren unter Anwendung eines Kugelmühle, Vibrationsmühle usw. herzustellen. Die Anwendung der mechanischen Pulverisierung ist jedoch nachteilig, und darüber hinaus neigt das resultierende Polymere dazu, in Form eines sehr feinen Pulvers aufzutreten.

Die JA-Patentveröffentlichung Nr. 10385/75 vom 26. August 19 und die JA-Patentveröffentlichung Nr. 20297/75 vom 18. Februar 1976 empfehlen die Anwendung eines Reaktionsprodukts aus einem Magnesiumhalogenid, einer Siliciumverbindung bzw. Siliconverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung als wesentliche Bestandteile als Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente. Bei diesen Empfehlungen ist es wichtig, Copulverisierungseinrichtungen zu verwenden, um eine zufriedenstellende feste Titan-Katalysatorkomponente zu bilden.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zu schaffen, durch das die Nachteile der üblichen Techniken vermieden werden können. Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung einer organo-aromati sehen Verbindung, die ein Halogen und Aryloxy- oder Aralkyloxy-Reste enthält, die durch die vorstehend angegebene Formel Mg(OR) X~ dargestellt wird, zu einem hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten führen kann, wobei kein sehr feines pulverförmiges Produkt gebildet wird, wobei weder die nachteilige mechanische Pulverisierung noch viele Reaktionskomponenten notwendig sind. Es wurde auch gefunden, daß die Anzahl der den Katalysator bildenden Bestandteile verringert werden kann, die Vorrichtungen bzw. Einrichtungen für die Herstellung des Katalysators einfach sind und der Katalysator eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität aufweist und zu einem Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in vorteilhafter Weise führen kann.

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Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bereitstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten, das Vorteile ergibt.

Diese und weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendete Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente ist eine feste Titanzusammensetzung, die man erhält durch Inkontaktbringen von (i) einer Halogen enthaltenden Magnesium-organo-arömatischen Verbindung der Formel Mg(OR) X- , worin R eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und η eine positive Zahl von 0<n<2 ist, (ii) einem organischen Säureester und (iii) einer Titanverbindung,ohne mechanische Pulverisierung.

Der hier verwendete Ausdruck "mechanische PulveriFierung" bedeutet einen mechanischen Pulverisierungsarbeitsgang, bei dem eine kräftige mechanische Pulverisierungseinwirkung, beispielsweise die Pulverisierung in einer Kugelmühle, Vibrationsmühle oder Stoßmühle bzw. Schlagmühle beim Kontakt von zwei oder drei der Komponenten (i), (ii) und (iii) durchgeführt wird. Ein gewöhnlicher Rühr-Arbeitsgang zur Sicherstellung eines guten Kontakts wird von der Definition "mechanische Pulverisierung" nicht umfaßt.

Die Halogen enthaltende Magnesium-organo-aromatische Verbindung (i), die zur Bildung der festen Titankomponente, die den Katalysator bildet, der erfindungsgemäß verwendet wird, eingesetzt wird, enthält Halogen, Magnesium und einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Teil, der einer Arylgruppe oder Aralkylgruppe, dargestellt durch R in der vorstehenden Formel, angehört. Eine feste Titankomponente, die durch Anwendung einer Verbindung der vorstehenden Formel erhalten wird, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, führt zu einem Katalysator mit geringerer Aktivität und ergibt die Verbesserungen, die erfindungsgemäß angestrebt werden, nicht.

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Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen von R in der Halogen enthaltenden Magnesium-organo-aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) X-_ sind eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrig-Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, und Phenyl-niedrig(C₁~C₄)-alkylgruppen, substituiert durch eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrig-Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der vorstehenden Formel, worin X Chlor darstellt und η = 1.

So ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Verbindung der Formel ^Mg(°^R)_n ^X2-n ^e^-^nG Verbindung, worin R ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe von Phenyl, Naphthyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Phenyl, niedrig-Alkyl-substituirtem Naphthyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Phenyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Naphthyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Phenyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Naphthyl, Halogen-substituiertem Phenyl , Halogen-substituiertem Naphthyl, Phenlyniedrig-alkyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Phenyl-niedrigalkyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Phenyl-niedrig-alkyl und Halogen-substituiertem Phenyl-niedrig-alkyl. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind im folgenden aufgeführt (in den Formeln hat η die Bedeutung von 0<n<2).

Aryloxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie

Mg(OC₆H₅)_nX₂__n, Mg(OC₆H₄-CH₃)_nX₂__n, Mg(OC₆H₄-C₂H₅>_nX₂„_n, Mg(OC₆H₄-C₃H₇)_nX₂__n1 ^M9(OC₆H₄-C₄H₉)_nX₂__n» Mg(OC₆H₄-C₈H₁₇)_nX₂__n, Mg(OC₆H₄-C₉H₁₉)_nX₂__n, Mg[OC₆H₃-(CH₃)₂]_nX₂__n, Mg[OC₆H₃-(CH₃)(C₂H₅)]_nX₂__n,

^Mg[^OC6^H3"^(C2^H5 *2 J n^X2-n» ^Mg^ ^OC6^H2~^CH3^J 3 ^ n^X2-n' Mg[OC₆H₂-(CH₃)₂(C₃H₇)]_nX₂__n, Mg[OC₆H₂-(CH₃)₂(C₄H₉)]_nX₂__n, Mg (OC₆H₄Cl )_nX₂___n, Mg (OC₆H₄OCH₃ )_nX₂__n, ^Mg(^0C ₁₀ ^H7>_n ^X2_n» Mg(OC₁₀H₆-CH₃ )_nX₂__n, Mg(OC₁₀H₆OCH₃ )_nX₂__n und Mg(OC_loH₆CD_nX₂__n;

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Aralkyloxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie Mg(OCH₂-C₆H₅)_nX₂__n, Mg(OC₂H₄-CgH₅)_nX₂__n, MgIOC₀Hr-- C^Hr- ) X_n , Mg ( OCy₁Hr₁- WHr ) A₀ ,

^v 3 6 6 5 η 2-n^{T 3} 4b 6 5 η 2-η^τ Mg(OCH₂-C₆H₄-CH₃)_nX₂_n» ^Mg(OCH₂-C₆H₄-C₃H₇)_nX₂__n, Mg(OC₃H₆-C₆H₄-C₃H₇)_nX₂__n und Mg(OC₃H₆-C₆H₄-C₅H₅)_nX₂__n.

Die Verbindung der Formel Mg(OR)_n ^x?-n' ^{die be}^ ^{dem erfindun}g^sgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen sein. Es besteht keine spezielle Beschränkung für die Methode zur Herstellung einer Verbindung der Formel Mg(OR) X~ ; es kann jede bekannte Methode verwendet werden.

Beispielsweise kann sie durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der Formel R¹¹MgX, worin R" eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, mit einer Verbindung, die im Molekül einen Teil oder eine Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe einer Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe, Carboxylgruppe, einer Esterbindung und einer Ätherbindung, wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, Acetophenon, Benzophenon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Benzoesäureamid, Benzoesäurechlorid, Diphenyläther, Benzylalkohol, Äthyltoluat, Phthalsäureanhydrid, Naphthol und p-Methylbenzylchlorid, hergestellt werden.

Außerdem kann sie durch Umsetzung des vorstehenden Grignard-Reagens mit einem aliphatischen Alkohol hergestellt werden unter Bildung einer Verbindung der Formel Mg(OR¹'¹) X„_ , worin R'¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeutet und η die Bedeutung von 0 < η < 2 hat, und Unterziehen der resultierenden Verbindung einer Austauschreaktion mit einer Aryloxy enthaltenden Metallverbindung, wie Al(OC₆H₅)₃, Ca(OC₆H₅)₂ oder Si(C₂H₅)₃(OCgH₅), einer Alkoxy enthalten Metal1verbindung, enthaltend ein aromatisches Ringsystem, wie Al(OCH₂-C₆H₅)₃ oder Si (C₃H₅)₃(OCH₂-C₆H₅), einem Phenol oder aromatischen Alkohol, wie Phenol, kresol, 2,6-Dimethylphenol, ß-Phenyläthylalkhol oder Naphthol.

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Die Verbindung der Formel Mg(OR) X~ kann durch Umsetzung einer Verbindung der Formel MgX₂, worin X wie vorstehend definiert ist, mit der Verbindung Mg(OR)₂ hergestellt werden.

Beispiele für den organischen Säureester (ii), der zur Bildung der festen Titankomponente verwendet wird, die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bildet, sind aliphatische Säureester (ii-a), alicyclische Säureester (ii-b) und aromatische Säureester (ii-c).

Beispiele für die aliphatischen Ester (ii-a) sind Ester, die zwischen Carbonsäuren oder Halogen-substituierten Produkten, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ihren Halogen-Substitutionsprodukten, und Alkoholen oder Fhenolen, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, und C.-C.-gesättigten oder-ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ring-Kohlenstoff atom eines C₃-C₁ -aliphatischen oder aromatischen Rings, und Lactonen, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, gebildet werden.

