DE3405858C2

DE3405858C2 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen

Info

Publication number: DE3405858C2
Application number: DE19843405858
Authority: DE
Inventors: Lloyd E Reid; Keith C Yao; Simon Wittenberg; Douglas C Ryan
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2004-02-16
Also published as: NO163906C; DE3405858A1; CA1209512A; GR79510B; MX165696B; NO163906B; NO840556L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen.

Erfindungsgemäß werden Altöle, insbesondere Altschmieröle, die normalerweise als Abfall verworfen oder verbrannt werden, zwecks Wiederverwendung in einem Verfahren mit folgenden Stufen wieder aufgearbeitet:

a) Wärmebehandlung des Altöls bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und 340°C über einen Zeitraum von etwa 15 bis 120 Min. zur Entfernung von Phosphor, Halogeniden und Schlammbildern;
b) Strippen des wärmebehandelten Öls unter Bedingungen, die etwa 1 bis 10 Gew.-% Fraktion der niedrig siedenden Umwand lungsprodukte der Wärmebehandlung entfernen, um die Gesamt säurezahl (TAN), den in Toluol unlöslichen Anteil (T.I.) und den Halogenidgehalt des Öles zu reduzieren;
c) Destillation des wärmebehandelten gestrippten Altöls unter Verwendung einer gegenüber Koksbildung widerstandsfähigen Vorrichtung unter Verweilzeit-, Temperatur- und Druckbedin gungen, die so gewählt werden, daß ein Destillat erhalten wird, dessen Endpunkt im wesentlichen der des angestrebten Produktöls ist;
d) Leiten des Destillates durch ein Bett aus aktiviertem Ad sorptionsmittel;
e) katalytische Wasserstoffbehandlung des durch das Bett gelei teten Destillats bei einer Temperatur von etwa 260 bis 400°C, einem Wasserstoffdruck von 3 bis 11 MPa, einer Durch flußgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 Durchflußeinheiten (LHSV) und einem Gasdurchsatz von etwa 1,5 bis 15 kmol/m³.

Wenn das wiederaufzubereitende Altöl Wasser oder Brenn stofffraktionen in Mengen enthält, die der Praktiker für ausreichend groß hält, die Wärmebehandlungsoperation zu beeinträchtigen (indem höhere Drucke als erwünscht benötigt werden), können das Wasser bzw. die Brenn stofffraktionen vor der Wärmebehandlung aus dem Altöl entfernt werden.

Altöle, insbesondere solche, die als Schmieröle verwen det wurden, werden normalerweise als Abfall betrachtet, sobald sie den beabsichtigten Zweck als Schmiermittel erfüllt haben (z. B. Kurbelwannenöle usw.), und werden normalerweise entweder verworfen oder verbrannt, wobei jede von diesen Beseitigungsmethoden mit nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt verbunden ist.

Dementsprechend wurden als Alternative Verfahren für die Rückgewinnung der gebrauchten Ölmoleküle entwickelt, um die sowohl mit dem Verwerfen als auch mit der Verbren nung des Öls verbundene Umweltschädigung zu reduzieren und um die wertvollen Ölmoleküle zu erhalten, die zu einem Ausgangsmaterial aufbereitet werden können, das in seiner Qualität frischen Ausgangsmaterialien entspricht. Eine Säure/Ton-Behandlung ist von abnehmender Anwendbar keit, einerseits wegen der Komplexität der Additive, die in modernen Schmierölen verwendet werden, andererseits im Lichte des Problems der Schlammbeseitigung, das mit der Säure/Ton-Behandlung verbunden ist.

Der Phillips-Prozeß (PROP) verbindet chemische Demetalli sierung mit Ton/Wasserstoff-Behandlung als abschließen den Stufen. Altöl wird vermischt mit einer wäßrigen Lösung von z. B. Diammoniumphosphat, das mit metallischen Verunreinigungen zu Metallphosphaten reagiert, die sich wegen ihrer geringen Löslichkeit sowohl aus dem Wasser als auch aus dem Öl abscheiden. Das demetallisierte Öl wird nach Filtration unter Verwendung einer Filterhilfe und Erwärmung mit einem Bett aus Ton in Kontakt ge bracht, einer Wasserstoffbehandlung über einem Katalysa tor, z. B. Ni/Mo, unterworfen und gestrippt (siehe US-PS 4 151 072).

Der Hauptnachteil der PROP-Technik besteht in der Beseitigung der großen Menge fester Abfallstoffe aus dem Filterkuchen und dem verbrauchten Ton. Außerdem entsteht bei dieser Technik eine große Menge Abwas ser aus der chemischen Lösung.

Vakuumdestillation gefolgt von einer Wasserstoffbehand lung wurde in der Literatur für die Wiederaufarbeitung von Altölen vorgeschlagen. Der Prozeß ist dadurch charakterisiert, daß er frei von Umweltbelastung ohne den Anfall von Schlamm und öligen Tonabfällen ausgeführt werden kann. Jedoch besteht ein Nachteil dieses Verfah rens darin, daß Verunreinigungen im Destillat, die aus den Schmiermitteladditiven oder zersetztem Öl stammen, in der Destillationsstufe nicht bis auf ein hinreichend niedriges Maß entfernt werden können. Die Folge davon ist, daß die Verschmutzung der Wasserstoffbehandlungs apparatur zu einem ernsten Problem wird.

Entwässerung/Extraktion der Brennstofffraktionen/Destil lation/Kontakt mit Ton und/oder abschließende Wasser stoffbehandlung ist auch vorgeschlagen worden (siehe US-PS 3 919 076, US-PS 4 073 719 und US-PS 4 073 720). Bei diesen Verfahren werden verschiedene Typen von Extraktionslösungsmitteln verwendet, z. B. Propan oder einer Mischung aus Alkohol und Keton, um in dem entwäs serten und von Brennstofffraktionen befreiten Altöl den Gehalt an Koks und Verschmutzungen bildenden Bestandtei len vor der Vakuumdestillation zu reduzieren. Das erhaltene Destillat wird weiter verfeinert durch den Kontakt mit Ton und/oder eine abschließende Wasserstoff behandlung. Der Hauptnachteil dieses Vorgehens ist die Komplexität der Systeme zur Lösungsmittelrückgewinnung, die hohen Energieverbrauch verursachen und durch Ent weichen aus der Anlage sowie die Trennung der Abfälle von den Lösungsmitteln Abfallchemikalien erzeugen.

