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Verfahren zur Herstellung wertvoller Schmieröle Es wurde gefunden,
daß man ganz hervorragende Schmieröle erhält, wenn man Paraffin enthaltende Öle
krackt oder dehydriert, die erhaltenen Produkte durch Behandlung mit Lösungsmitteln
in wasserstoffarme und wasserstoffreiche Anteile zerlegt und die letzteren für sich
allein oder zusammen mit anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen in Gegenwart von Katalysatoren
polymerisiert und kondensiert.
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Als Ausgangsstoffe kommen paraffinhaltige Öle, wie Braunkohlenteeröle
oder Mineralöle, oder Raffinations- und Destillationsrückstände von Erdölen, wie
Petrolatum, oder wachs-oder vaselinartige Produkte oder Rohparaffine, wie Paraffingatsch
u. dg1., oder festes Paraffin gelöst enthaltende Rohschmieröle oder paraffinhaltige
Druckhydrierungsprodukte von Kohle, Teeren, Mineralölen in Betracht.
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Die Dehydrierung der Ausgangsprodukte bewirkt man am besten dadurch,
daß man in diese Substituenten einführt und letztere dann allein oder in Form ihrer
Verbindungen, insbesondere ihrer Wasserstoffverbindungen, unterhalb oder bei der
Kracktemperatur der Ausgangsstoffe abspaltet. Als geeignete Substituenten kommen
vor allem Halogene oder Halogen austauschende Halogenverbindungen in Betracht. Die
Entfernung des Halogens bzw. seiner Verbindungen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Tonerde, Bauxit, Zinkchlorid, Bariumchlorid, Titanoxyd u.
dgl. An Stelle des Halogens oder der Halogen austauschenden Halogenverbindungen
kann man auch Oxydationsmittel, wie Sauerstoff u. dgl., verwenden und aus den erhaltenen
sauerstoffhaltigen Produkten in Gegenwart von Phosphorpentoxyd oder Alkali Wasser
oder Kohlensäure abspalten. Es können auch andere Substituenten, die sich in Form
ihrer Wasserstoffverbindungen abspalten lassen, wie Schwefel u. dgl., verwendet
werden.
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Die Ausgangsstoffe können auch einem Krackprozeß bei Temperaturen
unterhalb 6oo°, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metallen der 6. Gruppe
oder deren Verbindungen, insbesondere Oxyden, entweder für sich allein oder im Gemisch
miteinander oder Kupfer oder anderen spaltend wirkenden Katalysatoren bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoff, unterworfen werden.
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Die so erhaltenen dehydrierten oder gekrackten Produkte werden dann
durch Raffination, wie Behandlung mit Lösungsmitteln,
z. B. flüssigem
Schwefeldioxyd, Anilin, Phenolen, Alkoholen und Ketonen u. dgl., in wasserstoffarme
und wasserstoffreiche Anteile zerlegt, wobei die ersteren einer weiteren Hydrierung
unterworfen und nach geeigneter Fraktionierung als Motorbetriebsstoff o. dgl. verwendet
werden können, während die letzteren unmittelbar als Ausgangsstoffe. für die Schmierölherstellung
dienen.
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Die Polymerisation oder Kondensation dieser Produkte erfolgt in Gegenwart
von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid,
Phosphoroxychlorid, aktiviertem Aluminium, Natrium, Zinkstaub u. dgl. Es hat sich
fernerhin als sehr vorteilhaft erwiesen, außer den Kondensationsmitteln noch Bleicherde
zuzugeben oder die Kondensationsprodukte einer nachträglichen Behandlung mit dieser
zu unterziehen.
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Die Poly merisation und Kondensation kann auch unter Zusatz von cyclischen
Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin oder Steinkohlenteerfraktionen, z.. B. Rohbenzol,
Mittelöl, Anthracenöl oder aromatischen Ölen, die durch Druckhydrierung von Steinkohle
oder Braunkohle oder deren Teeren gewonnen wurden, oder von gasförmigen Olefinen,
wie Krackgasen u. dgl., oder unter Zusatz von anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen,
wie Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukten
oder flüssigen Olefinen, die durch Kracken von festem Paraffin gewonnen wurden,
bewirkt werden.
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Es lassen sich aus den genannten Ausgangsstoffen wertvolle Zylinder-
oder Motorenöle mit ausgezeichneter Temperaturviskositätskurve herstellen.