Spezielle Beispiele für die aliphatischen Ester (ii-a) umfassen primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Ächylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvalerat, Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat; Alkylester von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat oder Athyidichloracetat; und Lactone, wie Propiolacton (bzw.Pripiolacton), r-Butyrolacton oder d-Valerolacton.

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Beispiele für die alicyclischen Ester (ii-b) sind Ester, gebildet zwischen alicyclischen Carbonsäuren, enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.

Beispiele für die aromatischen Ester (ii-c) sind Ester, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren, enthaltend 7 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und C.-C.-gesättigten oder -ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ring-Kohlenstoffatom eines C,-C -aliphatischen oder -aromatischen Rings, und aromatischen Lactonen, enthaltend 8 bis 12 Kohlenstoffatome.

Spezielle Beispiele für den aromatischen Ester (ii-c) sind Alkyl- oder Alkenylester, vorzugsweise C^-Cg-, besonders bevorzugt C₁~C₄-Alkylester oder Cp-Cg-, besonders bevorzugt Cp-C₄-Alkenylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und i-Propylbenzoat, n-, i-, sek.- und tert.-Butylbenzoate, n- und i-Amylbenzoate, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure, vorzugsweise C₃-C₈-, besonders bevorzugt C^-Cg-Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure, wie Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat oder Cyclohexenylbenzoat; Aryl- oder Aralkylester, vorzugsweise Cg-C-, besonders bevorzugt Cg-Cg-Aryl- oder -Aralkylester, gegebenenfalls enthaltend einen Substituenten, wie ein Halogenatom oder eine C₁-C₄~niedrig-Alkylgruppe von Benzoesäure, wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzyl-

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benzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat oder 4-Chlorbenzylbenzoat; und aromatische Monocarbonsäureester, worin ein Elektronendonator-Substituent, wie eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aminogruppe, an den aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele für die aromatischen Monocarbonsäureester, enthaltend den Elektronendonator-Substituenten, umfassen Ester von Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise C₁-Cg-, besonders bevorzugt C^-C^-Alkylester, bevorzugt C₂-Cg-, besonders bevorzugt Cp-C.-Alkenylester, bevorzugt C^-Cg-, besonders bevorzugt Cc-Cg-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenylester, und vorzugsweise C₆-C₁₀-, besonders bevorzugt Cg-C_1o-Aryl- oder -Aralkylester von Hydroxybenzoesäure; Beispiele hierfür sind Methylsalicylat, Äthylsalicylat, i-Butylsalicylat, i-Amylsalicylat, Allylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, 2-Äthylhexyl-p-hydroxybenzoat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, 2-Tolylsalicylat, Benzylsalicylat, Phenylp-hydroxybenzoat, 3-Tolyl-p-hydroxy-benzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat und Äthyl-a-resorcylat; Ester von Alkoxybenzoesauren, vorzugsweise Ester von niedrig-Alkoxybenzoesäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise enthaltend eine C₁-C^-AIkoxygruppe, und vorzugsweise C-Cq-, besonders bevorzugt C.-C₄-Alkylester, oder vorzugsweise C₆-C₁₀-, besonders bevorzugt Cg-C₁-ATyI- oder -Aralkylester von niedrig-Alkoxybenzoesäuren, wie Methylanisat, Äthylanisat, i-Propylanisat, i-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-päthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Äthylveratrat und Äthyl-asym.-guajacolcarboxylat; Ester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylbenzoatsauren bzw. -benzoesäuren, enthaltend vorzugsweise C₁-Cq-, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen,oder Cp-Cg-, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkenylgruppen, und bevorzugt C₁-Cg-, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylester, und bevorzugt C₆-C₁₀-, besonders bevorzugt Co-C _-Aryl- oder Aralkylester von Alkyl- oder Alkenyl benzoesäure, wie Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, i-Propyl-ptoluat, n- und i-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat,

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2-Tolyl-p-toluat, Äthyl-o^toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-päthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-p-äthylbenzoat, i-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-3,5-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat; und Aminobenzoesäureester, vorzugsweise C^-C^-Alkylester von Aminobenzoesäure, wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat. Andere Beispiele für die aromatischen Ester (ii-c) umfassen Naphthoesäureester, vorzugsweise C.-C^-Alkylester davon, wie Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat oder Butylnaphthoat, und aromatische Lactone, wie Cumarin und Phthalid.

