DE4142956C2 - Bleichbares Lichthofschutzsystem für photographische Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein bleichbares
Lichthofschutzsystem für photographische Aufzeichnungsmaterialien insbesondere zur Verwendung in thermisch
entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein
Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff, wobei das
Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die
bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit
aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der
schwefligen Säure bilden.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten bekanntlich
zur Verbesserung des Auflösungsvermögens sogenannte Schirm-
oder Lichthofschutzfarbstoffe. Diese Farbstoffe können in der
Emulsionsschicht enthalten sein, bevorzugt sind die
Lichthofschutzfarbstoffe jedoch in nicht lichtempfindlichen
Hilfsschichten enthalten, die sich zwischen Trägermaterial und
Emulsionsschicht oder auf der Rückseite des Trägermaterials
befinden. Bei Mehrschichtmaterialien können diese
Hilfsschichten auch zwischen den verschiedenen
Emulsionsschichten liegen.
Ohne diese Lichthofschutzschichten würde Strahlung, die durch
die photographische Emulsionsschicht gelangt ist, in diese
Schicht reflektiert werden und so die Schärfe der Bilder
verringern.
Da solche Lichthofschutzschichten aber aufgrund der Absorption
der Farbstoffe im sichtbaren Bereich des Lichts das fertige
Bild beeinträchtigen, ist es notwendig, sie nach der
bildmäßigen Belichtung zu entfärben oder ganz zu entfernen.
Bei wäßrig entwickelbaren photographischen
Aufzeichnungsmaterialien stellt dies kein Problem dar, da bei
oder nach der wäßrigen Entwicklung des photographischen
Aufzeichnungsmaterials die Lichthofschutzfarbstoffe durch die
Behandlungsbäder leicht entfärbt und/oder gelöst und entfernt
werden können.
Bei thermisch entwickelbaren photographischen
Aufzeichnungsmaterialien ist dieses Verfahren aber nicht
anwendbar, da Verfahrensschritte mit Behandlungslösungen und
die dadurch notwendigen Trocknungsschritte bei diesen
Trockenentwicklungsverfahren ja gerade vermieden werden
sollen.
In der Vergangenheit wurden daher Lichthofschutzsysteme für
thermisch entwickelbare photographische
Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die keine zusätzlichen
Behandlungslösungen für die Bleichung der
Lichthofschutzfarbstoffe benötigen. So wurden vollständig
abziehbare Lichthofschutzschichten vorgeschlagen (EP 01 27
436), die jedoch die Lagerstabilität des photographischen
Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen können, wenn sie sich
vorzeitig ablösen. Auch der Zusatz verschiedener thermisch
aktiver Bleichmittel wie Hexarylbisimidazolen (DE 28 40 634),
Benzopinakolen (US 4,081,278), Halogenverbindungen (DE 31 41
221), Sydnonen oder Iodoniumsalzen (EP 01 19 830) und
Oxidationsmitteln (US 4,336,323) ist bekannt, wobei diese
jedoch meist nur für eine begrenzte Auswahl von Farbstoffen
anwendbar sind oder keine stabile Entfärbung der Farbstoffe
erzielen können, so daß sich nach kurzer Zeit ein
Hintergrundschleier zurückbildet, der die Aufzeichnungsbilder
verfälscht. Üblicherweise werden auch spezielle durch
aktinische Strahlung bleichbare Farbstoffe verwendet, die
jedoch oft hohe Temperaturen erfordern oder auch zusätzliche
Bleichmittel (US 3,745,009; EP 01 19 831, DE 28 17 408 und DE
27 22 044).
Es besteht demnach auch weiterhin ein Interesse an
Lichthofschutzsystemen für thermisch entwickelbare
Aufzeichnungsmaterialien, die ohne großen technischen Aufwand
nach der bildmäßigen Belichtung entfärbt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bleichbare
Lichthofschutzsysteme für thermisch entwickelbare
photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu
stellen, die bei oder mit einem einfachen Verfahrensschritt
nach der thermischen Entwicklung entfärbt werden können, wobei
eine Vielzahl der üblichen Lichthofschutzfarbstoffe anwendbar
sein sollen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein bleichbares
Lichthofschutzsystem für photographische Aufzeichnungsmaterialien
enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff
und ein Bleichmittel für den
Lichthofschutzfarbstoff dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht,
die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung
mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate
der schwefligen Säure bilden.