Zusätzlich zu den oben genannten Wiederaufarbeitungs techniken für Abfallöle gehören auch die Destillation von Altöl in einem Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer (TFE oder WFE) zur Rückgewinnung eines Schmieröldestil lats zum Stand der Technik. ("Recent Technology Development in Evaporation Re-Refinery of Waste Oil", Bishop and Arlidge; "Thin-Film Distillation as a Tool in Re-Refining Used Oil" Pauley; beide Artikel in Third International Conference on Waste Oil Recovery and Reuse, 1978). Das Destillat muß jedoch weiterverar beitet werden, um zu einem Endprodukt zu gelangen, das frischem Ausgangsmaterial in qualitativer Hinsicht entspricht. Wärmebehandlung ist auch bekannt in der Industrie als eine Methode zur Spaltung von Additiv molekülen und zur Fällung von Polymeren (siehe US-PS 4 033 859). Die Vordestillation eines Altöls, vorzugs weise durch Wasserdampfdestillation des Öls innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 249° und 345°C während mindestens 4 Stunden zur Entfernung von NO_x, leichten Ölbestandteilen und restlichem Wasser vor der Destillation des Öls in einem Dünnfilmverdampfer ist in der US-PS 41 01 414 beschrieben.

Im folgenden wird auf die Figuren Bezug genommen. Es zeigen:

Fig. 1 Eine schematische Darstellung der Abfolge der Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung einschließlich Strippen des wärmebehandelten Öles. Der Einfachheit halber sind die Pumpen, Öfen, Rohrleitun gen usw., die für das Verfahren benötigt werden und deren Anordnung und Betriebsweise für den Fachmann klar sind, wie auch die nachfolgenden Verfahrensschritte, die auf die diversen ausfließenden Materialströme angewendet werden bzw. angewendet werden können, weggelassen worden.

In Fig. 1 wird das Altöl durch die Leitung (1) einer wahlweise vorgesehenen Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) zugeführt, die unter angemessenen Bedingungen (die unten im Detail erwähnt werden) betrieben wird. Die Entwässerung und die Entfernung von Brennstofffraktionen kann weggelas sen werden, falls die in dem Altöl gefundene Konzen tration von Wasser- und Brennstoffen niedrig genug ist, so daß der Gesamtprozeß nicht beeinträchtigt wird (z. B. wenn es sich bei dem Altöl um ein Transformatoröl mit niedrigem Gehalt an Wasser- und Brennstofffraktionen handelt); jedoch wird in den meisten Fällen bei der Verwendung von Altölen vom Typ der Getriebeöle die Stufe der Entwässerung und Entfernung von Brennstofffrak tionen notwendig sein. Diese Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) kann eine einzige Einheit sein oder aus einer Anzahl von Einheiten bestehen, von denen jede zur Durchführung eines ein zelnen Aspektes der Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen ausgelegt ist. Wasser und Brenn stofffraktionen werden abgeführt durch die Leitungen (3) und (4). Der Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) kann eine Filteranlage vorge schaltet sein (OPT-2), die der Entfernung von Sand, Feststoffen, Metallspänen usw., die in dem Altöl vorhan den sein können, dient. Das entwässerte und von Brenn stofffraktionen befreite Altöl aus der Anlage (2) wird durch die Leitung (5) zur Wärmebehandlungsvorrichtung (6) geleitet und dann durch die Leitung (7) zum Turm (8) für das Strippen der leicht flüchtigen Bestandteile, in dem die i-10, vorzugsweise i-5, insbesondere i-3 Gew.% Fraktion des Altöls (i bedeutet Siedebeginn) durch die Leitung (9) entfernt wird. Obwohl die Einheit für die Wärmebehandlung (6) und der Turm (8) für die Abtreibung der leicht flüchtigen Bestandteile als separate Einhei ten dargestellt sind, kann erfindungsgemäß auch eine einzige integrierte Einheit sowohl für die Wärmebe handlung als auch für die Entfernung der leicht flüchti gen Bestandteile verwendet werden. Der aus dieser Stufe erhaltene Materialstrom wird durch die Leitung (10) zu einer Destillationseinheit (11) geführt, die unter den verwendeten Bedingungen (die im Detail unten erklärt werden) nicht verkokt. Der Rückstand aus der Einheit (11) wird durch die Leitung (11(a)) abgeführt. Das Destillat aus dieser Einheit wird durch die Leitung (12) zum Bett (13) geleitet, wo der Gehalt an Schlamm und Halogeniden reduziert wird. Wahlweise kann eine zweite Einheit zur Wärmebehandlung (13(a)) dem Bett vorgeschaltet werden. Der aus dem Bett austretende Materialstrom (13) wird durch die Leitung (14) der Einheit zur Wasserstoffbehandlung (15) zugeführt, wo das Öl so weiterverarbeitet wird, daß ein Produktölstrom (16) erhalten wird, der einem frischen Öl entspricht und als Ausgangsöl zur Herstellung von Ölprodukten wie Schmieröl, Transformatoröl, Kühlanlagenöl, Turbinenöl, Weißöl usw. verwendet werden kann. Jede Stufe der oben beschriebenen Verfahrensabfolge wird weiter unten im Detail erläutert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufberei tung von Altöl, durch das ein wiederaufbereitetes Altöl erhalten wird, das einem frischen Öl vergleichbar ist und das weiterverarbeitet werden kann zu Schmieröl, Transformatoröl, Kühlanlagenöl, Weißöl und anderen Spezialölen. Das Verfahren ist nicht mit den Nachteilen hinsichtlich Betriebsweise und Umwelt behaftet, die ältere Methoden zur Aufarbeitung von Altöl aufweisen.