Von den vorstehenden Beispielen für aromatische Ester (ii-c) sind Ester von Benzoesäure, Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesäuren bevorzugt. Besonders bevorzugte Species sind Cj-C^j-Alkylester, beispielsweise Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

Bevorzugte Titanverbindungen (iii), die zur Bildung der festen Titankomponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators verwendet werden, sind tetravalente Titanverbindungen der Formel

Ti(OR')_gX₄__g

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, darstellt und g eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet·

Spezielle Beispiele für diese Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl., TiBr. oder TiI₄; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O n-C₄H_g)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ oder Ti(O ISo-C₄H₉)Br₃; Alkoxytitan-dihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(O n-C₄H_g)₂Cl₂und Ti(OC₂H₅J₂Br₂; Trialkoxytitan-monohalogenide, wie Ti(OCH₃KCl, Ti(OC₂H₅J₃Cl, Ti(O n-C₄H_g)₃Cl und Ti(OC₂Hg)₃Br; und Tetraalkoxytitan-Verbindungen, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅ ). und Ti(O n-C₄Hg)₄· Unter diesen sind die Titan-tetrahalogenide

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besonders bevorzugt. Titantetrachlorid ist am bevorzugtesten.

Die Magnesium enthaltende feste Titanverbindung (A), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann gebildet werden durch Inkontaktbringen von (i) der Halogen enthaltenden Magnesium-organo-aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) Xp_, (ii) dem organischen Säureester und (iii) der Titanverbindung, ohne daß eine mechanische Pulverisierung erfolgt. Die Reihenfolge des Kontakts von (i), (ii) und (iii) ist wahlweise. Vorzugsweise jedoch wird die Halogen enthaltende Magnesium-organo-aromatische Verbindung (i) zuerst mit dem organischen Säureester (ii) in Kontakt gebracht, und das resultierende Produkt wird mit der Titanverbindung (iii) in Kontakt gebracht. Der Kontakt der Komponenten (i) und (ii) wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan, Heptan oder Kerosin) durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird der organische Säureester (ii) in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Mol, pro Magnesiumatom der Halogen enthaltenden Magnesium-organo-aromatischen Verbindung (i) verwendet. Verwendet man bei dieser Reaktion ein inert. Lcsurgsmittel so hält man die Menge der Halogen enthaltenden Magnesiumorgano-aromatischen Verbindung, berechnet als Magnesiumatom, bei etwa 0,1 bis 5 Mol pro 1 inertes Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 0 bis 200 C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (z.B. 20 C) bis 150 C, und die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 3 Stunden.

Die Reaktion der Titanverbindung (iii) mit einem Reaktionsprodukt zwischen der Verbindung (i) und dem organischen Säureester (ii) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Die Menge der Titanverbindung (iii) beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Mol, berechnet als Titanatom, pro Magnesiumatom in dem Reaktionsprodukt. Im allgemeinen führt man den Kontakt bei Raumtemperatur bis 130°C während mindestens 30 Minuten durch. Nach der Umsetzung wird das Produkt vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel, beispiels-

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weise einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan, Heptan oder Kerosin) gewaschen und anschließend zur Polymerisation verwendet. Eine typische Zusammensetzung, die für die Polymerisationskatalysatoren der resultierenden Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung, die so erhalten wurde, bevorzugt ist, besteht aus 1 bis 5 Gewichts-% Titan, 10 bis 25 Gewichts-% Magnesium, 40 bis 65 Gewichts-% Halogen und 5 bis 20 Gewichts-% des organischen Säureesters, was jedoch je nach den Herstellungsbedingungen für den Katalysator variiert. Die Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente kann ein anorganisches oder organisches Streckmittel zusätzlich zu den Komponenten (i), (ii) und (iii) enthalten. In diesem Falle ändert sich die bevorzugte Zusammensetzung. Die Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente weist eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 10 m /g, vorzugsweise mindestens 20 m /g, auf.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung (A) und der organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente (B). Die Komponente (B) ist eine Verbindung mit einer Kohlenwasser stoff gruppe, die direkt an das Metall gebunden ist. Vorzugsweise sind die Metallverbindungen Organoaluminiumverbindungen ·

