DE2818521A1

DE2818521A1 - Verfahren zur wiederaufbereitung von gebrauchten schmieroelen (ii)

Info

Publication number: DE2818521A1
Application number: DE19782818521
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Knorre; Manfred Dipl Chem Dr Langer; Axel Waniorek
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1979-11-08
Also published as: JPS54142206A; GB2022131B; IT1119278B; US4252637A; ZA791361B; IT7967541A0; AU4445079A; BR7902448A; FR2424314A1; SE7903696L; GB2022131A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Schmierölen (il)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Schmierölen durch alkalische Behandlung des Öls oder seines Rohraffinates bei erhöhter Temperatur sowie Aufarbeitung durch eine oder mehrere der Stufen Säuerung, Destillation, Hydrierung, Bleicherdefiltration.

Bei bekannten Wiederaufbereitungsverfahren von gebrauchten Schmierölen durch alkalische Behandlung und eine darauf folgende chemische u./o. physikalische Behandlungsstufe werden die heterogendispers oder gelöst vorliegenden Verunreinigungen entfernt. Die alkalische Behandlung bezweckt, einen möglichst grossen Teil der im Altöl vorhandenen Verunreinigungen vorab abzutrennen, damit die chemischen u./o. physikalischen Reinigungsmethoden möglichst reibungslos und materialsparend mit geringem apparativen Aufwand durchgeführt werden können. Als chemische bzw. physikalische Behandlungsarten kommen Säuerung, Hydrierung bzw. Destillation, Filtration mit Bleicherde oder eine Kombination dieser Massnahmen in Betracht.

Es ist bekannt, Altöle mit kaustischen Chemikalien zu behandeln, um so die für eine wirkungsvolle Endreinigung erforderliche Abtrennung der Verunreinigungen zu erreichen. Die alkalische Behandlung hat vor einer sauren Behandlung nach dem Schwefelsäureverfahren insbesondere den Vorteil, dass die Abfallstoffe weniger

909846/0190

umweltschädlich sind als der bei letzterem entstehende "Säureteer" und dass wegen der im allgemeinen geringeren Einsatzmengen alkalischer Chemikalien geringere Rückstandsmengen anfallen, die zudem ohne zusätzliche Schadstoffemission verheizt werden können. So entsteht letztlich Abfall nur in den Mengen der im Altöl enthaltenen Asche und der dem Öl zugesetzten Chemikalien.

Als Endreinigungsstufe ist eine Destillation vorteilhaft, da die Filtration ohne vorherige Säuerung oder aufwendiges Auswaschen auf Schwierigkeiten stösst. Die auch denkbare Hydrierung scheidet im allgemeinen aus Kostengründen aus.

Die bisher in der Literatur beschriebenen, mit einer alkalischen Behandlungsstufe arbeitenden Aufbereitungsverfahren für Altöl sind aber noch mit einem weiteren wesentlichen Nachteil verbunden; welcher deren Einführung in die Praxis bislang im Yege gestanden hat. Bei den bis jetzt bekannten Aufbereitungsverfahren mit einzelnen alkalisch reagierenden Chemikalien, wie Ätznatron, Ätzkali, Soda, Wasserglas oder Kalkhydrat oder deren wässrigen Lösungen wurde eine nur unzureichende Abtrennung der Verunreinigungen erreicht. Ausserdem waren teilweise sehr lange Behandlungszeiten erforderlich, die insbesondere für einen wirtschaftlichen Betrieb einer kontinuierlich arbeitenden Anlage untragbar sind.

Gab man sich aber mit einer unzureichenden Vorreinigung zufrieden, gelangte man entweder nur zu qualitativ minderwertigen Zweitraffinaten oder man Avar zu erhöhtem Aufwand in der Endreinigungsstufe, z.B. bei einer fraktionierten Destillation, gezwungen. Da im Altöl enthaltene Verunreinigungen die Cracktemperatüren der Ölfraktionen heruntersetzen, war man bei unvollständiger Vorreinigung gezwungen, bei niedrigen Temperaturen zu destillieren, z.B. bei den meisten Altölen bei Temperaturen unterhalb von

909845/0198

3oo C. Daher konnten die Destillationen nur bei hohem Vakuum in sehr aufwendigen Apparaturen vorgenommen werden.