Das erfindungsgemäße bleichbare Lichthofschutzsystem für photographische Aufzeichnungsmaterialien
enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, die schweflige
Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden, wird
bevorzugt in einem Verfahren zur Herstellung von
photographischen Aufzeichnungen verwendet, wobei ein thermisch
entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial
enthaltend einen Schichtträger, mindestens eine thermisch
entwickelbare photographische Emulsionsschicht, eine
Deckschicht und ein bleichbares Lichthofschutzsystem
enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein
Bleichmittel bildmäßig mit aktinischer Strahlung bestrahlt und
anschließend zur Ausbildung eines Bildes in den bestrahlten
Bereichen der Emulsionsschicht oder der Emulsionsschichten
thermisch behandelt wird. Die erforderliche Energie zur
Bildung von schwefliger Säure oder Derivaten der schwefligen
Säure aus den erfindungswesentlichen Verbindungen kann rein
thermisch oder auch photochemisch zugeführt werden.
Falls die erfindungswesentlichen Bleichmittel bei der
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure
und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden, wird nach der
thermischen Behandlung noch ein Bestrahlungsschritt zur
Aktivierung des Bleichmittels durchgeführt. Die Art der
aktinischen Strahlung richtet sich nach dem Bleichmittel.
Besonders vorteilhaft sind Lichthofschutzsysteme, deren
Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die
bei der Behandlung mit Wärme schweflige Säure und/oder
Derivate der schwefligen Säure bilden. Solche Bleichmittel
ermöglichen es, die thermische Entwicklung des
photographischen Aufzeichnungsmaterials und die Entfärbung der
Lichthofschutzfarbstoffe direkt in einem Verfahrensschritt
gemeinsam durchzuführen. Insbesondere Bleichmittel, die bei 85
bis 150°C wirksam sind, bevorzugt bei 90 bis 125°C, besonders
bevorzugt bei 100 bis 110°C, sind hierfür vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittel bestehen aus einer oder
mehreren Verbindungen, die bevorzugt bei der Behandlung mit
Wärme, oder auch bei der Bestrahlung mit aktinischer
Strahlung, schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen
Säure bilden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen
Bleichmittel mindestens eine Verbindung, die bei der
Behandlung mit Wärme Schwefeldioxid bildet. Insbesondere in
diesem bevorzugten Fall enthält oder bildet das Bleichmittel
noch Wasser und/oder Hydroxidionen. Solche Bleichmittel mit
Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen in Gegenwart eines
wasserhaltigen oder wasserbildenden Mediums ermöglichen eine
hohe Ausbleichrate der Lichthofschutzfarbstoffe.
Geeignete Verbindungen im Sinne der Erfindung zur Bildung von
schwefliger Säure bzw. Derivaten der schwefligen Säure, sei es
durch direkte Abspaltung oder durch Abspaltung eines
Zwischenproduktes, das mit in dem Bleichmittel vorhandenen
oder gebildeten Wassermolekülen und/oder Hydroxidionen
reagiert, sind z. B. Sulfone, Derivate der Schwefligsäure wie
Diester, Halbester, Anhydride, Amidester und Amidsalze, oder
auch cyclische Schwefelsäurehydrazide. Diese Verbindungen
können sowohl gesättigt wie auch ungesättigt, offenkettig,
ali- oder auch heterocyclisch und aromatisch bzw.
heteroaromatisch sein. Bevorzugt werden heterocyclische und
heteroaromatische Verbindungen verwendet. Insbesondere
Sulfone, bevorzugt 3-Sulfolene (2,5-Dihydrothiophen-1,1-
dioxide), 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxide und Thiadiaziridin-
1,1,-dioxide sind in dem erfindungsgemäßen Bleichmitteln
einsetzbar. Vor allem in 3- und 4-Stellung diarylsubstituierte
1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxide sind besonders vorteilhaft. Die
Arylgruppen dieser Verbindungen können unabhängig voneinander
unsubstituiert sein oder je einen oder mehrere Substituenten
tragen, die ausgewählt sein können aus einer Gruppe von
Substituenten bestehend aus: Alkyl-, Aryl-, Ether-, Ester-,
Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Amino-, Carbonyl-, Carboxyl-,
Carbamoyl-, Sulfonylgruppen und carbocyclischen und
heterocyclischen annelierten Ringen.