Beispiele für die Organometallverbindung (B) sind Organoaluminiumverbindungen, ausgewählt aus Alkylaluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden; Dialkylzink-Verbindungen und Dialkylmagnesium-Verbindungen. Die Alkylgruppen können C₁-C₁₃-Alkylgruppen sein. Die Alkenylgruppen können C₂-C_i3-Alkenylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können C₁-C₁₃-Alkoxygruppen sein. Spezielle Beispiele für die Organometallverbindungen (B) umfassen Trialkyl- oder Trialkeny!aluminiumverbindungen, wie Al(C₂H₅J₃, Al(CH₃)₃, Al(C₃H-J₃, Al(C₄Hg)₃ oder Al(C₁₂H₂₅J₃; Alkylaluminiumverbindungen, in denen eine Mehrzahl von Aluminiumatomen über

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-X-

ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Atom gebunden sind, wie bei spielsweise (C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₅J₂, (C₄Hg)₂AlOAl(C₄Hg)₂ oder (C₂H₅)₂A1-N-Al(C₂H₅)₂; Dialkylaluminiumhydride, wie

oder (C₄Hg)₂AlH; Dialkylaluminiumhalogenide, wie

(C₂Hg)₂AlI oder (C₄Hg)₂AlCl; und Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide, wie (C₂Hg)₂Al(OC₂H₅) oder (C₂H₅)2Al(OCgHg). Besonders bevorzugt sind die Trialkylaluminiumverbindungen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Olefin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, polymerisiert oder copolymerisiert, oder es wird mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder einem Diolefin copolymerisiert, wobei man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der aus der Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und der organometallischen Verbindung des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente besteht. Beispiele für die Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-l-penten. Beispiele für das Diolefin sind konjugierte Diene, wie Butadien und Cyclopentadien, und nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Xthylidennorbornen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden, jedoch kann auch das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden.

Im Falle der Flüssigphasen-Polymerisation ist es bevorzugt, die Menge der festen Katalysatorkomponente (A) bei 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom, pro 1 der flüssigen Phase und die Menge der Organometallverbindung (B) bei 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom, pro 1 der flüssigen Phase zu halten.

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Führt man die Polymerisation in der gasförmigen Phase durch, so wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (a) in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mMol/l der gasförmigen Phase, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mMol/l der gasförmigen Phase, berechnet als Titanatom, verv/endet. Die Organoaluminiumverbindung (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol/l der gasförmigen Phase, berechnet als Titanatom, verwendet.

Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Anwesenheit eines das Molekulargewicht kontrollierenden bzw. steuernden Mittels, wie Wasserstoffj durchgeführt werden. Zur Einstellung der Stereoregularität kann die Reaktion auch in Mitanwesenheit von beispielsweise einem Äther, einem Äthylenglykol-Derivat, einem Ester, wie einem organischen Carbonsäureester, einer Sauerstoff enthaltenden Donator-Verbindung, wie einer organischen Säure, einem Amin, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung oder einem Nitril, durchgeführt werden. Die Verwendung von Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen Carbonsäureestern, ist bevorzugt.

Derartige aromatische Carbonsäureester können ausgewählt werden aus solchen, die bei der Herstellung der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente verwendbar sind, beispielsweise aus Benzoesäureestern und Benzoesäureestern, die im Ring substituiert sind durch einen Elektronendonator-Substituenten. Beispiele für diese Ester sind Benzoesäureester, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, die ausgewählt sind aus C.-C.g-gesättigten oder -ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C-j-Cg-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholestern und Cc-C^-Phenolestern. Sie umfassen

ο IO

Benzoesäureester, Toluylsäureester, Anissäureester, Phthalsäure-diester, Terephthalsäure-diester, Hydroxybenzoesäureester und Aminobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind C₁-C₄-

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272A971

Alkylester von p-Toluylsäure, wie Methyl-p-toluat und Äthylp-toluat.

Diese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der organometallisehen Verbindung (B) verwendet werden.

Die Menge der Komponente zur Einstellung der Stereoregularität beträgt etwa 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis
2 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Mol, pro Mol der
organometallischen Verbindung (B).

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei etwa 50 bis 180 C. Der Polymerisationsdruck liegt bevorzugt bei normalem atmosphärischen Druck bis etwa 50 kg/cm , besonders bevorzugt bei etwa 2 bis 20 kg/cm .