Gemäss der U.S. PS 3 625 881 ist vorgeschlagen worden, der fraktionierten Destillation von Altölen eine gleichzeitige Behandlung mit leicht siedenden Kohlenwasserstoffen und einer Alkalimetallhydroxidlösung vorzuschalten. Damit sollten leichtere Destillierbarkeit und qualitativ bessere Produkte erreicht werden. Es werden hierbei dem getrockneten Öl bei Temperaturen zwischen 93 und 1^9 C o,2 bis 2,ο Gewichtsprozent eines Alkalimetallhydroxide in mindestens ho felgei· wässriger Lösung zugesetzt. Jedoch zeigt sich in der Praxis, dass die beschriebenen Massnahmen nicht hinreichen, um die Abtrennung eines genügend grossen Teils der Verunreinigungen zu bewirken und um zu einem qualitativ mit Erstraffinaten gleichwertigen Schmieröl zu gelangen. Nur bei Altölen mit relativ geringem Verschmutzungsgrad erscheint dieses Verfahren brauchbar.

In der U.S. PS 3 3ok 255 wird ein Verfahren zur kontinuier-lichen Aufbereitung von Schmieröl von Schiffsdies-elmotoren während deren Betriebs beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Teilstrom des Schmieröls mit einer verdünnten Alkalimetallhydroxidlösung gewaschen, wodurch eine Teilchenvergrösseriing und eine leichtere Ausflockbarkeit der Verunreinigungen erreicht wird. Im einzelnen wird mit Zugabe von o,6 $ Natriumt^droxid in Form von vorzugsweise 1o %iger, maximal Zo ^iger Lösung gearbeitet. Die Behandlungsdauer beträgt ca. 15 Minuten bei einer Temperatur unter 1oo C. Auch dieses Vej^fahren ist auf die in der Praxis anfallenden Altöle, die häufig mit weiteren öligen Abfallstoffen stark verunreinigt sind, nicht mit Erfolg anwendbar.

909845/0198

Nach der japanischen Patentanmeldung 73-^9·801 kann Altöl vor der Hydrierung durch eine einfache Behandlung mit 2 Vol-$ einer 2oproz. wässrigen NaOH bei 25-80 C und Absetzzeiten von 36 h vorgereinigt werden. Es zeigt sich aber, dass diese Art der Vorreinigung für eine anschliessende destillative Endreinigungsstufe nicht ausreichend ist. Ausserdem wird bei den üblicherweise anfallenden Altölen keine brauchbare Phasentrennung erreicht, so dass die Durchführung dieses Verfahrens in der Praxis auf Schwierigkeiten stösst.

Es musste daher nach einem Verfahren gesucht werden, das die Vorteile der alkalischen Aufbereitungsverfahren aufweist, universell auf das breite Spektrum der in der Praxis eingesammelten Altöle und nicht nur auf gebrauchte Schmieröle mit einem geringen Verschmutzungsgrad anwendbar ist und das gleichzeitig zu Reraffinaten führt, die in ihrer Qualität den Erstraf finaten ebenbürtig sind, ohne dass hierzu ein apparativer Aufwand getrieben werden muss, der die technische Realisierung eines solchen Verfahrens verbieten würde.

Es wurde nun gefunden, dass sich gebrauchte Schmieröle durch alkalische Behandlung dos Öls oder seines Rohraffinates bei erhöhter Temperatur sowie Aufarbeitung durch eine oder mehrere der Stufen Säuerung, Destillation, Hydrierung, Bleicherdefiltration, unter Vermeidung der den bekannten Verfahren anhaftenden .Nachteile zu qualitativ sehr guten Zweitraffinaten aufarbeiten lassen, wenn das Öl mit 0,5 bis 1o Gew.-^, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-^, eines Gemisches aus 2o bis 7 ο Gew.-Teilen Kaliumhydroxid und So bis 3o Gew.-Teilen Natriumhydroxid bei Temperaturen oberhalb 2oo C behandelt wird.

909845/0198

Die erfindungsgemässe alkalische Behandlung erlaubt es, den grössten Teil der im Altöl enthaltenen Verunreinigungen in sehr kurzer Zeit auszuflocken. Ein weiterer erheblicher Vorteil dieser Behandlung liegt darin, dass man bei destillativer Aufarbeitung sogar auf eine Abtrennung der ausgeflockten Verunreinigungen vor der Destillation verzichten kann. Die Destillation im Anschluss an eine der üblichen alkalischen Behandlungsweisen wird dagegen durch Verstopfungen und schlechtes Abfliessen des hochviskosen Destillationsrückstandes stark behindert.

Bei der erfindungsgemässen Altölbehandlung mit einem KOH/NaOH-Gemisch sind Mischungsverhältnis, Zugabemengen sowie Reaktionsbedingungen in den angegebenen Grenzen variierbar. Die Ätzalkalien können dem Altöl fest oder in gelöster Form zugegeben werden.