Als besonders geeignete Verbindungen seien beispielhaft
genannt:
- 1) 3,4-Diphenyl-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 2) 3-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 3) 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 4) 3-Phenyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 5) 3-Phenyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2- oxid
- 6) 3-Phenyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2- oxid
- 7) 3-Phenyl-4-(4-bromphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 8) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol- 2-oxid
- 9) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 10) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 11) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 12) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 13) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 14) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 15) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 16) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid
- 17) 1,4-Bis (2-oxo-3-phenyl-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)-benzol
- 18) 1,4-Bis (2-oxo-3-(3-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)- benzol
- 19) 3-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
- 20) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol- 2-oxid
- 21) 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid
- 22) 3-Methoxycarbonyl-2, 5-dihydrothiophen-1,1-dioxid
- 23) 2,3-Bis (1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-thiadiaziridin-1,1- dioxid
Vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung der Verbindungen 1
bis 16. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß mit
ihnen bleichbare Lichthofschutzsysteme hergestellt werden
können, die eine hohe Lagerstabilität besitzen. Gleichzeitig
ist aber auch für eine Vielzahl von üblichen
Lichthofschutzfarbstoffen eine hohe Entfärbungsrate bei
gängigen Verarbeitungsbedingungen für thermisch entwickelbare
photographische Aufzeichnungsmaterialien gewährleistet.
Speziell die Verbindungen 1), 4), 6), 15) und 16) sind durch eine
hohe Entfärbungsrate bei Verarbeitungstemperaturen zwischen
100 und 110°C gekennzeichnet, wobei die gebleichten
Lichthofschutzschichten eine optische Dichte von 0.04
aufweisen, die auch nach längerer Lagerung nicht ansteigt.
Die erfindungswesentlichen Verbindungen sind käuflich oder
können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Thiadiaziridin-1,1-oxide werden z. B. durch Umsetzung von
Schwefelsäuredichlorid mit primären Aminen und anschließender
Cyclisierung mittels Hypochlorit hergestellt. Die bevorzugt
verwendeten Derivate des 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxids werden
z. B. durch 1,3-dipolare Cycloaddition von entsprechend
substituierten aromatischen Nitriloxiden und aromatischen N-
Sulfinylaminen synthetisiert. Die Herstellung der Nitriloxide
erfolgt z. B. ausgehend von den entsprechenden Aldehyden über
Oxime und Hydroxamsäurechloride. N-Sulfinylamine werden aus
den entsprechenden Aminen durch Umsetzung mit Thionylchlorid
hergestellt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichmittel ist
ihre breite Anwendbarkeit für eine Vielzahl der gängigen
Lichthofschutzfarbstoffe wie z. B. Oxazin-, Thiazin-, Azin-,
Xanthen-, Anthrachinon- und Methinfarbstoffe. Besonders
vorteilhaft ist die Verwendung von Triphenylmethan-,
Chinonimin- und Oxonolfarbstoffen. Als Beispiele seien
genannt: Malachit Grün (C.I. 42000B), C.I. Acid Green 3, C.I.
Acid Green 5, C. I. Acid Blue 22, C.I. Acid Blue 93, C.I.
Basic Violet 3, C.I. Basic Violet 14, 4-(4-
Hydroxyphenylimino)-2, 5-cyclohexadien-1-on Natriumsalz, 4-(4-
Dimethylaminophenylimino)-2,5-cyclohexadien-1-on, 4-(4-
Hydroxyphenylimino)-2,6-dichlor-2,5-cyclohexadien-1-on
Natriumsalz, Oxonolblau (4-(5-(5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-
sulfophenyl)-4-pyrazolyl)-2,4-pentadienyliden)-3-methyl-1-(4-
sulfophenyl)-pyrazolon Dikaliumsalz), Oxonolgelb (4-(5-
Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-4-pyrazolyl)-methin-3-
methyl-1-(4-sulfophenyl)-pyrazolon Dikaliumsalz), Acid Violet
(4-(3-(4-Dimethylaminophenyl)-2-propenyliden)-3-methyl-1-(4-
sulfophenyl)-pyrazolon Triethylammmoniumsalz. Insbesondere die
Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen in Kombination mit
den besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Bleichmitteln
ergibt Lichthofschutzsysteme mit sehr guter Lagerstabilität
und hoher Ausbleichgeschwindigkeit bei niedrigen
Prozeßtemperaturen.
