DE2524823C2 - Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Thermophotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß es
d) eine der folgenden Verbindungen:
Benzamid, Acetamid.
Poly-N.N'-dimethylacrylamid.
p-Methoxybenzamid, p-Chlorbenzamid, N.N-Dimethylacrylamid.
N.N-DüTicthyüacisniid,
N.N-Dimethylformamid, Hexamethyiphosphonamid.
N.N'-Diacciylpiperazin,
N-Methylacetamid,
N.N'-Dimethyläthylenharnstoff.
N-Methylpropionamid. 2-Pyrrolidinon, N.N-Dimethylbenzamid.
Hexamethylenformamid, Caprolactam.
N.N-Dimethylacetamid.
N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff.
N-Acetylmorpholin.
1 -Methyl-2-pyrrolidinon.
N.N-Dimethylnicotinamid.
l-Methyl-2-piperidon.
l-Methyl-2-pyridon und
I -Benzyl-2-pyrrolidinon
enthält, zugesetzt vor der Umwandlung des
organischen .Silbersalzes zum Silberhalogenid.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß Komponente d) zu
Komponente a) im Molverhäitnis 0.01 : I bis 2 : 1 vorliegt.
3. Verfahren zur Herstellung eines thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch
I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man der für die Beschichtung bestimmten Mischung vor der
Umwandlung des organischen Silbersalzes zum Silberhalogenid eine der folgenden Verbindungen:
Benzamid. Acetamid.
Poly-N.N'-dimethylacrylamid.
p-Methoxybenzamid, p-Chlorbenzamid.
N.N-Dimethylacrylamid.
N.N-Dimcthyllactamid.
N.N-Dimethylformamid,
Hexamethyiphosphonamid.
N.N'-Diacetylpiperazin,
N-Methylacetamid,
N.N'-Dimethyläthylenharnstoff.
N-Methylpropionamid. 2-Pyrrolidinon.
N.N-Dimethylbenzamid.
Hexamethylenformamid, Caprolactam.
N.N-Dimethylacetamid.
N.N.N'.-N'-Tetramethylharnstoff, N-Acetylmorpholin.
I -Methyl-2-pyrrolidinon.
zusetzt.
Die Erfindung betrifft ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträgerund einer Beschichtung, enthaltend
a) ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz,
b) ein Reduktionsmittel für Silberionen und
c) ein lichtempfindliches Silberhalogenid entstanden
durch Umwandlung eines geringen Teils des organischen Silbersalzes,
in Verfahren zu seiner Herstellung.
In der US-PS 34 57 075 (DE-OS 15 72 203) ist die Herstellung von thermophotographischem Aufzeichnungsmaterial
beschrieben, das ein lichtstabiles organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein lichtempfindliches
Silberhalogenid enthält. Das Silberhalogenid wird durch Überführung eines kleineren Anteils des
organischen Silbersalzes in das entsprechende Halogenid gebildet. Es sind verschiedene Modifikationen dieses
Verfahrens beschrieben worden; vgl. z. B. die US-PS 35 89 903 (DE-OS 19 08 761). 36 35 719 und 36 67 959.
Alle diese Modifikationen haben jedoch zu keiner nennenswerten Verbesserung der photographischen
Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien geführt.
Die Verwendung bestimmter Amide als Sensibilisatoren
ist in der US-PS 38 19 382 beschrieben. Hier werden Polymerisate aus Polyäthylenoxiden und aliphatischen
Amiden verwendet. Die Polymerisate haben ein Molekulargewicht von mindestens 1700. Diese Verbindungen
sind jedoch in den Beispielen dieser Patentschrift nicht erläutert, und es ist nicht beschrieben, sie
vor der Halogenidbildung zu verwenden.