Das Alkalimetallhydroxidgemisch muss zu.mindestens 2o Gew.-^ aus KOH bestehen, weil erst ein solcher KOH-Anteil eine günstige Viskosität des NaOH/KOH-Gemisches in dem in Betracht kommenden Temperaturbereich ergibt. Ein Anteil von über Jo Gew.- $> KOH ist im allgemeinen nicht erforderlich; in vielen Fällen genügt es, nicht mehr als ca. 5° Gew.-^ im Gemisch mit NaOH einzusetzen, was bei dem höheren Preis der erstgenannten Chemikalie von Vorteil ist.

Die Zugabemengen richten sich weitgehend nach der Beschaffenheit des Altöls. Sie liegen zwischen o,5 und 1o Gew.-% an Alkalimetallhydroxidgemisch, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Altöls. Bei den meisten Altölen sind maximal 5 Gew.-^ ausreichend, nur selten wird man mit weniger als 1,5 ^ Zugabemenge auskommen.

909845/0198

Die Behandlungstemperatur muss bei mindestens 2oo C liegen, um zu möglichst kurzen Reaktionszeiten zu kommen, was für ein kontinuierliches Arbeiten in einer geschlossenen Anlage günstig ist. Vorteilhaft ist, Behandlungstemperaturen oberhalb 3°o C anzuwenden; dabei können Behandlungszeiten unter 1 Stunde genügen.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegen die Behandlungstemperaturen oberhalb von 3^o C. Die Behandlungstemperaturen sollen, auch kurzzeitig, 5oo C nicht überschreiten, um die Vercrackung niedrig
zu halten. Bei den bekannten, nicht mit einem Gemisch verschiedener Alkalimetallhydroxide arbeitenden Verfahren des Standes
der Technik würden schon Behanc
starke Vercrackung verursachen.

der Technik würden schon Behandlungstemperaturen um 3oo C

Das Alkalimetallhydroxidgemisch kann dem Altöl sowohl in fester als auch in gelöster Form zugesetzt werden. Geringe Mengen Wasser stören die Behandlung und anschliessende Veiterverarbeitung durch Destillation nicht, weil bei dieser zur Siedepunktserniedrigung norwalerweise ohnehin mit Strippdampf gearbeitet wird. Vorteilhaft ist, die beiden Alkalimetallhydroxide in Form von konzentrierten Lösungen in Wasser oder Alkohol von mindestens 2o Gew.-^ Feststoffgehalt anzuwenden.

Die Abtrennung des bei der Alkalimet al lliydroxidbehandlung gebildeten Schlammes kann durch einfaches mehrstündiges Absitzenlassen und Dekantieren erfolgen, wobei je nach Altölbeschaffenheit und Behandlungsbedingungen 1o - 25 Gew.-^₁ bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Altöls, sowie 8o - 9o Gew.-$ eines gut vorgereinigten Öles mit sehr geringer Restalkalität erhalten
werden. Mittels einer Dekantierzentrifuge werden sehr geringe
Absetzzeiten sowie eine gesteigerte Aufkonzentrierung erreicht. Das überstehende vorgereinigte Öl wird dann destilliert, wobei
für die Destillation technisches Vakuum ausreicht, weil durch

9Ö984S/01S8

d±e erfindungsgemässe Vorreinigung die Zersetzungsgeschwindigkeit des Öls stark vermindert wird. Das Destillationsgut kann hierbei auf Temperaturen bis 48o C erhitzt werden.

Reraffinate von ganz besonders guter Qualität werden erhalten, wenn man die Behandlung mit dem Ätzalkaligemisch im Anschluss an eine Rohraffination des getrockneten Öls mit feindispersem metallischem Natrium vornimmt, wobei das Kaliumhydroxid-Natriumhydroxid-Gemisch durch Zugabe wässriger oder alkoholischer KOH-Lösung zu dem restliches metallisches Natrium enthaltenden Öl erzeugt wird.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der Schlamm, der sich nach der Behandlung des Öls mit dem Alkalimetallhydroxidgemisch absetzt, abgetrennt und das überstehende Behandlungsprodukt einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Bleicherdefiltration unterworfen wird. Dabei werden statt 8 bis 15 Gew.-J^ H^SO. , wie sie beim klassischen Säureteerverfahren benötigt werden, nur noch 1 bis 2 Gew.-^ H„SO. benötigt, was zu einem entsprechend geringeren Säureteeranfall von 2 bis h Gew.-$ führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, das mit dem KOH-NaOH-Gemisch behandelte Öl unmittelbar, d.h. ohne vorherige Abtrennung des gebildeten Schlammes, zu destillieren, weil bei den vorgesehenen Destillationstemperaturen die Gemische aus . Kalium- und Natriumhydroxid leichtflüssig sind. Daher kommt es weder zu. Anbackungen noch .zu Verstopfungen; selbst ein hoch aufkonzentrierter Sumpf läuft problemlos aus den Kolonnen ab. Nach dieser Variante der Erfindung setzt man also das Alkalimetallhydroxidgemisch dem Öl zu und nimmt die Destillation in Gegenwart dieses Gemisches vor.