Die Menge der Lichthofschutzfarbstoffe richtet sich nach der
gewünschten optischen Dichte. Üblicherweise beträgt der
Farbstoffgehalt 1-100 mmol pro kg Feststoffgehalt der
Schicht, bei Triphenylmethanfarbstoffen bevorzugt 25-95
mmol/kg. Die Menge der erfindungswesentlichen, schwefligen
Säure oder Derivate der schwefligen Säure abgespaltenden,
Verbindungen richtet sich nach dem eingesetzten Farbstoff, den
gewünschten Prozeßtemperaturen und -zeiten und der zu
erzielenden Farbdichtereduzierung. Überlicherweise werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen in ungefähr molaren Mengen oder
auch in bis zu ungefähr 30fachem Überschuß (bezogen auf die
Farbstoffmenge), bevorzugt in 1,5 bis 20fachem Überschuß,
insbesondere in 2 bis 10fachem Überschuß, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittel für
Lichthofschutzfarbstoffe können gemeinsam mit den
Lichthofschutzfarbstoffen in einer Schicht des
photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein oder
auch in benachbarten Schichten. Auch ein Aufbringen des
Bleichmittels erst bei oder nach der thermischen Entwicklung
mit anschließender Aktivierung ist möglich. Die bevorzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lichthofschutzsystems
besteht jedoch aus einer gemeinsamen Schicht für den
Lichthofschutzfarbstoff und das Bleichmittel zwischen
Trägermaterial und Emulsionsschicht oder besonders bevorzugt
auf der Rückseite des Trägermaterials. Bei
Mehrschichtmaterialien können auch Lichthofschutzschichten
zwischen den einzelnen Emulsionsschichten verwendet werden.
Eine Vielzahl der für Hilfsschichten üblichen polymeren
Bindemittel kann für die erfindungsgemäßen
Lichthofschutzschichten verwendet werden. Besonders geeignet
sind hydrophile Bindemittel wie z. B. Polyvinylalkohol,
Polyacrylsäure, Polysaccharide, Polystyrolsulfonsäure,
Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymere, Cellulose oder
Cellulosederivate. Auch Gemische der gesamten Bindemittel
können verwendet werden. Insbesondere Gelatine als Bindemittel
liefert Lichthofschutzschichten mit hohen Ausbleichraten.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittel können gelöst oder als
Dispersionen verarbeitet werden. Übliche Zusätze wie
Gießhilfsmittel, Stabilisatoren, Netzmittel etc. können
verwendet werden. Durch den Zusatz von Wasser und/oder
Hydroxidionen bindenden oder bildenden Verbindungen wie z. B.
Glycerin oder Polyethylenoxide kann die Ausbleichreaktion
gefördert werden, insbesondere bei der Verwendung von anderen
Bindemitteln als den bevorzugt eingesetzten. Die Herstellung
der erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten kann nach den
üblichen Gießverfahren aus den gängigen Lösungsmitteln z. B.
Ethanol, Aceton, ect. erfolgen. Bevorzugt werden wäßrige
Gießlösungen verwendet. Die Schichten werden bei üblichen
Prozeßbedingungen getrocknet. Die Entfärbung der
erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten erfolgt bevorzugt
durch eine Wärmebehandlung, z. B. durch Auflegen auf eine heiße
Metallplatte. Hierbei werden die Materialien bevorzugt auf 85
bis 150°C, besonders bevorzugt auf 90 bis 125°C, erwärmt.
Besonders vorteilhaft ist eine Wärmebehandlung bei 100 bis
110°C.