Das erfindungsgemäße Wiederaufbereitungsverfahren besteht aus folgenden Stufen:

a) Wärmebehandlung des Altöls;
b) Strippen des wärmebehandelten Altöls bei Atmosphären druck oder reduziertem Druck zur Entfernung der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte;
c) Destillation des wärmebehandelten und gestrippten Öls;
d) Hindurchleiten des destillierten Öls durch ein Bett aus aktiviertem Material;
e) Wasserstoffbehandlung des in dem Bett behandelten Öls.

Wenn notwendig, kann das Altöl vor der Stufe der Wärme behandlung von Wasser und Brennstoffen befreit werden.

Grundsätzlich kann jedes Altöl, das in der Vergangenheit zur Verbrennung oder für die Rückgewinnung gesammelt oder nach seinem Gebrauch verworfen wurde, als Einsatzprodukt strom dienen. Der wiederaufzuarbeitende Altölstrom ist überwiegend ein Schmieröl (z. B. Kurbelwannenöl usw.), aber er kann auch geringe Mengen anderer Spezialöle wie Trans formatoröl, Weißöl, Kühlanlagenöl usw. und Mischungen aus diesen enthalten, besteht jedoch vorzugsweise aus Alt schmieröl. Die dem Wiederaufbereitungsverfahren unter worfenen Altöle sind aus Gründen des Umweltschutzes vor zugsweise weitgehend frei von PCB. Repräsentative Einsatz produktströme, die verwendet werden können, sind die bei den unten beschriebenen Ströme A und B (Tabelle 1), die aus gesammeltem kanadischen Schmieröl (Motoröl) bestehen und die nur zur Illustration, keineswegs zur Beschränkung, dienen. Die Übersicht über die Zusammensetzung ist für ein Klasse 10 Öl als angestrebtes (10 grade lube oil) Produkt wiedergegeben. Die Übersicht über die Zusammensetzung ist natürlich anders, wenn ein anderes Endprodukt als ein Klasse 10 Schmieröl angestrebt wird, z. B. ein Klasse 5 oder Klasse 30 Öl (bei den angegebenen Klassen handelt es sich um SAE-Klassen).

Tabelle 1

Eigenschaften der Altöleinsatzmaterialien

Die Entfernung von Wasser, der Brennstofffraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen und des leichten Vakuumgasöls aus Altölen ist ein in der Industrie wohlbekannter Prozeß. Typisch ist die Entfernung von Wasser und Brennstofffrak tionen durch Destillation bei Atmosphärendruck und/oder im Vakuum, obwohl andere Verfahren wie etwa Absetzenlassen, Dekantieren oder Hindurchleiten durch Molekularsiebe oder Behandlung mit Trocknungsmitteln oder selektiven Ab sorbentien oder Extraktionsmitteln auch verwendet werden können. Aus Gründen der Ökonomie und des Umweltschutzes wird jedoch die Destillation, sei es bei Normaldruck oder im Vakuum, bevorzugt. Wahlweise und in Abhängigkeit von der Qualität des Altöls, das verarbeitet wird, kann der Altöl-Einsatzproduktstrom durch ein Filter oder andere Trenneinrichtungen geleitet werden, um den Gehalt an mitge rissenen Feststoffen (d. h. Schmutz, Metallspäne, Sand usw.), die in dem Öl vor der Stufe der Entfernung von Was ser und Brennstofffraktionen enthalten sein können, zu re duzieren, um die Gefahr der Beschädigung der Anlage zu verringern und dementsprechend letztendlich ein wiederauf bereitetes Ausgangsöl von höherer Qualität herzustellen.

Bei der Ausführung einer solchen Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus Altölen durch Destillation bei Normaldruck und/oder in Vakuum können Arbeitsweisen, tech nische Einrichtungen und Betriebsbedingungen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß dieser Schritt der Entfernung von Wasser und Brenn stofffraktionen nur wenn nötig ausgeführt wird, d. h. nur dann, wenn das Altöl, das wieder aufbereitet werden soll, Wasser oder leichte Kohlenwasserstoffe oder leicht flüch tige Treibstoffe enthält, die der Fachmann entfernt wissen möchte. In manchen Fällen kann der Gehalt an Wasser und/oder Brennstofffraktionen des Altöls schon niedrig ge nug sein, so daß diese Stufe ausgelassen werden kann (wenn das Altöl z. B. ein Tranformatoröl ist). Diese Stufe wird daher in ganz gewöhnlicher Weise ausgeführt. Typische Parameter des Prozesses der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen sind die Destillationstemperatur (im Bereich von 80°C bis 300°C), der Destillationsdruck (im Bereich von 0,5 kPa bis Normaldruck), das Rücklaufverhält nis (von 0,5/l bis 5/l) und der Durchsatz, der gegenwärtig in der Industrie zur Anwendung kommt. Die Entwässerung wird unter Bedingungen und in dem Ausmaß durchgeführt, wie es notwendig ist, um so viel wie möglich des eventuell ent haltenen Wassers aus dem Altöl zu entfernen, vorzugsweise etwa 90%, insbesondere etwa 95% am meisten bevorzugt. Bei der Entfernung der Brennstofffraktionen wird die Menge der zu entfernenden Brennstofffraktionen, falls vorhanden, aus dem Altöl und die Kombination der zu verwendenden Be dingungen dadurch festgelegt, welche abschließende Cha rakteristik, d. h. welche Qualitätsklasse das angestrebte Schmieröldestillat, das aus der nachfolgenden Destilla tionsstufe erhalten wird (die im Detail unten behandelt wird) aufweisen soll. Z.B. kann ein größerer Anteil an Brennstoffen, d. h. eine höhere Konzentration an Brennstof fen, in Öl toleriert werden, wenn das angestrebte Endpro dukt ein Leichtöldestillat ist. Wenn hingegen ein schwere res Öl (schwerere Klasse) angestrebt wird, kann nur eine niedrigere Konzentration von Brennstoffen hingenommen werden. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das Ausmaß und die Gründlichkeit der Stufe der Entfernung der Brenn stofffraktionen festzusetzen, und zwar im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften (Klasse) des zu gewinnenden Pro duktes. Kurz gesagt ist die Gründlichkeit des Toppens, d. h. die Atmosphärendruck-Äquivalenztemperatur (AET) durch die angestrebte Flüchtigkeit bestimmt, d. h. die Klasse des zu gewinnenden Schmieröls. Zusätzlich oder als Alternative zur konventionellen Destillation in Standarddestilla tionstürmen können Dünnfilmverdampfer (TFE) oder Wischfilm verdampfer (WFE) verwendet werden. Diese Vorrichtungen, TFE oder WFE, sind vielfach patentiert worden. Die Prinzi pien und typischen Bedingungen für ihren Betrieb sind im Detail beschrieben worden in "Recent Technology Development in Evaporative Re-Refining of Waste Oil" von J. Bishop und D. Arlidge und in "Thin-Film Distillation as a Tool in Re-Refining Used Oil" von J. F. Pauley; beide Artikel erschienen in Third International Conference on Waste Oil Recovery and Reuse, 1978. Siehe auch US-PS 4 073 719, US-PS 3 348 600 und US-PS 4 160 692, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als ein Beispiel wird in Tabelle 2 die Entfernung von Was ser und Brennstofffraktionen aus einem typischen kana dischen Altöl durch Blasendestillation (Normaldruck, an schließend Vakuum) wiedergegeben. In diesem Beispiel wird eine Normaldruckäquivalenztemperatur (AET) von 390°C benö tigt, um die Flüchtigkeitsanforderungen eines Öls der SAE Klasse 10 zu erfüllen. Natürlich ist es klar, daß eine andere Temperatur (AET) erforderlich ist, wenn Öle anderer Klassen angestrebt werden.

