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Verfahren zum Herstellen einer iJbergangsmetall~Katalysator-
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komponente für Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan und/oder
Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation
von Olefinen.
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Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sind in einer
Vielzahl von Varianten bekannt, insbesondere auch solche, bei denen die Titan und/oder
Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer
Art ist.
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Die Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B.
die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat
zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität,
d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente erhöht ist.
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(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäß
(a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten
eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
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(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was z.B.
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für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
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(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung
der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
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(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen
an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von
Bedeutung sein kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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Nach den bisherigen ESMhmnge gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele
zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Art von Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten aufzuzeigen,
mit denen man gegenüber bekannten Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
- unter vergleichbarer Zielsetzung -bessere Ergebnisse erreichen kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer
Weise erhaltenes Produkt aus feinteiligem, porösen Siliciumdioxid, Magnesiumverbindungen
und Titan- bzw. Vanadinverbindungen ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente für
Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen mit dem kennzeichnenden Merkmal,
daß man (1.1) ein feinteiliges, poröses Siliciumdioxid (I), das einen Teilchendurchmesser
von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise
1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400
m2/g besitzt und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung
(II), vorzugsweise eine solche, die Halogen und/oder Kohlenstoff gebunden enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III)
und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes Siliciumdioxid (I)
: eingesetzte Magnesiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise
von 1 : 0,05 bis 1 : 0,2 liegt; und dann (1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige
Produkt (III) und eine feste oder flüssige, in einem organischen Lösungsmittel gelöste
oder eine flüssige fjbergangsmetallverbindung (IV) der Übergangsmetalle Titan und/oder
Vanadin, miteinander in Berührung bringt unter Bildung
eines festphasigen
Produkts (V) - das die neue Katalysatorkomponente ist - und mit der Maßgabe, daß
das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III) : Übergangsmetall
in der eingesetzten Obergangsmetallverbindung (IV) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1
: 20, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 15, liegt.
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Die neue Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente
vereint in hohem Maße einige wünschenswerte Eigenschaften: So startet sie die Polymerisation
nicht nur relativ langsam, sondern erreicht auch relativ langsam ihre maximale Aktivität;
- was beides für die technische Prozeßbeherrschung von erheblichem Vorteil ist.
Die neue Katalysatorkomponente bringt darüber hinaus weitere Vorteile mit sich;
sie ermöglicht z.B. die Herstellung von Polymerisaten mit besonders günstigen morphologischen
Eigenschaften.
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Zur Polymerisation von Olefinen wird die erfindungsgemäß hergestellte
Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente-(1) zweckmäßigerweise und wie bei Ziegler-Katalysatoren
üblich, eingesetzt in Kombination mit einer Metallverbindung (2) der allgemeinen
Formel Me A X m-n n' worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
vorzugsweise Aluminium, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2-bis C8-Alkylrest, X für Chlor,
Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl
der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine
Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall
aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2)
im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
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Die Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente (1) kann
in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden,
etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es
z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen-
mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daR sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan
und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) -wie entsprechende bekannte
Katalysatorkomponenten z.B.
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außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten-Eintrag
der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente
(1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist
es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten
(1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs
versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann.
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Zu der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben-sowie
nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
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(1.1) In dieser ersten Stufe bringt man ein Siliciumdioxid (I) der
oben definierten Art und eine gelöste Magnesiumverbindung (II) miteinander in Berührung,
wobei sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.
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Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren:
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige
Suspension des Siliciumdioxids, wobei als Suspensionsmittel vor allem Kohlenwasserstoffe,
insbesondere relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane
oder Benzine in Betracht kommen sowie eine 0,5- bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige
Lösung der Magnesiumverbindung (II).
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Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen,
daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im
allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise
ist praktischer als die - ebenfalls mögliche -umgekehrte. Bei Temperaturen von 10
bis 1000C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 75°C, ist innerhalb einer Zeitspanne
von 10 bis 360 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen
Produkts (III) erfolgt. Dieses kann - in dem Suspensions- bzw. Lösungsmittel vorliegend
- ohne weiteres für die zweite Stufe (1.2) verwendet werden, insbesondere dann,
wenn dort eine Titan- oder Vandinverbindung eingesetzt wird, die in einem gleichartigen
Lösungsmittel gelöst vorliegt. Es kann aber auch zweckmäßig sein, das Produkt (III)
vor der Weiterverarbeitung zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege
an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und
wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw.
Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es -sofern gewünscht - trocknet, etwa
im Vakuum. Oder man digeriert, d.h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit
z.B. die für die zweite Stufe-(1.2) als Lösungsmittel für die Titan-oder Vanadinverbindung
vorgesehene verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es oftmals besonders zweckmäßig,
das Produkt (III) in homogener, trockener, fester Form zu gewinnen, etwa
derart,
daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.1) unter steter Wahrung der Homogenität
des behandelten Gutes abtreibt. Hierfür haben sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt
unter Betriebsdrücken von 0,01 bis 760 Torr und Betriebstemperaturen von 20 bis
2000C, wobei man - wie üblich - Druck-und Temperaturbedingungen gleichsinnig wählt.
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(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene
festphasige Produkt (III) und einer Übergangsmetallverbindung (IV) miteinander in
Berührung, wobei sich das festphasige Produkt (V) bildet, welches die erfindungsgemäße
neue Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente ist.
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Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe
(1.1) verfahren. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn das Produkt (III)
in trockener Form eingesetzt wird. Von sich aus flüssige Titan- bzw. Vanadinverbindungen
kann man unverdünnt oder in einem Lösungsmittel gelöst verwenden; von sich aus feste
Titan- bzw. Vandinverbindungen werden in Form von Lösungen eingesetzt. Für die Konzentration
der Lösungen gilt, daß sie nicht weniger als 5 Gewichtsprozent betragen sollte;
für die Art des Lösungsmittels gilt, daß vornehmlich Kohlenwasserstoffe - etwa die
zu Stufe (1.1) genannten - geeignet sind. Die Bildung des festphasigen Produkts
(V) erfolgt in der Stufe (1.2) bei Temperaturen von 20 bis 2000C, insbesondere von
50 bis 15O0C innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere 15 bis 120
Minuten.
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Die erfindungsgemäßen neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten,
d.h. die festphasigen Produkte (V), eignen sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten
des Athylens. Im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren-Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von v-Monoolefinen kommen vor allem Propen,
Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und
Octen-1 als -Monoolefine
in Betracht. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig
üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponenten betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: (1.1)
Für das in Stufe (1.1) einzusetzende Siliciumdioxid (I) ist wichtig, daß es die
geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer
Temperatur von 1600C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr).
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Als einzusetzende Magnesiumverbindungen (II) kommen zweckmäßigerweise
Verbindungen aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen in Betracht: (A)
Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R' für einen
C1- bis C10-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1-bis C6-Alkylrest.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat,
-n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.
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Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.
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(B) Komplexe Alkoxide bzw. Phenoxide des Magnesiums mit anderen Metallen,
insbeonsere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide
der Formeln Mg rAl(OC2H5)42 2 Mg3 [Al(OC2H5)6]2, Li2 [Mg(OC3H7)4 , Mg [Ti(OC3H7)6]
sowie Mg [B(OC2H5)4 ]2.
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(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z
für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere fRr Chlor oder Brom.
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Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie
-bromid.
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(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C1
- bis C6-Alkoholen, insbesondere C1 bis C6-Alkanolen.
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Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl2
. 6 C 2H5OH sowie MgCl2 . 4 CHDOH.
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(E) Magnes iumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'),
wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt.
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Ein besonders gut geeignetes Individuum hiervon hat die Formel MgCl(OC2H5).
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(F) Manasseit (Formel: Mg6 . Al2.(OH)16. CO3.4 H20), der durch Halogenierung
mit Phosgen-bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden
ist.
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(G) Magnesiumcarboxylate, insbesondere Magnesiumcarb -oxylate der
allgemeinen Formel Mg(OCORt)2, wobei für R' das unter (A) Gesagte gilt.
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Gut geeignete Individuen hiervon sind Magnesiumacetat, -propionat,
-stearat sowie -benzoat.
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(H) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R"MgZ', worin stehen
R" für einen C1- bis C12-Kohlenswasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis
C8-Alkylrest und Z' für Chlor, Brom, Jod oder eine R't-O-Gruppe, insbesondere für
Chlor oder Brom.
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Als besonders gut geeignete Individuen hiervon sind zu nennen z.B.
Athylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid sowie n-0cty lmagnes iumchlorid.
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(I) Magnesiumdialkyle, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweisen.
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Hiervon hervorzuheben ist Magnesiumdiäthyl.
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(J) Komplexe aus Magnesiumdialkylen und anderen Metallalkylen, z.B.
der Komplex aus 1 Mol Magnesiumdiäthyl und 1 Mol Aluminiumtriäthyl.
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(K) Magnesiumsalze von CH-aciden Verbindungen, etwa solchen, wie sie
in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 823 220 beschrieben sind.
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Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat
sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester.
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Die Magnesiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen.
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Als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen (II) kommen in Betracht:
Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Alkane, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan
sowie die entsprechenden verzweigtkettigen, Methylgruppen als Substituenten tragen
de Aikane; ferner Benzin und Cyclohexan.