Die erfindungsgemäßen bleichbaren Lichthofschutzsysteme lassen
sich zur Herstellung der üblichen thermisch entwickelbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Besonders
vorteilhaft ist ihre Verwendung in den sogenannten
Trockensilberfilmen. Solche thermisch entwickelbaren
Silberfilme enthalten üblicherweise ein nicht
lichtempfindliches Silbersalz einer organischen Säure, ein
Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel. Das Silberhalogenid
kann in sehr geringen Mengen (0.1 bis 20 Gewichtsprozent der
gesamten Silbersalze) vorliegen. Lichtunempfindliche
Silbersalze sind z. B. Silberbehenat, Silberlaurat,
Silberpalmitat, Silbercaprat, Silberstearat und
Silbersaccharinat. Als Reduktionsmittel werden z. B.
Hydrochinon, Brenzkatechin, Phenylendiamin, p-Aminophenol, 1-
Phenyl-3-pyrazolidon oder Gallussäuremethylester verwendet.
Als Bindemittel können z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat
butyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat oder
Polyvinylbutyral eingesetzt werden. Desweiteren können die
Trockensilberfilme übliche Zusätze wie z. B. Sensibilisatoren,
Stabilisatoren, Toner und Netzmittel enthalten. Als
Trägermaterialien sind alle gebräuchlichen Schichtträger wie
z. B. Glas, Papier oder Kunststoffolien, wie Polyamide und
Polyester, geeignet. Solche Trockensilberfilme, ihre
Herstellung und Verarbeitung sind z. B. in Research Disclosure
17029, Juni 1978, S. 9-15 und Research Disclosure 29963,
März 1989, S. 208-214 oder auch in der in diesen beiden
Veröffentlichungen zitierten Literatur beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung
veranschaulichen. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich, falls nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Zur Herstellung einer bleichbaren Lichthofschutzschicht wurde
eine Gießlösung aus 1 g deionisierter Gelatine, 10 g
deionisiertem Wasser, 0.55 g 3-Sulfolen, 0.8 ml einer 10%igen
wäßrigen Lösung eines Netzmittels, 1 g einer 5%igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung und 0.1 ml einer 10%igen Lösung von
Acid Violet in einer 1 : 1 Mischung von Wasser und Ethanol
hergestellt. Die Gießlösung wurde mit einem Abstreichmesser
auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag ca. 70 µm) und
24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die
Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.6. Zum
Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 90
sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 120°C
erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde.
Die Entfärbung war über 2 Monate lang stabil.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine bleichbare
Lichthofschutzschicht hergestellt, wobei anstatt der
Farbstofflösung des Beispiels 1 0.1 ml einer 10%igen Lösung
von Oxonolgelb in einer 1 : 1 Mischung von Wasser und Ethanol
verwendet wurde. Die optische Dichte der Schicht betrug 0.5.
Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das
Material 120 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte
auf 120°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.02
reduziert wurde. Die Entfärbung war über 2 Monate lang stabil.
- a) Herstellung von 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5- oxathiadiazol-2-oxid.
- Eine Lösung von 100 mmol 4-Chlorbenzaldehyd in 100 ml Methanol wurde innerhalb von 10 Minuten unter starkem Rühren zu einer Lösung von 110 mmol NH₂OH·HCl und 50 mmol Na₂CO₃ in 100 ml deionisiertem Wasser getropft. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das feste Oxim abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
- 100 mmol des so hergestellten Oxims wurden in 85 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt, und 15 mmol N-Chlorsuccinimid wurden zugesetzt. Portionsweise wurden dann weitere 85 mmol N- Chlorsuccinimid zugesetzt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde anschließend in Eiswasser geschüttet, und das Reaktionsprodukt durch 3maliges Ausschütteln mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ getrocknet und der Ether entfernt.
- 100 mmol des so hergestellten Hydroxamsäurechlorids wurden in wenig Ethanol gelöst und auf -10°C abgekühlt. Innerhalb von 2 Minuten wurden 110 mmol Triethylamin zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Durch Zugabe eines 5fachen Überschuß an Wasser wurde das Nitriloxid ausgefällt, anschließend mit Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
- 50 mmol Nitriloxid und 50 mmol N-Sulfinylanilin, hergestellt durch Reaktion von Anilin mit Thionylchlorid in der Wärme oder mit N-Sulfinyl-Sulfonamid bei Raumtemperatur und anschließendes Destillieren wurden in 100 ml trockenem Ether gelöst und 2 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie ermittelt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ether/n- Hexan oder Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert.