Tabelle 2

Entfernung von Wasser- und Brennstofffraktionen aus einem Altöl (1) durch Blasendestillation

Tabelle 3 zeigt die Resultate, die bei der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus einem kanadischen Altöl- Einsatzmaterial B (Tabelle 1) unter Verwendung einer Pilot anlage durch kontinuierliche Destillation unter Normaldruck und im Vakuum (A) erhalten wurden. In vielen Fällen ist eine Vakuumdestillation allein angemessen.

Tabelle 3

Entfernung von Wasser- und Brennstofffraktionen aus Altöl (1) durch kontinuierliche A

Die Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus dem Altöl-Einsatzmaterial A unter Verwendung eines LUWA TFE und eines Pfaudler WFE wird in Tabelle 4 wiedergegeben. Sowohl in der TFE- als auch in der WFE-Destillation wurden die Ströme von Wasser und Brennstofffraktionen als Überkopfprodukte bei einmaligem Durchsatz erhalten.

Tabelle 4

Entfernung von Wasser- und Brennstofffraktionen aus rohem Altöl (1)

Es wurde gefunden, daß es für die erfolgreiche Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten ist, wenn der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen eine Wärmebehandlungsstufe folgt. Weiterhin wird diese Wärmebe handlung in einem Temperaturbereich von etwa 250°C bis 340°C, insbesondere 280°C bis 320°C und am meisten bevorzugt 300°C bis 320°C während eines Zeitraumes durchgeführt, der ausreicht, die Entfernung von Halogenid (Chlorid), Phosphor und Schlammbildnern zu maximieren, wo bei solche Zeiten in einem Bereich von etwa 15 bis 120 Min. liegen und vorzugsweise etwa 30 und 120 Min lie gen.

Das wärmebehandelte und von Wasser und Brennstofffraktio nen befreite Öl wird dann behandelt, um die Gesamtsäurezahl (TAN), den in Toluol unlöslichen Anteil (T.I.) und den Halogenidgehalt des Öls, bevor es destil liert wird, zu reduzieren. Diese Behandlung für die Entfernung von Materialien, die zu TAN und T.I. beitra gen, und von Halogeniden aus dem Öl erfolgt durch Strippen des Öls, so daß die relativ niedrig siedenden Komponenten, die nach der Stufe der Wärmebehandlung entstanden sind, entfernt werden. Dieses Strippen kann bei Normaldruck oder im Vakuum durchgeführt werden. Auch kann ein Trägergas ver wendet werden. Die Bedingungen des Strippens sollten so ge wählt werden, daß die etwa i-10 Gew. Fraktion, vorzugs weise die i-5 Gew.% Fraktion und insbesondere die i-3 Gew.% Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsprodukt materialien, die während der Wärmebehandlungsstufe erzeugt wurden, entfernt wird.

Das gestrippte Material wird dann einer gegenüber Koksbil dung beständigen Destillationsstufe unterworfen. Die Destillation wird in einer solchen Weise durchgeführt, das die Verkokung der verwendeten Anlage unter den gewählten Verweilzeit-, Temperatur- und Druckbedingungen minimal ge halten wird, so daß ein Destillat mit dem angestrebten End punkt erhalten wird. Der Endpunkt der Destillation in die ser Stufe bestimmt sich dadurch, ob ein Öl leichten oder mittleren oder schweren Grades als Endprodukt nach Ab schluß des Gesamtprozesses angestrebt wird. Sowohl die Wahl des Endpunktes der Destillation als auch der verwen deten Destillationsbedingungen bleibt dem Fachmann im Ab hängigkeit von den Anforderungen an das Endprodukt und der jeweils verwendeten Destillationsapparatur unter Berück sichtigung der zuvor genannten Einschränkung, daß Koksbil dung minimal gehalten werden soll, überlassen. Diese Destillationsstufe wird vorzugsweise in einer gegen Koks bildung beständigen Anlage wie dem cyclonischen Destilla tionsturm für Abfallölwiederaufbereitung gemäß US-PS Nr. 4 140 212 oder wegen ihrer größeren Effizienz in einem Dünn filmverdampfer (TFE) oder einem Wischfilmverdampfer (WFE) durchgeführt.

Der Hauptvorteil der bevorzugten TFE (oder WFE) Destilla tion ist deren Fähigkeit, instabiles Material bei hoher Temperatur und kurzer Verweilzeit bei minimaler Zersetzung oder Verkokung zu fraktionieren. Deshalb ist eine Anlage wie diese hervorragend für die Destillation von Altschmier öl geeignet und bevorzugt.