-1ο-

909845/0198 _0RlGINAL

- 1ο -

Der Schlamm, der sich während der Behandlung des Öls mit dem Alkalimetallhydroxidgemisch absetzt und/oder der Destillationssumpf können zur Gewinnung der restlichen Schmierölanteile einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 4oo und 1 ooo C von den flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Die dabei anfallenden flüssigen Anteile können dem unbehandelten Altöl oder seinem Rohraffinat wieder zugefügt werden. Die anfallenden gasförmigen Anteile können zur Befeuerung der Apparatur für die beschriebene thermische Behandlung dienen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

90984570198

Die eingesetzten "Altöle" wurden jeweils vor der Behandlung einer Trocknung durch thermische Behandlung unterzogen. Dabei werden die Öle bei Temperaturen zwischen 1oo und 2oo C und unter Normaldruck von Wasser, leicht siedenden Benzinfraktionen sowie den stets in praxisgerechten Altölen enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffen befreit.

Beispiel 1

Für die Versuche wurden u.a. zwei praxisgerechte getrocknete Altöle herangezogen, die durch die folgenden Analysenwerte gekennzeichnet waren:

	Altöl I	Altöl II
Wassergehalt	o,2o	o,15
Asche	o,9	o,7
Halogen (als Cl)	o, 25	o, 32
Schwefel	o,95	IfO
C	85,1	84,5
H	H.9	13,2
N	o,18	o,15
Bromzahl	32	29
mittleres Molekulargewicht	37o	358

- 12 -

909845/0190

Schwermetalle Altöl I:

Pb 1o8o, Ca 1328, Al 27, Mg 198, Fe 163, Mn 6,8, Ni 18, Cr 8, Mo 13,5, Si 12,6 Zn 8I0, Na 133, Cu 36 ppm

Schwermetalle Altöl II:

Pb 16oo, Ca 7oo, Al 18, Mg 12o, Fe 151, Mn 5, Ni 1,4, Cr 5, Mo 7, Si 81, Zn 48, Na 87, Cu 36 ppm

Beispiel 2

Jeweils ca. 1600 g des trockenen Altöls II werden mit verschiedenen Zusatzmengen eines Gemischs aus 5° Gew.-$iger KOH und 5° Gew.-^iger NaOH erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 150 C wurde das überstehende Öl abdekantiert, der zurückbleibende Schlamm ausgewogen. Mit der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird eine gute Koagulation der Verunreinigungen und somit eine gute Vorreinigung erreicht. Arbeitet man bei zu niedriger Temperatur (Versuch 12) oder mit NaOH allein (Versuch 13) wird keine brauchbare Vorreinigung erzielt.

- 13 -

90984S/0198

Vers. Nr.	Einwaage Altöl II	(e) KOH	NaOH 5o $ig	Behandlungs- temperatur Γ C)	Behand lungs dauer (min)
1	17o8	51,2	51,2	360	5
2	162o	64,8	64,8	360	5
3	162o	80,8	80,8	360	5
4	1632	97,9	97,9	360	5
5	1 600	1 60,0	1 60 _fo	360	5
6	1 600	57,6	134,4	360	1o
7	.1584	63Λ	63,4	2I0	5
8	1624	65,0	65,o	250	5
9	1616	64,6	64,6	3oo	5
1o	Ί6ο4	64,2	64,2	360	5
11	1 6oo	64,0	64,0	4oo	5
Gegenbc	iispiele
12	1 600	64,0	64,0	180	5
13	1 600	-	32,o	360	5

- 14 -

909845/0198

818521

Forts,

Vers. Nr.	Auswaa£ Schlamn	gasf.Prod, u.Dest.u. ¥asser	Schlammanteil nach Abzug KOH/NaOH	Restalkalität im Öl (mVal/g)
1	273	230	13,o	0,06
2	268	129	12,5	0,06
3	264	253	11,3	o,13
4	291	247	11 ,8	0, 06
Ui	368	360	13,o	0,08
6	281	333	11 ,6	0,05
7	315	138	15,9	n. best.
8	3o2	168	14,7	η
9	234	198	1o,5	It
1o	249	236	11,5	Il
11	256	416	12,o	Il
Gegenb	eispiele
12	534	112	29,5
13	kei	nnung
?e (g) 1 Öl
1307
1352
1264
1289
1192
1178
1258
1282
1313
1247
I056

I082
ne Tre

* bezogen auf Trockenöl

909845/0198

Beispiel 3

5ooo g Trockenöl (Altöl 2) werden in einem Destillationskolben mit 6oo g 5o #igem Alkalimetallhydroxid (Verhältnis KOH/NaOH 1 i 1, - entsprechend 3 Gew.-$ KOH, 3 Gew.-^ NaOH und 6 Gew.-^Wasser, bezogen auf Trockenöl) versetzt.