- b) Lichthofschutzschicht I Zu einer Lösung aus 15 g 10%iger Gelatinelösung, 1 g 10%iger wäßriger Sorbitanmonolauratpolyglykolether-Lösung und 0.15 g C.I. Acid Blue 93 wurde eine Lösung von 0.25 g 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid und 0.25 g Triphenylphosphat in 1 g Essigsäureethylester gegeben. Diese Mischung wurde für 60 sec mit ca. 10.000 U/min gerührt. Die resultierende Dispersion wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.55. Das Lichthofschutzmaterial wies auch nach einer Lagerungszeit von 26 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.33 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.
- c) Lichthofschutzschicht II
Zu einer Lösung aus 7.5 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung, 1.5 g 10%iger wäßriger Netzmittellösung und 7 mg Oxonolblau wurde eine Lösung von 0.5 g 3-Phenyl- 4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid und 0.15 g Triphenylphosphat in 2 g Essigsäureethylester gegeben. Diese Mischung wurde für 60 sec mit ca. 7000 U/min gerührt. Die resultierende Dispersion wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.45. Das Lichthofschutzmaterial wies auch nach einer Lagerungszeit von 10 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.35 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 10 Wochen lang stabil. - d) Lichthofschutzschicht III
0.5 g 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2- oxid wurden in 9 g einer 5%igen Lösung eines Copolymers aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid in Aceton gelöst. Die Gießlösung wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Auf den so erhaltenen Unterguß trug man ein Gemisch aus 15 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung, 0.03 g C.I. Acid Blue 22 und 0.1 g Netzmittel auf und trocknet bei Raumtemperatur. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.33. Das Lichthofschutzsystem wies auch nach einer Lagerzeit von 26 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.32 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.04 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.
Zur Herstellung von 3,4-Diphenyl-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid
wurden 100 mmol Benzaldehydoxim wurden in 85 ml
Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt und
15 mmol N-Chlorsuccinimid wurden zugesetzt. Portionsweise
wurden dann weitere 85 mmol N-Chlorsuccinimid zugesetzt, wobei
die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung
wurde anschließend in Eiswasser geschüttet, und das
Reaktionsprodukt durch 3maliges Ausschütteln mit Ether
extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen,
über CaSO₄ getrocknet und der Ether entfernt.
50 mmol des so hergestellten Hydroxamsäurechlords wurde in 50
ml Ether gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge
ausgeschüttelt, und die organische Phase getrocknet. Eine
Lösung von 50 mmol N-Sulfinylanilin, hergestellt durch
Reaktion von Anilin mit Thionylchlorid in der Wärme oder mit
N-Sulfinyl-Sulfonamid bei Raumtemperatur und anschließendes
Destillieren, in 50 ml trockenem Ether wurde zugegeben und
dann 2 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von
Luftfeuchtigkeit gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch
Dünnschichtchromatographie ermittelt. Das Lösungsmittel wurde
im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ether/n-Hexan oder
Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht I hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.6 und
nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.32. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.03.
Eine zweite Lichthofschutzschicht wurde gemäß Beispiel 3c)
hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials
betrug 0.45 und nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.35. Nach
dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.03.
Analog Beispiel 3d) wurde ein Zweischichtmaterial hergestellt
und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.35
und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.25. Nach dem
Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.04. Die Entfärbung
aller 3 Schichten war über 26 Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,4-
Dichlorbenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-
1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht I hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.43 und
nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.33. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.04.
Eine zweite Lichthofschutzschicht wurde gemäß Beispiel 3c)
hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials
betrug 0.34 und nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.3. Nach
dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.03.