Obwohl die Mehrzahl der Fremdmaterialien in dem von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöl, d. h. Additive, Asche, Schlamm und Metallabrieb, während der Destillations stufe im Rückstand bleiben, tendiert doch eine gewisse Men ge der Schmieröladditive (in ursprünglicher oder zersetz ter Form) mit einem Siedebereich ähnlich dem des Schmieröl destillates dazu, mit diesem Destillat zusammen überzu destillieren. Zusätzlich kann ein kleiner Teil dieser Mate rialien, die außerhalb des Siedebereiches des Destillates sieden, während der Destillationsstufe in das Destillat mitgerissen werden. Die Folge dieser Effekte ist, daß das Destillat mit hohen Konzentrationen von Phosphor (50-300 ppm) und Schlammbildnern verunreinigt ist. Letzte re neigen dazu, während der Verarbeitung bei hoher Tempera tur (d. h. der Wasserstoffbehandlung) Schlamm zu bilden (1000 bis 3000 ppm). Wegen des Vorhandenseins dieser Ma terialien treten Verfahrensprobleme wie Deaktivierung des Katalysators für die Wasserstoffbehandlung und Verstopfung des Reaktors auf, wenn verunreinigtes Destillat der Wasser stoffbehandlung über einem konventionellen Katalysator un terworfen wird. Es hat sich herausgestellt, daß die Phosphorverbindungen und Schlammbildner die Hauptursache sind für die Desaktivierung des Katalysators bzw. die Ver stopfung der Anlage. Diese mit der Verfahrensabfolge Ent wässerung, Entfernung von Brennstofffraktionen, Destilla tion und Wasserstoffbehandlung verbundenen Nachteile kön nen durch Wärmebehandlung und Strippen des von Wasser- und Brennstofffraktionen befreiten Öls vor der Destillation überwunden werden. Die Wärmebehandlung bewirkt, daß die Mehrzahl der Phosphorverbindungen und Schlammbildner hoch siedende Materialien bildet, die im wesentlichen alle wäh rend der Destillationsstufe im Rückstand bleiben. Das ist möglich, da die Dispersions- und Antischmutzmaterialien in der ursprünglichen Schmier mitteladditivzusammensetzung den Schlamm in dem Öl suspendiert halten, wodurch umgekehrt die Verschmutzung der Anlage verhindert wird. Das vorgesehene Strippen entfernt niedrig siedende Umwandlungsprodukte aus der Wärmebehandlungsvorrichtung, während die verbleibenden Umwandlungsprodukte in der Destillationsstufe in Schlamm umgewandelt werden.

Die günstige Auswirkung der Wärmebehandlung vor der Destil lation auf die Qualität des Destillates hinsichtlich der Phosphor- und Schlammgehalte ist in Tabelle 5 wiedergege ben. Von Wasser und Brennstofffraktionen befreites Altöl aus einem LUWA TFE (Tabelle 3) wurde in einer bei Normal druck betriebenen Pilotanlage kontinuierlich wärmebehan delt, und zwar bei zwei verschiedenen Temperaturen (280°C und 320°C) und bei drei verschiedenen Verweilzeiten (1/2, 1 und 2 Stunden), um die optimalen Bedingungen für die Wärmebehandlung zu bestimmen. Die Versuche wurden in einer Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmes ser von 0,95 cm (die sich in einem Hochtemperatursandbad befand) nach einem Einmaldurchsatzverfahren ausgeführt. An der Rohrschlange für die Wärmebehandlung wurde nach einem gleichmäßigen Betrieb während 369 Stunden bei 320°C kein Druckabfall beobachtet. Destillationen, sowohl von rohen als auch wärmebehandelten Altölen, wurden in einem Pope WFE (1100 cm² Verdampfungsfläche; Laborgröße) durchge führt, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Qualität des Destillates zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigten, daß relativ zu dem nicht wärmebehandelten Destillat (Re ferenz), das aus dem wärmebehandelten Öl (320°C, 1/2 Stunde Verweilzeit) erhaltene Destillat 75% weniger Schlamm absetzte und nur 3-8 ppm Phosphor (im Gegensatz zu 240 ppm für den Referenzfall) enthielt. Die Entfernung von Phosphor nahm zu mit zunehmender Temperatur der Wärmebe handlung. Bei 320°C nahm die Qualität des Destillates hin sichtlich Phosphorgehalt und abgesetztem Schlamm etwas zu mit anwachsender Verweilzeit.

Die Vorzüge der Wärmebehandlung vor der WFE-Destillation wurden weiterhin in einem Pfaudler-WFE demonstriert (Tabelle 6). Der Pfaudler-WFE, mit seiner eingebauten Vorrichtung gegen Mitreißen, erzeugte aus dem wärmebe handelten Altöl (Pilotanlage) ein Destillat von weitaus höherer Qualität als der Labor-Pope-WFE. Ein Vergleich der Tabellen 5 und 6 zeigt, daß bei vergleichbarem Phos phorniveau das Pfaudler-Destillat einen wesentlich niedrigeren Schlammgehalt hatte. Es muß jedoch auch darauf hingewiesen werden, daß nach der Wärmebehand lung des von Wasser und Brennstofffraktionen befrei ten Altöls beide Anlagen ein Destillationsprodukt mit deutliche verringertem Gehalt an Phosphor und Schlamm lieferten, verglichen mit dem nicht wärmebehan delten Material, und daß das wärmebehandelte Material aus beiden Anlagen für das erfindungsgemäße Verfahren voll akzeptabel ist.