Das Gemisch wird unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Temperatur belassen, wobei das Wasser und eine geringe Menge leicht siedender Kohlenwasserstoffe abdestilliert.

Nach Abkühlen auf I50 C wird das Öl vom Schlamm abdekantiert.

Das Öl wird anschliessend in einem Dünnschichtverdampfer mit

2
0,05 m Mantelfläche fraktioniert. Zu diesem Zweck wird es dreimal nacheinander mit einer Zudosiergeschwindigkeit von 1,1 kg/stunde bei verschiedenen Wandtemperaturen und verschiedenen Drücken in den Verdampfer gegeben, dessen Rotor mit ca. 600 U/Min, läuft. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

- 16 -

909848/0198

•ο· cn

-Cl I

Fraktion	Menge S	1o,9	Destil temp. Wand °C	lations-	Druck mbar	Dichte g/cnr	Viskos. °E (5o° C)	Farbe
1 (Gasöl)	6io	22,8	2I0	175	5	o,84	-	farblos
2 (Spindelöl)	1277	32,5	290	225	5	-	2,5	hellgelb
3 (Grundol)	182o	13,5	35ο	280	1,5	0,88	6,4	gelb
Schlamm/Öl abdekantiert	756	6,0						schwarz
Sumpf nach •Destillation	336	5,8
Wasser	325	8,5	-	-	-	-	-	-
Vorlauf	476	I 00	-	-	-	-	-	-
Summe	5600

Beispiel k

5ooo g Trockenöl (Altöl 2) werden in einem Destillationskolben mit 6oo g 5o $6igem Alkalihydroxid Verhältnis KOH/NaOH 1:1, entsprechend 3 Gew.-^ KOH, 3 Gew. -^ NaOH und 6 Gew. -5ε Fasser, bezogen auf Trockenöl) versetzt.

Das Gemisch wird unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Temperatur belassen, wobei das Wasser und eine geringe Menge leicht siedender Kohlenwasserstoffe abdestillierti und dann einer Vakuumdestillation unterworfen.

Es werden folgende Fraktionen erhalten:

- 18 -

909845/0198

co Q CO CO

cn

co

VD . 1

Fraktion	Menge	1^,7 29,9 37,1	Kopf- Sumpf-? Temperatur °C °C	Druck mbar	Visk. °E (5o°C	Dichte	Farbe
1 (Gasöl) 2 (Spindelöl) 3 (Grundöl)	823 1674 2078	7,3 5,7 5,3	225 250 285 3o5 375 ^55	2o 2o 80	2,7 7,1	0,85 0,878	farb los hell gelb gelb
Sumpf Wasser gasf. Produkte	4o9 319 297	1 00	-	-	-	-	schwarz
Summe	5600

00

INJ OO

OO cn IvJ

Bei der Destillation bildet das zugesetzte KOIl/NaOH-Gemisch eine Emulsion im Öl, welche die crackend auf das Öl einwirkenden Verunreinigungen (Aschebestandteile etc.) umschliesst und neutralisiert. Mit einer der beiden Alkalimetallhydroxide allein ist dieser Effekt, der die ausserordentlich hohe Destillationstemperatur gestattet, nicht zu erzielen.

Beispiel 5

2.000 g Trockenöl (Altöl 1) werden in einem Destillationskolben mit 2ho g 5o #igem Alkalihydroxid(Verhältnis KOH/NaOH 3'7t entsprechend 1,8 Gew.-$ KOH, 4,2 Gew.-# NaOH und 6 Gew.-^ ¥asser, bezogen auf Trockenöl) versetzt.

Das Gemisch wird unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Temperatur belassen, wobei das Wasser und ein Tei3. der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe abdestilliert.

Nach Abkühlen auf I50 C wird das Öl vom Schlamm abdenkantiert und bei einer Temperatur von h$ C mit 3o g Schwefelsäure 98 Gew.-$ (entsprechend 1,5 $ Schwefelsäure, bezogen auf Trockenöl) versetzt.

Der sich bildende Säureteer setzt sich sofort ab und wird nach 3o Min. abgezogen.