Die Polymerisation kann in ansatzweiser Methode, in semikontinuierlicher Weise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in
zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Bedingungen
durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung der Katalysatorkomponente:

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 200 ml eines handelsüblichen Grignard-Reagens (eine Tetrahydro fur an- Lösung von CpH₅MgCl in einer Konzentration von 2 Mol/l) unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt, und jede der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Tabelle I wurde nach und nach unter Bildung einer Alkoxy- oder Phenoxy-enthaltenden
Magnesiumverbindung zugefügt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Eiskühlung bei einer konstanten Tempe-

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X-.

ratur gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt, und 200 ml raffiniertes Kerosin wurden zugesetzt. Anschließend wurden jeder der organischen Säureester der Tabelle I allmählich zugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung allmählich auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoff v/urde durch Filtrieren gewonnen, mit raffiniertem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das resultierende Produkt wurde in 300 ml TiCl₄ suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß über ein Glasfilter filtriert, voll mit raffiniertem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei man eine Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente erhielt.

Polymerisation;

Ein 21-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das von Sauerstoff und Feuchtigkeit völlig befreit worden war, und bei 40 C wurden unter einer Atmosphäre von Propylen 5,0 mMol Triäthylaluminium und 1,59 mMol Methyl-p-toluat zugefügt. 5 Minuten später wurde die Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde auf 60 C erwärmt, und der Gesamtdruck des Reaktionssystems wurde durch Einleiten von Propylen auf 8,0 kg/cm angehoben, worauf 350 ml Wasserstoff eingebracht wurden. Die Polymerisation von Propylen wurde während 4 Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das feste Produkt durch Filtrieren gewonnen, und sein Gewicht, seine Eigenschaften und der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan wurden bestimmt.

Man erhielt ein lösungsmittellösliches Polymeres durch Konzentrieren der flüssigen Phase.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Herst.der Mg enth. Ti-Verbindung	Sauerstoff enthaltende Verbindung	Typ	Bsp.l	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp.5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	VB. 1*	VB. 2*)
Ergebnisse der Polymerisation	Organische Säureester	Mol	o-Kre- so 1	2,6-DL- methyl- phenol	DMPC	2,4,6- Trim ethyl ^phenol	OC- Naph- thol	p-Kre- sol	Äthyl- ben- zo at	Äthyl- tolu- at	Me tha nol	Ätha nol
	Analytischer Wert (Gewichts-%)	Typ	0,4	0,4	0,3	0,4	0,4	0,4	0,3	0,3	0,4	0,4
Ausbeute an pul- verförmigetn Polymeren	Mol	Äthyl- benzo- at	Äthyl- benzo- at	Äthyl to Iu- at	Äthyl - toluat	Äthyl- benzo- at	Äthyl- benzo- at	Äthyl anis at	Äthyl- benzo- at	Äthyl- ben- zoat	Äthyl- ben- zoat
In Lösungsmit teln lösliches Polymeres	Ti	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2	0,2	0,2	0,2
Rückstand d.Ex traktion mit sie dendem n-Hexan	Cl	3,5	3,2	4,0	3,7	3,2	3,3	2,9	3,4	2,7	2,8
Mq	56	55	52	55	53	56	59	53	57	55
(g)	16,0	17,0	17,2	16,3	15,5	18,2	17,3	16,1	15,3	16,7
(g)	280	303	252	293	315	273	298	229	78,3	69,0
(%)	6,2	3,8	5,3	5,2	4,7	5,5	3,3	4,9	2,2	1,8
Spezifische Polymeri- sationsaktivität (g-PP/Ti-mMol»Std.«aim)	93	92	93	91	93	93	92	93	93	94
Schüttdichte (g/ml)	298	320	268	311	333	290	314	244	84	I 74
Schmelzindex	0,33	0,35	0,35	0,32	0,31	0,31	0,35	0,33	0,32	0,31
3,9	3,5	4,7	6,8	4,5	9,2	5,3	8,3	9,5	7,6

♦) VB. = Vergleichsbeispiel DMPC = Dimethylphenolcarbinol

CD

Beispiel 9 •'•I . 2 7 "' 4 9 7 1

Herstellung der Katalysatorkomponente;

9,7 g (0,4 Mol) metallisches Magnesium in Flockenform wurden zu 300 ml ausreichend entwässertem Tetrahydrofuran gefügt, und das Tetrahydrofuran wurde unter Rückfluß gehalten, worauf 0,4 Mol n-Butylchlorid allmählich durch einen Tropftrichter zugetropft wurden. War die Hälfte (0,2 Mol) des n-Butylchlorid zugesetzt, so wurde das in dem Tropftrichter verbleibende n-Butylchlorid gut mit 0,2 Mol o-Kresol verrührt. Anschließend wurde die Lösung in dem Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe wurden 0,1 Mol Äthylbenzoat zu der Reaktionslösung gefügt, und es wurde 2 Stunden beim Siedepunkt des Tetrahydrofurans umgesetzt.