In der DE-OS 21 41 063 ist ein photographisches Material zur Herstellung von photographischen Kopien
auf trockenem Wege mit einer lichtempfindlichen Schicht beschrieben, die eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung,
im wesentlichen lichtunempfindliche reduzierbare Silbersalze und Reduktionsmittel enthält
und das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Phthalsäureimid der folgenden Formel:
NH
worin R ein Wasserstoffatom. Alkyl, Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl. Cycloalkoxy, Aralkyl oder
Aralkoxy bedeutet, als Toner zur Erzielung von Silberbildnern mit verbesserter Schwärzung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu
schaffen, das sich durch eine signifikant höhere Empfindlichkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten
Art gelöst, das zusätzlich
d) eine der folgenden Verbindungen:
Benzamid, Acetamid,
Poly-N.N'-dimethylacrylamid,
p-Methoxybenzamid, p-Chlorbenzamid,
. Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
. Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethyllactamid,
N.N-Dimethylformamid,
Hexamethylphosphonamid,
Ν,Ν'-Diacetylpiperazin,
N-Methylacetamid,
Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstoff,
N-Methylpropionamid^-Pyrrolidinon,
N,N-Dimethylbenzamid,
Hexamethylenformamid, Caprolactam,
N,N-Dimethylacetamid,
Ν,Ν,Ν',Ν"- Jetramethylharnstoff,
N-Acelyiiilürphuiiii,
1 -MethyI-2-pyrrolidinon,
N.N-Dimethylnicotinamid,
1 -Methyl-2-piperidon,
1 -Methyl-2-pyridon und
1 -BenzyI-2-pyrrolidinon
enthält, zugesetzt vor der Umwandlung des organischen Silbersalzes zum Silberhalogenid.
Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung hat eine Empfindlichkeit von mindestens 5 im Vergleich zu
einem sonst identischen Aufzeichnungsmaterial, bei keine Verbindung gemäß Komponente d) enthält, und
bei dem für die Empfindlichkeit der Wert \ gesetzt wird.
Die Empfindlichkeit wird dabei durcn bildmäßige Belichtung mit einer Lichtquelle von 1600° K und 30
Sekunden dauernde thermische Entwicklung bei 1270C
sensitometrisch bestimmt.
Eine nennenswerte Erhöhung der Empfindlichkeit wird bei dem Aufzeichnungsmaterial nur dann erhalten,
wenn die Verbindung d) dem organischen Silbersalz vor der Halogenidbildung zugesetzt wird. Vorzugsweise
wird das Silbersalz mit der Verbindung d) und einer geringen Menge eines flüchtigen, flüssigen Lösungsmittels
versetzt und in einem Bindemittel gründlich dispergiert. Sodann wird das Halogenionen liefernde
Mittel zugesetzt. Die letztgenannten und nachfolgenden Stufen werden unter Dunkelraumbedingungen durchgeführt.
Nach diesem Verfahren läßt sich ein Aufzeichnungsmaterial herstellen, dessen Empfindlichkeit um
mindestens den Faktor 2 erhöht ist. Es wird so ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das eine relative
Empfindlichkeit von 100 bis 150 aufweist, gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial sonst identischer Zusammensetzung,
das jedoch keine Verbindung d) enthält und dem die relative Empfindlichkeit von 1 beigemessen
wurde.
Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials wird ausgedrückt durch den Kehrwert der Belichtung, die zur
Erzeugung einer Dichte von 0,6 über der Dichte von Träger und Schleier erforderlich ist. Die Belichtung und
die Dichte werden nach üblichen sensitometrischen Verfahren bestimmt. Die relative Empfindlichkeit ist das
Verhältnis der Empfindlichkeit der Probe zu der einer Kontrollprobe.
Die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen ist sehr unterschiedlich, sie läßt sich jedoch leicht nach
einem einfachen Verfahren bestimmen, das nachstehend
im Beispiel 1 erläutert ist. Diejenigen Verbindungen, die
in diesem Versuch eine.Empfindlichkeit von mindestens 2 gegenüber der Empfindlichkeit der Kontrollprobe von
1 bewirken, können als Verbindungen d) für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.
Verbindungen sonst ähnlicher Struktur, die beispielsweise keine Amidfunktion in ihrem Molekül enthalten,
und die bisher zur Verbesserung der maximalen .Bilddichte in thermophotographischen Aufzeichnungs-
m materialien vorgeschlagen wurden, liefern praktisch
keine Erhöhung der Empfindlichkeit, wenn sie anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen d) eingesetzt
werden.
Di? erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen d) sind spektral inert und wirken sensibilisierend. Wenn sie
in üblicher Weise erst nach der Halogenidbildung zugesetzt werden, nimmt die relative Empfindlichkeit
um Werte von 1,6 bis 12 zu. Es ist so nicht möglich, relative Empfindlichkeiten um 5,0 zu erhalten, es sei
denn, man arbeitet nach dem erfindungsgemäßen τ ei laiiTCn.