Das verbleibende Saueröl wird mit 80 g aktiver Bleicherde (entsprechend k $ Bleicherde, bezogen auf Trockenöl) versetzt und in einem Destillationskolben einer 3o-minütigen Heisskontaktbleiche bis zu einer Temperatur von 3°5 ^ unterworfen

Gas- und Spindelöl werden während der Heisskontaktbleiche nacheinander abdestilliert. Das verbleibende Grundöl wird über einen Druckfilter blank filtriert.· Fraktion 1 und 2 werden mit 1 $ Neutralisationserde filtriert. _ 20 -

90984B/0198

CD O CO CO ■t> cn

co co

Fraktion	Menge S	13,6	Destil temp. Wand °C	lations-	Druck rabar	Dichte g/cm^J	Viskos. °E (5o°C)	Farbe
1 (Gasöl)	32o	17,3	225	250	2o	0,85	-	farb los
2 (Spindelöl)	4o7	31,7	285	305	2o	-	2,6	hell gelb
3 (Grundöl)	7^7	15,7	-	-	-	-	7,6	gelb
Schlamm	37o	6,1	-	-	-	-	-	schwarz
Wasser		5,7	-	-	-	-	-
Vorlauf	135	7Λ	-	-	-	-	- ·	-
Bleicherde verölt	174	2,5
Säureteer	6o	1 oo , -
Summe	2.357

< (D

et-(D H-H C ti

(D H-O

IVi 0

00

cn

KJ

Die erfindungsgemässe Behandlung erlaubt, bei einer nachgeschal—

teten Säurebehandlung mit einer äusserst niedrigen HpSO^,— Menge auszukommen; der Säureteeranfall ist entsprechend gering.

Für die Versuche gemäss den folgenden beiden Ausführungsbeispielen wurde eine Natriummetall-Dispersion aus 1 Gew.-Teil Natriummetall und 2 Gew.-TIn Spindelöl (Viskosität bei 5° C zwischen 2,ο und 3»o E) mit einer mittleren Teilchengrösse von ca. "Io μπι verwendet. Sie wurde oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls in einem heizbaren Rührgefäss mit einem hochtourig laufenden Dispergieraggregat nach dem Rotor-Stator-Prinzip hergestellt.

- 22 -

909845/0198

Beispiel 6

Kontinuierliche Altölbehandlung in einer Rührkesselkaskade (Na-Metall/KOH-Behandlung; Sumpfabtrennung vor der Destillation)

In einem heizbaren Rührbehälter wird eine ausreichende Menge getrocknetes Altöl 2 auf 1o5 C aufgeheizt und mit einer Geschwindigkeit von 3° kg/Stunde in ein Rührgefäss gefördert, in welchem es mit 1,5 kg der Natriumdispersion pro Stunde vermischt wird. Das so mit 1 ,7 5& Natriummetall versetzte Altöl wird bei einer Verweilzeit von ca. 5 Min. über zwei weitere Rührgefässe in einen vierten Rührkessel gefördert, in welchem das noch nicht abreagierte Natriummetall sowie die hochreaktiven Natriummetall-Folgeprodukte durch Zusatz von 1,6h kg 5o $iger KOH pro h

(entsprechend 2,8 Gew.-^ Wasser

sowie 2,8 Gew.-^ KOH 1oo

zersetzt werden. Aus dem Zersetzungsgefäss läuft das Öl, welches

sich durch die B Vorratsbehälter.

sich durch die Behandlung auf ca. i4o C erwärmt hat, in einen

1o kg des so behandelten Öles werden unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Temperatur belassen, wobei das !fässer und eine geringe Menge leicht siedender Kohlenwasserstoffe abdestilliert.

Nach dem Abkühlen auf I50 C kann das überstehende Öl leicht abdekantiert werden; der zurückbleibende Schlamm wird abgetrennt und gewogen.

Das Öl wird anschliessend in einem Dünnschichtverdampfer mit 0,05

m Mantelfläche fraktioniert. Zu diesem Zweck wird es dreimal nacheinander mit. einer Zudosiergeschwindigkeit von 1 , 1 kg/stunde bei verschiedenen Wandtemperatüren und verschiedenen Drücken in den Verdampfer gegeben, dessen Rotor mit ca. 600 U/Min, läuft.

- 23 -

909845/019 8"

co

CD OD ■C- crt

CD 00

Fraktion Menge S	DestiJ temp. Wand °C	.lations- Kopf	Druck mbar	Dichte g/cmr	Viskos. °^E 0 (5o° C)	Farbe
1 135ο • (Gasöl)	2I0 •	175	5	o,859	-	farb los
2 1600 (Spindelöl)	290	225	5	-	2,4	hell gelb
3 4ooo (Grundöl)	350	28O	1,5	0,88	5,5	hell gelb
Schlamm nach 137o Dekantieren	-	-		-	-	schwarz;
Sumpf der 52o Destillation	-	-	-	-	-	schwarz
Wasser 3oo	-	-	-	-	-	-
Vorlauf 860	-	-	-	-	-	-
Summe 10.000

ta π p*

el· H-

Φ H

(D

(P

Φ 3

Η· CA CA Φ

U)