Nach der Zugabe wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 300 ml TiCl. suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80 C umgesetzt.

Während die Reaktionsmischung noch nach der Reaktion heiß war, wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die resultierende Titan-Katalysatorkomponente enthielt 3,5 Gewichts-% Titan, 55 Gewichts-% Chlor und 16,2 Gewichts-% Magnesium als Atome.

Polymerisation:

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt weißes pulverförmiges Polypropylen in einer Menge von 275 g. Das Polymere wies einen Rückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan von 94 %, eine Schüttdichte von 0,37 g/ml und einen Schmelzindex von 6,3 auf.

Die flüssige Phase wurde konzentriert, wobei man 7,2 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren erhielt.

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27749-7 1

Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität dieses Katalysators betrug 294 g-PP/Ti-mMol*Std.»atm.

Beispiel 10 Herstellung der Katalysatorkomponente:

0,3 Mol CpHcOMgCl, hergestellt in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, und 0,3 Mol o-Kresol wurden in 200 ml Kerosin suspendiert, und es wurde während 2 Stunden bei 80 C eine Esteraustausch-Reaktion durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 0,1 Mol Äthylbenzoat zugesetzt, und die Reaktion wurde 2 weitere Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der resultierende Feststoff abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde in 300 ml TiCl₄ suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Während die Reaktionsmischung nach der Reaktion noch heiß war,wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, gut mit Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die resultierende Titan-Katalysatorkomponente enthielt 3,2 Gewichts-% Titan, 52 Gewichts-% Chlor und 17,3 Gewichts-% Magnesium als Atome.

Polymerisation;

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei man jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente verwendete. Man erhielt weißes pulverförmiges Polypropylen in einer Menge von 246 g. Das Polymere wies einen Rückstand in siedendem n-Heptan von 93 %, eine Schüttdichte von 0,35 g/ml und einen Schmelzindex von 5,8 auf.

Die flüssige Phase wurde konzentriert, wobei man 6,7 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren erhielt.

Die mittlere spezifische Polymerisationsaktivität dieses Katalysators betrug 263 g-PP/Ti-mMol·Std.-atm.

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-X-

Beispiele 11 bis 14

Es wurden Katalysatoren wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch der organische Säureester und das TiCl₄, die in Beispiel 6 verwendet wurden, ersetzt wurden durch die organischen Säureester und die Titanverbindung der Tabelle II. Unter Anwendung jedes der erhaltenen Katalysatoren wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

co 09

<0

	Organische Säureester	Typ	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
		Mol	Cycloäthyl- benzoat	Propyl- benzoat
	TitanVer bindung	Typ	Oil	0,1	^rButyl- acetat Äthyl- benzoat	Cycloäthyl- benzoat Äthyl- jDenzoat
	Analytischer	ml	TiCl₄	TiCl₄	0,02 0,88	0,2 0,8
	Wert (Gewichts-%	Ti	300	300	TiCl₄	TiCl₄ Ti(OC₄Hg)₄
Herstellung der Magnesium enthaltenden Ti-Komponente		Cl	2,7	3,0	300	300 10
	Mg	58	59	2,9	3,3
	Ausbeute an pulverförmigem Polymeren,g	18,2	18,6	59	58
	Lösungsmittel-lösliches Polymeres, g	224	283	17,9	18,9
	Rückstand d.Extraktion mit siedenem n-Heptan, %	6,8	5,7	262	275
U C Q) O	Spezifische Polymerisationsaktivität (g-PP/Ti-mMol·Std.·atm)	93	92	5,4	7,0
ebnisse d ymerisati	Schüttdichte, g/ml	240	300	92	94 '
U O	Schmelzindex	0,33	0,31	279	294
	3,7	5,2	0,32	0,30
	5,3	6,0

Jb

*) Im Gemisch verwendet

Verqleichsbeispiel 3 Herstellung der Katalysatorkomponente:

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente des Beispiels 1 wurde der Rückstand, der nach der Entfernung des Tetrahydrofurans verblieb, unter verringertem Druck getrocknet, ohne Zugabe von Kerosin und organischem Säureester.