Vorzugsweise werden die Beschichtungen auf durchsichtige Träger aufgebracht, um die sensitometrischen
Versuche durchzuführen. Es können jedoch auch nur durchscheinende oder gar undurchsichtige Träger, wie
Papier, verwendet werden. Die lichtempfindliche SilberhalogenidkomponeiKe k..nn Silberbromid, Silberchlorid,
Silberjodid oder ein Gemisch von zwei oder aller drei dieser Halogenide sein. Ferner können der
so Beschichtungsmasse z. B. spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe.
Antischleiermittel und Toner einverleibt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
J-. ist
Ein Gemisch von 123 g Silberbehepat, 6,6 g Methylisobutylketon,
21,0 g Toluol und 60 g Mt.h;-läthylketon wird in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten
Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Verbindung gemäß nachstehender
Tabelle I in der zur Silberialzrnenge äquimolaren
Menge versetzt. Sodann werden innerhalb etwa 5
4-, Minuten 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch, eines Polyvinylbutyralharzes eingetragen.
Nach weiterem 5minütigem Rühren werden innerhalb 1 Minute 5.6 ml einer Lösung eingetropft, die durch
Vermischen von 10 ml 4öprozentiger Bromwasserstoff-
ίο säure mit 78.2 ml Methanol hergestellt wurde. Nach 30
Minuten werden unter Rühren 0,6 ml einer Lösung zugegeben, die durch Zusatz von Methanol bis zu einem
Volumen von 100 ml zu 18 g Quecksilber(ll)-bromid hergestellt wurde. Sodann werden innerhalb 5 Minuten
7,3 g Polyvinylbutyralharz eingetragen. Nach weiterem
5minütigem Rühren wird das Gemisch auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 4 bis 7 Minuten lang bei
70 bis 800C getrocknet. Der trockene Flächenauftrag
beträgt 13,9 bis 15,1 g/m2. Sodann wird die getrocknete
so Schicht mit einer Lösung beschichtet, die 5,8 g
Methyläthylketon, 1,1 g Methanol, 0,4 g eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisats,
0,6 g l,l-Bis-(2-hydro- :ty-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethyIhexan als Entwickler
und 0,12 g Phthalazinon als Toner enthält.
Anschließend wird wiederum getrocknet. Das Trockengewicht dieser Beschichtung beträgt 3,76 g/m2. Die
Probe wird bildmäßig mit einer Lichtquelle von 6100"K
belichtet und 30 Sekunden lang auf 127°C erhitzt.
Nachstehend ist die relative Empfindlichkeit von auf diese Weise hergestellten Proben mit verschiedenen
Verbindungen zusammengestellt:
Relative Empfindlichkeit
Vergleichsverbindungen
kein Zusatz (Vergleich) | 1 |
N,N'-Diacetyl-2-aminophenyldisulfid | 0,6 |
Succinimid | 0,7 |
N.N-Dimethylchloracetamid | 0,8 |
Polyvinylpyrrolidon | 0,8 |
N-Methylmaleinimid | 0,8 |
Cyclohexanon | 1,0 |
N-Äthylsuccinimid | 1,0 |
Buiyroiacetön | 1,0 |
N,N-Diäthylurethan | 1,0 |
p-Nitrobenzamid | 1,3 |
Formamid | 1,3 |
N,N-Diphenylacetamid | 2.0 |
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylphthalamid | 2,0 |
5-Methyl-2-pyrrolidinon | 2,1 |
l-VinyI-2-pyrrolidinon | 2,1 |
rfindungsgemäße Verbindungen d) | |
Benzamid | 2,6 |
Acetamid | 2,9 |
Poly-I^N'-dimethylacrylamid | 3.0 |
p-Methoxybenzamid | 5.6 |
p-Chlorbenzamid | 6,5 |
Ν,Ν-Dimethylacrylamid | 6,5 |
Ν,Ν-Dimethyllactamid | 6,8 |
Ν,Ν-Dimethylforniamid | 6,8 |
Hexamethylphosphonamid | 7,1 |
Ν,Ν'-Diacetylpiperazin | 7,4 |
N-Methylacetamid | 9,1 |
Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstofr | 12 |
N-Methylpropionamid | 12 |
2-Pyrroiidinon | 13 |
N,N-Dimethylbenzamid | 17 |
Hejiamethylenformamid | 26 |
Caprolactam | 26 |
Ν,Ν-Dimethylacetamid | 40 |
Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethylharnstofT | 49 |
N-Acetylmoφho;in | 55 |
i-Methyl-2-pyrrolidinon | 59*) |
Ν,Η-Dimethylnicoiinamid | 60 |
i-Methyl-2-piperidon | 66 |
1 -Methyl-2-pyridon | 90 |
l-Benzyl-2-pyrrolidinon | 132 |
*) Der für l-Methyl-2-pyrrolidinon angegebene Wert ist der
Durchschnittswert verschiedener Versuche, bei denen die relative Empfindlichkeit im Bereich von 44 bis 72 lag.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die ersten neun
Verbindungen keine Verbesserung der relativen Empfindlichkeit im Vergleich zur Kontrollprobe ergaben.