Tabelle 6

Einfluß der Wärmebehandlung vor der Pfaudler-WFE- Destillation auf die Qualität des Destillates

Ein anderes Beispiel zur Illustration der Vorzüge der Hochtemperaturwärmebehandlung vor der WFE-Destil lation wird in Tabelle 7 gezeigt. Eine Wärmebehand lung in einer großen Pilot-Anlage (0,62 m³ pro Tag) von bei Normaldruck und in Vakuum von Wasser und Brenn stofffraktionen befreitem Öl (siehe Tabelle 3) wurde unter Verwendung einer Heizschlange in Verbindung mit einer Wärmebehandlungsvorrichtung über einen weiten Temperaturbereich hinweg ausgeführt. Nach der Wärmebe handlung wurde das Öl zu einem WFE gepumpt, wo es in ein Schmieröldestillat und in einen Rückstand fraktio niert wurde. Auch die Ergebnisse einer im Labormaß stab ausgeführten (Pope)-WFE-Destillation von Einsatz material für die Wärmebehandlung (nicht wärmebehandelt) sind in derselben Tabelle für Vergleichszwecke wieder gegeben. Wie in der Tabelle 7 gezeigt, sank der Phos phorgehalt des Destillates mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung. Eine niedrige Temperatur der Wärmebehandlung (d. h. < 280°C) hatte einen höheren Phosphorgehalt im WFE-Destillat zur Folge, der eine schnelle Desaktivierung des Katalysators in der Niederstrom-Wasserstoffbehandlungsstufe bewirken würde. Andererseits führte eine zu hohe Temperatur bei der Wärmebehandlung (340°C oder höher) zu einer vollständi gen Zersetzung der Additive vom Typ der Dispersionsmit tel (die bei 340°C unter Zersetzung sieden). Als Folge davon, begann in Öl suspendierter Schlamm sich abzu setzen (etwa 2 Vol.-%). Eine horizontale Wärmebehand lungsapparatur ohne Rührung funktionierte zwar, ver stopfte aber schließlich mit abgesetztem Schlamm auf grund von Gebieten stehender Flüssigkeit. Dieses poten tielle Betriebsproblem kann durch die Verwendung einer bevorzugten vertikalen Wärmebehandlungsvorrichtung oder einer horizontalen Anlage mit Rührung wirkungsvoll vermieden werden. Zusätzlich wurde ein Überschuß an leicht flüchtigen Produkten gebildet und ein Destillat der Viskosität gemäß Spezifikation (29-31 cSt bei 40°C) konnte nicht erhalten werden, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 340°C überschritt. Daraus kann ersehen werden, daß die optimale Temperatur für die Wärmebehandlung zwischen 300°C und 320°C liegt.

Die Ergebnisse einiger Untersuchungen an dem Rückstand, der aus dem Pfaudler-WFE unter Verwendung von wärme behandeltem Altöleinsatzmaterial erhalten wurde, sind in Tabelle 8 angegeben. Eine Untersuchung ergab, daß dieser Rückstand durch Vermischen mit Straßenasphalt (Penetration 85/100) (bis etwa 8 Flüssig-Vol.-% des Gemisches aus Rückstand besteht) beseitigt werden könnte, ohne die Qualität des Asphaltproduktes nachtei lig zu beeinflussen (Tabelle 9). Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit den ernst haft gefährlichen Abfallbeseitigungs- und Umwelt problemen verbunden ist, wie das bei typischen Ton/Säure- Altölwiederaufbereitungsverfahren der Fall ist.

Tabelle 8

Untersuchungen des (wärmebehandelten) WFE-Rückstandes (1)

Tabelle 9

Qualität des Gemisches aus Asphalt und Altölrückstand (1)

Die Menge der Verunreinigung, wie etwa restlichen Schlammes (oder der toluolunlöslichen Anteile) und der Halogenide, die in dem in der Destillationsstufe (im Detail oben beschrieben) entstehenden Destillat vorhanden sind, kann noch weiter reduziert werden durch eine der Destillationsstufe vorgeschaltete Entfernung der leicht flüchtigen Umwandlungsprodukte, die während der (oben beschriebenen) Wärmebehandlung des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöls entstehen. Diese Entfernung der leicht flüchtigen Zersetzungspro dukte kann durch Strippen, entweder bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck. Dampf oder andere übliche Stripgase wie Helium, Stickstoff, Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffgase oder Rauchgase usw. können als Stripgase für die Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile verwendet werden. Die Fraktion von etwa i-10 Gew.%, vorzugsweise die Fraktion von i-5 Gew.%, insbesondere die Fraktion von i-3 Gew.% des wärmebehandelten und von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöls wird durch diese Stripstufe vor der Destillation entfernt. Diese Prozedur zur Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile kann entweder inte griert in die Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt werden oder als eine separate, nachfolgende Verfahrens stufe. Folgende Bedingungen für das Abtreiben leicht flüchtiger Bestandteile können verwendet werden: Tem peraturen von 150° bis 320°, Drucke von 0,2 kPa bis Normaldruck und/oder Stripströme von 0,5 kmol/m³ bis 5 kmol/m³.

Die Angaben in Tabelle 9-A zeigen, daß durch die Entfer nung einer Fraktion von etwa 1-3 Gew.% aus einem im Labor (diskontinuierlich) wärmebehandelten und von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten kanadischen Altöl, der Gehalt der in Toluol unlöslichen Anteile des WFE-Destillats (Laboranlage von Pope Scientific) auf etwa 100 ppm reduziert wurde; die Gesamtsäurezahl (TAN), der Gehalt der in Toluol unlöslichen Anteile (T.I.) und der Halogengehalt wurden auch bedeutend erniedrigt. Während mildes Toppen die Viskosität des Destillats leicht erhöhte, wurde die Flüchtigkeit des Destillats (gaschromatografisch bestimmt) deutlich verbessert (erniedrigt) durch die Entfernung von i-3 Gew.% des wärmebehandelten Öls.

Tabelle 9-A

Diskontinuierliche Wärmebehandlung des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöles mit Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile

Die günstige Auswirkung der Wärmebehandlung verbunden mit Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile (i-3 Gew.-%) wurde weiterhin demonstriert in einer Pilot-Anlage für kontinuierliche Wärmebehandlung ver bunden mit einer in Serie geschalteten gepackten Stripan lage. Das Öl aus der Anlage zur Wärmebehandlung wurde durch die Stripanlage im Gegenstrom zu Stickstoff als Stripgas geleitet. Wärmebehandelte Öle mit und ohne Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile wurden anschließend im Labor unter Verwendung eines Pope-WFE zur Herstellung eines SAE 10 Destillats frak tioniert. Einige Untersuchungen des erhaltenen Destillats sind in Tabelle 9-B wiedergegeben.