/^CH3 Die resultierende Magnesiumverbindung ( (/ y—OMgCl) wurde in

TiCl. suspendiert,und unter Rühren wurde die Suspension 2 Stunden bei 100 C zur Reaktion gebracht. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch heiß auf einem Glasfilter filtriert, gut mit raffiniertem Hexan gewaschen und anschließend unter verringertem Druck getrocknet, wobei man eine Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente erhielt. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt 3,9 Gewichts-% Titan, 61 Gewichts-% Chlor und 20,0 Gewichts-% Magnesium als Atome.

Polymerisation;

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titan-Atom, der resultierenden Titan-Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt 43,7 g weißes pulverförmiges Polypropylen und 4,8 g eines in Lösungsmitteln löslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 89,6 % auf. Die spezifische Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 51 g-PP/Ti-mMol-Std.«atm.

Verqleichsbeispiel 4

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit worden war. Bei 40°C unter einer Atmosphäre von Propylen wurden 5,0 mMol Triäthylaluminium und 0,05 mMol, berechnet als Titänatom, der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente, erhalten im Vergleichsbeispiel 3, in den Autoklav eingebracht. Das

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Reaktionssystem wurde auf 60 C erwärmt, und der Gesamtdruck
des Propylens wurde auf 8,0 kg/cm angehoben. Anschließend
wurden 350 ml Wasserstoff eingebracht, und das Proylen wurde 4 Stunden lang polymerisiert. N%cfi der Polymerisation wurde
das Polymere durch Zusatz von Methanol ausgefällt, wobei man 126 g eines kautschukartigen Polypropylens mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 47,2 % erhielt. Die spezifische Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 79 g-PP/Ti-mMol'Std.-atm.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

272A971

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titanzusammensetzung und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Titanzusammensetzung (A) eine Zusammensetzung verwendet, die gebildet wurde durch Inkontaktbringen von (i) einer Halogen enthaltenden Magnesium-organo-aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) X~, worin R eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und η eine positive Zahl von 0 < η < 2 darstellt, (ii) einem organischen Säureester und (iii) einer Titanverbindung, ohne mechanische Pulverisierung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Formel der Halogen enthaltenden Magnesium-organoaromatischen Verbindung (i) für R einen Rest auswählt aus der Gruppe von Phenyl, Naphthyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Phenyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Naphthyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Phenyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Naphthyl,Halogen-substituiertem Phenyl, Halogen-substituiertem Naphthyl, Phenyl-niedrig-alkyl, niedrig-Alkyl-substituiertem Phenyl-niedrig-alkyl, niedrig-Alkoxy-substituiertem Phenyl-niedrig-alkyl und Halogen-substituiertem Phenyl-niedrig-alkyl.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureester (ii) ein Glied auswählt aus der Gruppe von (a) Estern, gebildet aus Carbonsäuren oder Halogensubstituierten Derivaten, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Koh-

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ORlGHNAL INSPECTED

lenstoffatomen und Halogen-substituierten Derivaten davon, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und C₁-C*- gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ring-Kohlenstoffatom eines Cg-C₁₀-aliphatischen oder aromatischen Rings, und (b) Lactonen, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureester (ii) einen Ester verwendet, der gebildet ist aus einer alicyclischen Carbonsäure bis 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureester (ii) einen auswählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Estern gebildet aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und C^C^j-gesättigten oder -ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an die Ring-Kohlenstoffatome eines C--C -aliphatischen oder -aromatischen Rings, und (b) aromatischen Lactonen mit 8 bis

12 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung (iii) eine tetravalente bzw. vierwertige Titanverbindung der Formel

Ti(OR-)_gX₄__g

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verwendet, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom darstellt und g die Bedeutung von 0 bis 4 hat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung verwendet·
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organoaluminiumverbindung auswählt aus der Gruppe von Alky!aluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, den man durch Zusatz eines organischen Säureesters zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) bildet.
10. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Reaktionsprodukt verwendet, das gebildet ist dadurch, daß man zuerst die Halogen enthaltende Magnesium-organo-aromatische Verbindung (i) mit dem organischen Säureester (ii) in Kontakt bringt und anschließend das resultierende Produkt mit der Titanverbindung (iii) in Kontakt bringt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureester einen auswählt aus der Gruppe von Estern, gebildet zwischen Benzoesäure, unsubstituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, und einem Glied,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cj-C..o-gesättigten oder -ungesättigten aliphatischen

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primären Alkoholen, C^-Cg-gesättigten oder -ungesättigten alicyclisehen Alkoholen und Cg-C₁₀-Phenolen.
12. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 2oO C unter atmosphärischem Druck bis etwa 50 kg/cm durchführt.

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