Die Succinimide verursachen eine erhebliche Schleierbildung. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind daher
unerwünscht. Empfindlichkeiten von 1,3 bis 1.5, rel.itiv
zur Empfindlichkeit der Kontrollprobe 1, sind leicht zu
erhalten.
Bei relativen Empfindlichkeiten von 5 bis 10 ist die Wirkung signifikant. Bei relativen Empfindlichkeiten
von oberhalb 10, insbesondere oberhalb 50. sind die Aufzeichnungsmaterialien für Zwecke brauchbar, für
die bisher thermophotographische Aufzeichnungsmaterialien noch nicht einsetzbar waren.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung einer sensibilisierenden Verbindung auf die Empfindlichkeit, wenn
man die Verbindung zu verschiedenen Zeiten bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials zusetzt. Die
Bestandteile und die Mengen sind die gleichen wie in Beispiel 1, der einzige Unterschied ist der Zeitpunkt des
υ Zusatzes. Es wird l-Methyl-2-pyrrolidinon verwendet.
A) Die Verbindung wird der Dispersion des organischen Silbersalzes kurz vor der Halogenidbildung
zugesetzt. Die relative Empfindlichkeit beträgt 72.
B) Die Verbindung wird in e'ner letzten Stufe nach
dem Zusatz der Halogeniciirvien liefernden Verbindungen
und weiterem Bindemittel und kurz vor dem Beschichten zugesetzt. Die relative Empfindlichkeit
beträgt 1.6.
5 C) Die Verbindung wird der Dispersion des organischen
Silbersalzes vor dem Zusatz von 1% Polyvinylbutyral zugesetzt. Die relative Empfindlichkeit
beträgt 50.
D) Die Verbindung und 1% Polyvinylbutyral werden
D) Die Verbindung und 1% Polyvinylbutyral werden
gleichzeitig zugesetzt. Die relative Empfindlichkeit (bei einem einzigen Versuch) beträgt 69. Es wird
also ein ähnliches Ergebnis erhalten (wie bei A); die Empfindlichkeit ist etwas höher als bei (C).
In den vorstehend beschriebenen Versuchen wird die Verbindung d) in äquimolarer Menge, bezogen auf das
organische Silbersalz, eingesetzt. Brauchbare Ergebnisse hinsichtlich einer erhöhten relativen Empfindlichkeit
werden bei einem Molverhältnis von 0,01 : ! bis 2 :1 von
■ίο Verbindung d) zu organischem Silbersalz erhalten.
Beispiel erläutert die Wirkung von unterschiedlichen Konzentrationen von l-Methyl-2-pyrrolidinon als Repräsentant
der Verbindung d) auf die Empfindlichkeit.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wird eine Silberjodidbromidemulsion
folgendermaßen hergestellt: Zu 178 g Anteilen eines Gemisches von Silberbehenat
in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittelsystem werden Gemische zugesetzt, die jeweils unterschiedliche
Mengen Verbindung d) und Methyläthylketoii bis zu
sinem Gesamtgewicht von 10 g enthalten. Nach 5minütigem Mischen wird 1 g Polyvinylbutyral zugesetzt
und das Mischen fortgesetzt. Unter Sicherheitslichtbedingungen wird das Gemisch mit einem unmittelbar
vor der Verwendung hergestellten Gemisch von Bromwasserstoffsäure und Cadmiumjodid umgesetzt.