Tabelle 9-B

Kontinuierliche Wärmebehandlung verbunden mit Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöles

Die Resultate zeigen, daß die mit der Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile verbundene Wärmebehand lung das Niveau der Verunreinigungen in der nachfolgen den Destillation reduzierte. Das ist in Übereinstimmung mit den Resultaten, die bei dem diskontinuierlichen Verfahren erhalten wurden (Tabelle 9-A).

Entwässertes und von Brennstofffraktionen befreites kanadisches Altöl wurde vor und nach der Wärmebehand lung in der Pilot-Anlage (ohne Strippen, siehe Tabel le 9-B) unter reduziertem Druck so fraktioniert, daß Schnitte von 1 Flüssig-Vol.-% bis zu 10 Flüssig-Vol.-% erhalten wurden, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Zusammensetzung des Vorlaufes zu bestimmen. Die Resultate in der Tabelle 9-C für die ersten drei Schnitte zeigen, daß die Wärmebehandlung den Halogenidge halt, die Bromzahl und die Säurezahl des Vorlaufes beträchtlich erhöht, aber daß die Zunahme mit wachsender Größe des Vorlaufes abnimmt.

Diese Daten stimmen mit den in den Tabellen 9-A und 9-B angegebenen Resultaten überein, die zeigen, daß das WFE-Destillat, das aus dem Einsatzmaterial erhalten wurde, aus dem die leicht flüchtigen Bestandteile ent fernt worden waren, einen niedrigeren Halogenidgehalt und eine niedrigere Säurezahl hatte als das Destillat, das aus dem nicht gestrippten Einsatzmaterial erhalten worden war. Die bevorzugte Fraktion von i-3 Gew.-% ist in etwa das, was entfernt werden muß und einerseits noch eine Verbesserung in der Qualität des Destillates bewirkt, andererseits die Ausbeute an Leichtdestillat nicht deutlich beeinträchtigt. Es sollte erwähnt werden, daß die Erniedrigung des Halogenidgehaltes in dem Destillat die Durchführung der stromabwärts folgenden Wasserstoffbehandlung begünstigen sollte - Probleme, verbunden mit Korrosionen und Verstopfung, die auf die Bildung von Verbindungen wie Wasserstoffhalogeniden und Ammoniumhalogeniden zurückzuführen sind, können auf ein Minimum reduziert werden. Die hohen Säure-und Bromzahlen des wärmebehandelten Vorlaufes legen nahe, daß während der Hochtemperaturwärmebehandlung polymere Additive zu Monomeren oder größeren Bruchstücken zerfallen. Es wird angenommen, daß diese stark sauren oder olefinischen Monomeren usw. während der Destillation durch irgend einen Mechanismus toluolunlösliche Materialien bilden, die schließlich in das Destillat gelangen. Die Entfer nung dieser niedrig siedenden Materialien vor der Destillation sollte diesen Effekt auf ein Minimum reduzieren.

Wasserdampf wird als Stripgas bevorzugt, da er besser als Stickstoff, leichte Kohlenwasserstoffgase usw. geeignet ist, die Ablagerung von Ammoniumhalogeniden im oberen Teil der Wärmebehandlungsapparatur und in den Auslaßrohren zu verhindern (was ein Verstopfen der Auslaßrohre verursachen würde). Die Ammoniumhalo genide werden als Folge der Zersetzung der Additive während der Wärmebehandlung gebildet.

Das Ausmaß der Entfernung der Brennstofffraktionen kann verfolgt werden, indem der Flammpunkt des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Produktes gemessen wird. Der Flammpunkt wurde unter Berücksichti gung des durch die Wärmebehandlungs- (und Strip-)stufen bewirkten Viskositätsverlustes festgesetzt, um zu gewährleisten, daß das Destillat (im Beispiel WFE) innerhalb des spezifizierten Viskositätsbereiches für das angestrebte Produkt liegt.

Die Stripstufe kann unter sehr verschiedenen Bedingungen (Druck, Temperatur, Stripgase), durchgeführt werden, wobei die einzige Anforderung ist, daß solche Bedingun gen verwendet werden, daß eine ausreichende Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus der Wärmebe handlungsstufe entfernt wird, vorzugsweise die i-3 Gew.% Fraktion.

Die Vorteile, die sich aus der Ausführung der Reduzie rung der TAN, T.I. und des Halogenidgehaltes des Öles ergeben, durch Verwendung einer Stripstufe, die vorzugsweise die Fraktion von etwa i-3 Gew.-% der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte des wärmebehandel ten Altöls entfernt, werden gegenüber der nachfolgenden Verfahrensabfolge deutlich, die einen Teil der vorliegen den Anmeldung bildet, aber die mit Ölen durchgeführt wurde, deren TAN oder Halogenidgehalt nicht gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert worden war, d. h., deren leicht flüchtige Bestandteile nicht abgetrieben worden waren. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß, obwohl ein Altölwiederaufbereitungsprozeß, der keine Stufe zur Reduzierung der TAN, T.I. und des Halogengehaltes einschließt (d. h. Entfernung einer Fraktion von vorzugs weise i-3 Gew.-% der niedrig siedenden Umwandlungsproduk te des wärmebehandelten Öls), ein brauchbarer und äußerst wertvoller Prozeß ist, der ein qualitativ hochwertiges Produkt liefert, dieser Prozeß doch durch eine Anzahl an Nachteilen hinsichtlich seiner Durchfüh rung gekennzeichnet ist, d. h. Schlammbildung (im Zusam menhang mit der Gegenwart von T.I. und einer großen TAN) in den Destillationsanlagen (Überkopfbrennstoffentfer nung), im WFE-Vakuumsystem und in der Aluminiumoxid bett/Wasserstoffbehandlungsanlage sowie Bildung von Ammoniumchlorid usw. in den Überkopfabzugsrohren der Wärmebehandlungsanlage und in der Wasserstoffbehandlungs anlage. Das erfindungsgemäße Verfahren weist deshalb eine Stufe auf, deren ausdrücklicher Zweck die Reduzie rung der TAN, der T.I. und des Halogenidgehaltes durch Entfernung der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus der Wärmebehandlungsstufe, vorzugsweise der Fraktion von i-3 Gew.-% durch Strippen ist.