Analog Beispiel 3d) wurde ein Zweischichtmaterial hergestellt
und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.35
und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.3. Nach dem
Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.05. Die Entfärbung
aller 3 Schichten war über 26 Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-
Fluorbenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(4-fluorphenyl)-
1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.54 und
nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.33. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26
Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,4-
Dichlorbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-
Dichlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-
oxid hergestellt. Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie
in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht
hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials
betrug 0.54 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.34. Nach
dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.02. Die
Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,6-
Dichlorbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-
Dichlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-
oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.44 und
nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.29. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26
Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-
Trifluormethylbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-
Dichlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5-
oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.41 und
nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.27. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26
Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-
Nitrobenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-
1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht mit Acid Blue 22 als
Lichthofschutzfarbstoff hergestellt und verarbeitet. Die
optische Dichte des Materials betrug 0.32 und nach einer
Lagerzeit von 26 Wochen 0.26. Nach dem Ausbleichen betrug die
optische Dichte 0.04 (130°C, 90 sec). Die Entfärbung war über
26 Wochen lang stabil.
Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von
Terephthaldialdehyd und 3-Chloranilin 1,4-Bis (2-oxo-3-(3-
chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)-benzol hergestellt,
wobei im letzten Reaktionsschritt 100 mmol des N-Sulfinyl-3-
chloranilins eingesetzt wurden.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3c)
beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und
verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.3 und
nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.3. Nach dem Ausbleichen
betrug die optische Dichte 0.04 (130°C, 90 sec) . Die
Entfärbung war über 10 Wochen lang stabil.
Claims (10)
1. Bleichbares Lichthofschutzsystem für photographische
Aufzeichnungsmaterialien enthaltend mindestens einen
Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den
Lichthofschutzfarbstoff
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen
besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure
und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.
2. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel mindestens eine Verbindung enthält, die
bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung
mit aktinischer Strahlung Schwefeldioxid bildet, und das
Bleichmittel außerdem Wasser und/oder Hydroxidionen
enthält oder bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bildet.
3. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel mindestens ein 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-
oxid-derivat, mindestens ein heterocyclisches oder
heteroaromatisches Sulfon und/oder mindestens ein
Thiadiaziridin-1,1-dioxid-derivat enthält.
4. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel 3,4-diaryl-substituierte 1,2,3,5-
Oxathiadiazol-2-oxide enthält, wobei die Arylgruppen
unsubstituiert sind oder unabhängig voneinander je einen
oder mehrere Substituenten tragen, die aus einer Gruppe
von Substituenten bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Ether-,
Ester-, Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Amino-, Carbonyl-,
Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfonylgruppen und carbocyclischen
und heterocyclischen annelierten Ringen ausgewählt werden.
5. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 4
dadurch gekennzeichnet, daß
es Gelatine oder Gelatinederivate als Bindemittel enthält.
6. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 5
dadurch gekennzeichnet, daß
als Lichthofschutzfarbstoffe Triphenylmethan-, Chinonimin-
und/oder Oxonolfarbstoffe verwendet werden.
7. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 6
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel und der oder die Lichthofschutzfarbstoffe
gemeinsam in einer Schicht eines thermisch entwickelbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.
8. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 6
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel und der oder die Lichthofschutzfarbstoffe
in benachbarten Schichten eines thermisch entwickelbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.
9. Thermisch entwickelbares photographisches
Aufzeichnungsmaterial enthaltend
- A) einen Schichtträger,
- B) mindestens eine thermisch entwickelbare photographische Emulsionsschicht,
- C) eine Deckschicht und
- D) ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.
10. Verwendung des Lichthofschutzsystems gemäß einem der
Ansprüche 1-8 in einem Verfahren zur Herstellung von
photographischen Aufzeichnungen umfassend
- a) die bildmäßige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthaltend
- 1) einen Schichtträger
- 2) mindestens eine thermisch entwickelbare photographische Emulsionsschicht
- 3) eine Deckschicht und
- 4) ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff und
- b) die thermische Behandlung des bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterials zur Ausbildung eines Bildes in den bestrahlten Bereichen der Emulsionsschicht oder der Emulsionsschichten.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4142956A DE4142956C2 (de) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Bleichbares Lichthofschutzsystem für photographische Aufzeichnungsmaterialien |
EP92121574A EP0549976B1 (de) | 1991-12-24 | 1992-12-18 | Bleichbares Lichthofschutzsystem |
US07/995,100 US5312721A (en) | 1991-12-24 | 1992-12-18 | Bleachable antihalation system |
Applications Claiming Priority (1)
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