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Die erhaltenen Produkte lassen sich auch vorteilhaft zum Verbessern
minderwertiger Öle verwenden, wodurch die Temperaturviskositätskurve der letzteren
günstiger gestaltet und ihr Stockpunkt erniedrigt wird.
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Es ist bekannt, flüssige Krackprodukte von Mineralölen zu Schmierölen
zu kondensieren, wobei auch hochgespannte elektrische Ströme verwendet werden können.
Gemäß vorliegender Erfindung sollen jedoch die Spaltprodukte vor der Polymerisation
mit Lösungsmitteln behandelt werden, wodurch eine viel bessere Qualität des herzustellenden
Schmieröls erzielt wird. Es ist ferner bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe
entweder für sich .oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen einer Kondensation
zu Schmierölen zu unterwerfen. Hierbei ist jedoch von derDehydrierung oder der Krackung
des Ausgangsstoffes-sowie von der anschließenden Behandlung der Spaltprodukte vor
der Kondensation mit Lösungsmitteln nichts gesagt. Man hat auch schon vorgeschlagen,
die bei der Kohleverflüssigung verbleibenden Rückstände einer erschöpfenden Extraktion
mit flüssiger schwefliger Säure zu unterwerfen. Da es sich hierbei weder um die
Zerlegung flüssiger Kohlenwasserstoffe noch um die Herstellung von Schmierölen handelt,
hat diese bekannte Arbeitsweise mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu tun. Beispiel
i i oo Teile Braunkohlenparaffingatsch, dessen Paraffingehalt etwa 6o °1o beträgt,
werden bei 5oo bis 5q.0° einige Male gekrackt. Neben 5 Teilen Koks und 25 Teilen
Gas erhält man 7o Teile flüssiges, bis 3oo° siedendes Krackprodukt. Dieses Öl wird
mit flüssigem Schwefeldioxyd behandelt, wobei 28 Teile in Lösung gehen.
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Die q.2 Teile des von dem Schwefeldioxyd nicht gelösten Anteils werden
mit 2 Teilen Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 3o bis iio° polymerisiert:
Neben 1a Teilen Benzin und Mittelöl erhält man 32 Teile eines Schmieröls mit einer
Viskosität von 2,8° E bei ioo° C und einer Temperaturviskositätskurve, die besser
ist als die eines pennsylvanischen Schmieröls. Beispiel e ioo Teile amerikanisches
Petrolatum werden bei q.9o bis 53o° mehrmals gekrackt. Neben 3 Teilen Koks und -25
Teilen Gas erhält man 72 Teile flüssiges, bis 3oo° siedendes Krackprodukt. Dieses
Öl wird mit flüssigem Schwefeldioxyd behandelt, wobei etwa io bis 12 Teile in Lösung
-gehen.
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Die 6o Teile des von der schwefligen Säure nicht gelösten Anteils
werden mit 3 Teilen Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 3o bis iio° polymerisiert.
Neben 35 Teilen Benzin und Mittelöl erhält man 25 Teile eines Schmieröls mit einer
Viskosität von 2,8° E bei 99° und 30°E bei 38°. Die Temperaturviskositätskurve entspricht
also der eines besten pennsylvanischen Schmieröls.
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Wird dagegen das obige Krackprodukt nicht mit Schwefeldioxyd zerlegt
und unter sonst gleichen Bedingungen kondensiert, so erhält man ein Öl, das eine
wesentlich ungünstigere Temperaturviskositätskurve zeigt, nämlich 3,o5° E bei 99°
und 52° E bei 38°. Beispiel 3 Eine von Zoo bis 28o° siedende Mittelölfraktion (spez.
Gewicht 2o° o,8oo), welche durch Druckhydrierung von deutschem Erdöl gewonnen wurde,
wird bis zu einem Chlorgehalt von etwa 18 °/o chloriert. Das so erhaltene Produkt
wird bei 35o° unter Chlorwasserstoffabspaltung dehydriert. Dieses ungesättigte Produkt
wird einer Raffination mit
flüssiger schwefliger Säure unterzogen,
wobei etwa 20 '1" in Lösung gehen.
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ioo Teile des Raffinates werden mit 7 Teilen A1 Cl, bei einer Temperatur
von 3o bis ioo° polymerisiert. Neben unverändertem Mittelöl erhält man etwa 3o Teile
eines Schmieröles mit einer Viskosität von etwa 12° E bei 5o°, das eine bessere
Temperaturviskositätskurve hat als ein Schmieröl, das auf gleiche Weise, aber ohne
die S O.-Raffination hergestellt wird.