■P-I

CD

cn

1-Ο

Analytische Werte Fraktion 3

	Einheit	Vorsehr.	Vert
Viskosität bei -17,8° C	m Pa · s	DIN 51377	7300
Viskosität bei ko,ο C	m²/s +)	DIN 51562	67,72 · 10
Viskosität bei 1oo,o C	m²/s ⁺>	DIN 51561	8,39 * 1°
Dichte bei 15° C	g/ml	DIN 51757	0,886
Flammpunkt nach Cleveland	°C	DIN 51376	252
Stockpunkt	°C	DIN 51583	-12
Viskositätsindex/vi	-	DIN 51564	92
Schwefelgehalt	Gew. -*	DIN 51768	0,61
Sulfatasche	CxGW · "~/b	DIN 51575	0,00
Koksrückstand nach Conradson	GrGW · ■*■/b	DIN 51551	o,o4
Verdampfungsverlust	GrGW · ^mm/O	DIN 51581	7,9
Korrosionswirkung auf Kupfer	Note	DIN 51579	1

+) kiranatische Viskosität

Das Grundöl entspricht somit den Anforderungen, die an ein hochwertiges Schmieröl gestellt werden müssen.

- 25 -

909845/0198

Beispiel 7

5.000 g getrocknetes Altöl (Altöl 1 aus Beispiel 1) werden bei 150 C unter Stickstoffatmosphäre mit 1,6 $ Natriummetall (als 33 $ige Dispersion in Spindelöl) behandelt. Die Reaktion wird nach 5 Min. mit 280 g 50 $iger KOH (entsprechend 2,8 Gew.-% H₂O und 2,8 Gew.-^ KOH I00 #) gestoppt.

Das so behandelte Öl wird unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Tumperatur belassen, wobei das Wasser und eine geringe Menge leicht siedender Kohlenwasserstoffe abdestilliert, und das Öl dann ohne vorherige Abtrennung vom Schlamm einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

909845/0198

CO O CO OO J^

Fraktion	Menge S	*	Ko pf- Temperatur °C	Sumpf (max.)	Druck mbar	Yisk. Dich- ⁶E te (5o°C)	2,8	Farbe
1 (Gasöl)	865	15,7	225	250	2o	0,849	7,o	farb los
2 (SpindelÖl)	1545	28,o	285	3o5	2o	-	hell gelb
3 (Grundol)	2I05	38,1	37o	450	80	-	hell gelb
Sumpf	415	7,5	-	-	-		schwarz
Wasser	3o5	5,5	-	-	-		-
gas f. Produkte	285	5,2
Summe	5520	100

Bei der Destillation bildet das zugesetzte KOH/NaOH-Gemisch eine Emulsion im Öl, welche die crackend auf das Öl einwirkenden Verunreinigungen (Aschebestandteile etc.) umschliesst und neutralisiert. Mit einer der beiden Alkalimetallhydroxide allein ist dieser Effekt, der die ausserordentlich hohe Destilationstemperatur gestattet, nicht zu erzielen.

Beispiel 8

Verkokung von beim Abdekantieren gewonnenen Schlamm und Destxllationssumpf

In einer Stahlretorte werden 1ooo g Ausgangsprodukt (aus dem vereinigten Schlamm und De'stillationssumpf von Beispiel 6) verkokt. Die gefüllte Retorte wird in einen vorgeheizten Ofen gegeben, so dass die Temperatur in der Mitte des Sumpfes nach 4 h 600 C erreicht. Anschliessend wird der Sumpf 3o Min. bei dieser Temperatur belassen. Aromaten und Teeröl werden kondensiert, der Gasanteil in einen Gassammelbehälter aufgefangen.

Die Verkokung ergibt folgende Ergebnisse:

Menge Gew.-

Gas 29' Nl 2,9

Wasser 7g o,7

Aromaten

Kp <15o°C 28 g 2,8

Teeröl 448 g 44,8

Koks 488 g 48,8

- 28 -

909845/0198

Beispiel 8

Gaszusammensetzung

a) Qualitativ Wasserstoff Stickstoff Methan Kohlendioxyd Äthylen Äthan

Propylen

Propan

iso-Butan

n-Butan

2,2 Dimethylpropan iso-Pentan n-Pentan

b) Quantitativ

Alkene

C₂ + höhere Kohlenwasserstoffe Stickstoff Normdichte Brennwert (Normbedingungen) Heizwert (Normbedingungen)