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Alkohole, vornehmlich Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol
sowie i-Propanol.
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Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran sowie
Glykoläther.
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Ester, vornehmlich Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen, wie
Äthylacetat, Äthylpropionat sowie Isopropylacetat; ferner auch Ester der Titansäure,
wie Tetraisopropyltitanat oder Tetra-n-butyltitanat.
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Hiervon besonders abgestimmt auf die oben genannten Klassen von Magnesiumverbindungen
sind: Kohlenwasserstoffe auf die Klassen A, B und G; Alkohole auf die Klassen A,
B, C, D, E, F, G und K; Äther auf die Klassen H, I und J; Ester auf die Klassen
A, B, C, D, E, F, G und K.
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(1.2) Die in Stufe (1.2) einzusetzende Übergangsmetallverbindung (IV)
kann zweckmäßigerweise eine der für die Polymerisation von Olefinen nach Ziegler
üblichen sein. Besonders geeignet sind Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Titans
sowie Alkoxihalogenide, vorzugsweise C1- bis C6-Alkoxichloride, des Titans; ferner
Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Vanadins sowie Oxihalogenide, vorzugsweise
Oxichloride des Vanadins.
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Repräsentative Beispiele sind Verbindungen der Formeln TiCl4, Torr4,
TiCl2(0-i-C3H7)2, VC15 sowie V0Cl3. Herausragend gut geeignet ist TiCl4.
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Die Übergangsmetallverbindungen (IV) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten, d.h. die Produkte (V) sowie
deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative
Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für
Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z,B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
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Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2; I; Teilchendurchmesser: 1 bis 100,um, Porenvolumen: 2,1 cm3/g,
Oberfläche: 330 m2/g), die in 250 Gewichtsteilen Methanol suspendiert sind, und
5 Gewichtsteilen Magnesiumacetylacetonat (II), die in 60 Gewichtsteilen Methanol
gelöst sind.
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Bei einer Temperatur von 250 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf
von 15 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (III) wird
letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 90 0C
gebracht wird.
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(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 18 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produkts (III) und 5,3 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(IV), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
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Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(III) : Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (IV) von etwa 1 : 0,07.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 98 0C.
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Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (V) wird
filtriert, worauf dreifach mit je 50 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird.
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Die Analyse des erhaltenen Produkts (V) - d.h. der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 5,2 Gewichtsprozent.
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Polymerisat ion 0,09 Gewichtsteile der Titan enthaltenden--Katalysatorkomponente
(13 werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen
Aluminiumtriäthyl (2) versetzt (diese Menge entsprechend einem Atomverhältnis Titan
aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 27.
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rithrautoklaven
gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 Prozent seines Fassungsvermögens)
an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist0 Sodann wird unter-Rühren und bei den
- jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 27,5 bar,
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert,
wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Auf diese Weise werden 352 Gramm Polyäthylen erhalten (entsprechend
einer Produktivität von 3910 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (1)); es hat
ein Schüttgewicht von 400 g/l und einen Meltindex MI 2,16 von 1,0 g/10 Minuten.
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Beispiel 2 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 220 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO2; I, Teilchendurchmesser: 1 bis 300,um, Porenvolumen 2,1 cm3/g;
Oberfläche 330 m2/g), die in 200 Gewichtsteilen Äthanol suspendiert sind, und 55
Gewichtsteilen Manasseit CMg60Al2.(0H)16.CO3. 4 H20), (II), der durch Halogenierung
mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 68 Gewichtsprozent gebracht worden ist, die
in 800 Gewichtsteilen Äthanol gelöst sind.
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Bei einer Temperatur von 250C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf
von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf
man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf Raumtemperatur
hält.
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Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (III) wird
letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 1 Torr und einer Betriebstemperatur von 1200
gebracht wird.
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(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von 216 Gewichtsteilen
des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 965 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
(IV).
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Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt
(III) : Übergangsmetall in der Ubergangsmetallverbindung (IV) von etwa 1 : 1,1.
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Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende
Suspension 65 Minuten auf einer Temperatur von etwa 1360C (Rückflußbedingungen).
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Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (V) wird
filtriert, worauf achtfach mit je 350 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird.
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Die Analyse des erhaltenen Produktes (V) - d.h. der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 7,6 Gewichtsprozent.
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Polymerisation 0,7 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 6,9).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 6200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
i-Pentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar,
Temperatur = 90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Auf diese Weise werden 5640 Gramm Polyäthylen erhalten (entsprechend
einer Produktivität von 8060 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (1)); es hat
ein Schüttgewicht von 308 g/l und einen Meltindex MI 2,16 von 0,7 g/10 Minuten.