Zu diesem Z/eck werden 5 ml einer Lösung, die 5 ml
to 48prozentige Bromwasserstoffsäure in 87 ml Methanol
enthält, mit 1,5 ml einer Lösung vermischt, die 1,83 g
Cadmiumjodid in 100 ml Methanol enthält. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Danach werden
0.5 ml der vorstehend beschriebenen Quecksilber(II)-
*>5 bromidlösung und hierauf 12,5 g Polyvinylbutyral
zugegeben. Die Beschichtungen werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf die vorstehend beschriebene Weise
mit einer Deckschicht versehen. In Tabelle Il sind die
Wirkungen unterschiedlicher Mengen der Verbindung d) auf die Empfindlichkeit der Probe gegenüber einer
Kontrollprobe ohne Verbindung d) zusammengefaßt.
Tabelle II | Molverhältnis zu Ag | Relative Hinp- |
Verbindung d) | findlichkcit | |
(g) | _ | 1.0 |
0 | 0,003 : 1 | 1.8 |
0,015 | 0,007 : 1 | 2,3 |
0,036 | 0,01 : 1 | 1,5 |
0,053 | 0,02 : 1 | 1,: |
0,107 | 0,06 : 1 | 5,2 |
0,30 | 0,10 : 1 | 4,8 |
0,51 | 0,2: 1 | 3,9 |
1,0 | η £. . ι | Q C |
\Jy\J . 1 | ||
j, υ | 1,0: 1 | h'i |
5.0 | ||
Zahlreiche der Verbindungen d) sind flüchtig.
Man sollte daher erwarten, daß sie aus der Schicht beim Abdampfen des Lösungsmittels ebenlalls verdampfen.
Anscheinend geht ein beträchtlicher Anteil. zumindest der stärker flüchtigen Verbindungen, tatsachlich
verloren. Es können jedoch zumindest Spuren an l-Methyl-2-pyrrolidinon in den Aufzeichnungsmaterialien
festgestellt werden, selbst wenn diese längere /eit erwärmt werden. Zu diesem Zweck wurde die
Beschichtung mit Chloroform extrahiert und der Chloroformextrakt gaschromatographisch analysiert.
Vergleichbare Sensibilisierungseffekte konnten auch mit Dimethylsulfoxid erhalten werden. Der Zusatz
dieser Verbindung im Anschluß an die Halogenidbildung, wie in Beispiel 2 B, liefert ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer relativen Empfindlichkeit von nur 2,2. Beim Zusatz von Dimethylsulfoxid vor der Halogenidbildung
wie in Beispiel I wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer relativen Empfindlichkeit von 52 erhalten. Diese
Verbindung zersetzt sich jedoch beim Erhitzen, sie ist etwas gefährlich und wird daher erfindungsgemäO nicht
beansprucht.
Die spektrale Sensibilisierung der Aufzeichnungsmaterialien kann in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden, nämlich durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, von denen eine Anzahl in
der US-PS 34 57 075 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen d) sind farblos und
beeinflussen die spektrale EnipfindliCnkcii des SilbcrnS-logenids
nicht.
Die Halogenidbildung mit anderen Quellen von Halogenidionen zur Herstellung von lichtempfindlichen
Silberhalogeniden oder deren Gemische für spezielle Zwecke ist ebenfalls bekannt und kann auch im
erfindungsgemäßen Verfahren verwende: werden. Die höchste Empfindlichkeit wird gewöhnlich mit thermophotographischem
Aufzeichnungsmaterial erhalten, bei dem das iiciitempfindiiche. Silberhalogenid bildende
Katalysatorsystem ein Gemisch von Silberbromid mit einem geringeren Anteil von Silberjodid ist.
Claims (1)
1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer
Beschichtung, enthaltend
a) ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz,
b) ein Reduktionsmittel für Silberionen und
c) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, entstan- to
den durch Umwandlung eines geringen Teils des organischen Silbersalzes,
N.N-Dimethylnicotinamid,
1 -MethyI-2-piperidon,
1-Methy!-2-pyridon und
1 - Benzyl-2-pyrrolidinon
1 -MethyI-2-piperidon,
1-Methy!-2-pyridon und
1 - Benzyl-2-pyrrolidinon
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-
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