Vol.-#	12,4
VoI.-#	14,4
ToI.-St	4,8
VoI.-#	31,7
ToI.-St	13,6
ToI.-St	11.1
VoI.-#	12,ο
kg/m³	1 , oo
kj/m³	2995ο
kJ/m³	27300

- 29 -

909845/0198

Beispiel 8
Analysendaten

Petrolkoks

Asche bei 815⁰ C (%) 85,5. Schwefel 2,4

Halogene (als Cl) 3,1

Freies Alkali 6,25 mV/g

Koksasche

Silizium (#) 0,56

Eisen 1,38

Aluminium ο,22

Calcium 1,48

Magnesium 0,60

Natrium 21,3

Kalium 25,8

Kupfer o,o4

Chrom o,o4

Blei 1,56

Nickel o,o9

Zink o,52

Teeröl

Elementaranalys e

C i» 85,73

H # 12,72

N # 0,35

Cl io < o,o5

S $> 0,96

- 30 -

909845/0198

- 3ο -

Beispiel 8 Siedeverlauf

Temp. Druck

225° C 285° C 325° C

2o	mbar	29	,3
2o	mbar	hl	,8
1,	5 mbar	9o	fO

909845/0198

Beispiel 9 Aufarbeitung von Teeröl

2oog Teeröl (s. Beispiel 8) werden bei 15o° C unter Stickstoffatmosphäre mit 1,6 $ Natriummetall (als 33 $ige Dispersion in Spindelöl) behandelt. Die Reaktion wird nach 5 Min. mit 11,6 g 5o #iger KOH (entsprechend 2,8 Gew.-# HgO und 2,8 Gew.-# KOH loo <fa) gestoppt.

Das so behandelte Teeröl wird unter Normaldruck auf 360 C erhitzt und 5 Min. bei dieser Temperatur belassen, wobei das Wasser und eine geringe Menge leicht siedender Kohlenwasserstoffe abdestilliert.

Anschliessend wird das Öl in einem Destillationskolben einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

- 32 -

909845/0198

co O CD OD

cn

CD

CO CD

Fraktion	Menge (s)	*	Kopf- Temperatur	Sumpf- (max.) C	Druck mbar	Vi sk. °E (5o°C)	Dichte	Farbe
1 (Gasöl)	51	23,2	225	25o	2o	-	0,85	hell gelb
2 (Spindelöl)	33	15,ο	285	305	2o	2,8	-	hell gelb
3 (Grundöl)	77	35,ο	3o5	335	2o	5,8		gelb
Sumpf Wasser	53 6	24,1 2,7	-	-	_	-	-	schwarz
Summe	22o	1oo

ίο

OC

OC CP

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Schmierölen durch alkalische Behandlung des Öls oder seines Rohraffinates bei erhöhter Temperatur sowie Aufarbeitung durch eine oder mehrere der Stufen Säuerung, Destillation, Hydrierung, Bleicherdefiltration, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl mit o,5 bis 1o Gew.-5^, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-jS, eines Gemisches aus 2o bis 7 ο Gew.-Teilen Kaliumhydroxid und 8o bis 3° Gew.-Teilen Natriumhydroxid bei Temperaturen oberhalb 2oo C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

3e halb von 3ko° C, erfolgt.

alkalische Behandlung oberhalb von 3oo C, vorzugsweise ober-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Alkalimetallhydroxide in einer konzentrierten Lösung von mindestens 2o Gew.-^ Feststoffgehalt angewandt wird,

h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass das Öl nach der alkalischen Behandlung von dem Alkalimetallhydroxidgemisch durch Dekantieren abgetrennt und destillativ aufgearbeitet wird.

90'9845/ö V98

ORiGfWAL INSPECTED

5« Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation im technischen Vakuum bei Temperaturen bis zu 48o° C erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Behandlung im Anschluss an eine Rohraffination des getrockneten Öls mit feindispersem metallischem Natrium erfolgt, wobei das Kaliumhydroxid-Natriumhydroxid-Gemisch durch Zugabe wäf sriger oder alkoholischer KOH-Lö'sung zu dem restliches metallisches Natrium enthaltenden Öl erzeugt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm, der sich nach der Behandlung des Öls mit dem Alkalimetallhydroxidgemisch absetzt, abgetrennt und das überstehende Behandlungsprodukt einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Bleicherdefiltration unterworfen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallhydroxidgemisch dem Öl zusetzt und die Destillation in Gegenwart dieses Gemisches vornimmt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm, der sich während der Behandlung des Öls mit dem Alkalinietallhydroxidgemisch absetzt und/oder der Destillationssumpf durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen Ίοο und 1 ooo C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird und deren flüssige Anteile dem unbehandelten Öl oder seinem Rohraffinat wieder zugefügt werden.

909845/0198