Das ohne Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile von der Destillationsstufe kommende Destillat wurde durch ein Bett (auch Schutzbett genannt) aus Material geleitet, welches zur Entfernung verschiedener Verun reinigungen aus dem Destillat geeignet ist. Diese Verunreinigungen umfassen Halogene, Phosphorspuren und restlichen Schlamm, die im Destillat nach der Destilla tion verbleiben.

Verschiedene Adsorptionsmittel (Fuller′s Erde, Holz kohle, Kalk und aktiviertes Aluminiumoxid) wurden zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Destillat geprüft. Im allgemeinen können zu diesem Zweck solche Adsorptionsmittel verwendet werden, die zur Entfernung von Phosphor, Halogeniden und restlichem Schlamm aus dem Destillat in der Lage sind und eine große Oberfläche haben, wie diejenigen, die nach dem Stand der Technik in der Ton- bzw. Bleicherdebehandlung verwendet werden, oder diejenigen, die typischerweise in den den Wasser stoffbehandlungsanlagen vorgeschalteten Schutzbetten verwendet werden (siehe, z. B., US-PS 4 151 072, US-PS 3 919 076, US-PS 4 073 719 und US-PS 4 073 720). Die in Tabelle 10 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, das aktiviertes Aluminiumoxid das wirksamste Adsorbens für das Bett ist und aus diesem Grunde ein Bett aus aktivier tem Aluminiumoxid bevorzugt wird. Obwohl aktiviertes Aluminiumoxid bevorzugt wird, muß jedoch darauf hingewie sen werden, daß alle getesteten Materialien einigermaßen geeignet waren, Phosphor und Halogenide aus dem Destillat zu entfernen.

Tabelle 10

Diskontinuierliche Behandlung des Altöldestillates (1) im Schutzbett (2)

Sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskonti nuierliche Kontaktierung mit dem Bett kann angewendet werden. Erstere wird jedoch bevorzugt, da sie in das Verfahren der stromabwärts folgenden Wasserstoffbehand lung integriert werden kann. Geeignete Betriebsbedingun gen für das Schutzbett sind ein Druck im Bereich von etwa Normaldruck bis zu etwa 5 MPa (700 psi), eine Temperatur im Bereich von etwa 180°C bis zu etwa 340°C, vorzugsweise etwa 280-320°C, ein Durchsatz (LHSV) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Vol./Vol./Std., vorzugs weise etwa 0,5-1,0 Vol./Vol./Std. Jedes Inertgas kann verwendet werden. Die Verwendung von Wasserstoff als Verfahrensgas wird jedoch wegen der bevorzugten Integra tion in die stromabwärts folgende Wasserstoffbehandlungs anlage bevorzugt. Die Verwendung von Wasserstoff kann die Koksbildung im Bett, vorzugsweise dem Aluminiumoxid bett verhindern.

Im oberen Teil des Bettes wurde etwas Schlammbildung beobachtet. Die Schlammbildung kann durch Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile reduziert werden.

Die Entfernung der Halogenide (Chloride, Bromide) durch Strippen der leicht flüchtigen Bestand teile erhöht die Kapazität des Bettes, insbesondere des Aluminiumoxidbettes.

Die Verwendung von Aluminiumoxid wird bevorzugt, da, zusätzlich zur Adsorption restlichen Schlamms aus dem Destillat, das Aluminiumoxid auch restlichen Phos phor sowie hohe Halogenidkonzentration (Chloride und Bromide) entfernen kann. Es ist wünschenswert, die Halogenide vor der Wasserstoffbehandlung zu entfernen, um die Bildung korrosiver Substanzen wie Chlorwasser stoff und Bromwasserstoff im Wasserstoffbehandlungsreak tor zu vermeiden. Die Entfernung von Halogeniden vor der Wasserstoffbehandlung würde auch die Ablagerung von Ammoniumhalogeniden in den Auslaßrohren der Wasserstoff behandlungsanlage minimieren. Die Wirksamkeit des aktivierten Aluminiumoxides für die Entfernung von Phosphor und Halogeniden aus einem Altöldestillat, d. h. Norske Esso 130N Destillat (77 ppm Phosphor, 90 ppm Halogene) wurde außerdem in der Pilot-Anlage untersucht. Diese Probe von Norske Esso 130N Destillat war im Vakuum destilliert und filtriert worden. Die Adsorption wurde ausgeführt, indem das mit Wasserstoff gemischte Destillat in einem kontinuierlichen Strom über ein Festbett aus aktiviertem Aluminiumoxid bei 180 bis 320°C, 3,4 MPa H₂, 1,0 Durchsatzeinheiten (LHSV) und 1,5 kmol/m³ Gasfluß geleitet wurde. Die in Tabelle 11 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß sowohl der Phosphor- als auch der Halogenidgehalt des mit Aluminium oxid behandelten Öls mit zunehmender Temperatur ab nahmen. Bei 320° betrugen der Phosphor- bzw. Halogenge halt 1 ppm bzw. 17 ppm.

Tabelle 11

Behandlung eines Altöldestillates mit Aluminiumoxid (Ergebnisse aus der Pilot-Anlage)

Die Wirksamkeit der Behandlung mit Aluminiumoxid eines wärmebehandelten WFE-Destillats wurde ebenfalls in der Pilot-Anlage untersucht. Die in der Tabelle 12 wiederge gebenen Ergebnisse zeigen, daß einmal mehr die haupt sächlichen Veränderungen während der Behandlung mit Alu miniumoxid die Entfernung von Phosphor, Halogenen und Spurenmetallen aus dem WFE-Destillat sind.

Tabelle 12

Behandlung des (wärmebehandelten) WFE-Destillats mit Aluminiumoxid

Die abschließende Verfahrensstufe ist die Wasserstoffbe handlung des mit Aluminiumoxid behandelten Öls über einem konventionellen Wasserstoffbehandlungskatalysator zur Herstellung des fertigen wiederaufbereiteten Basis öls. Die verwendeten Bedingungen entsprechen ziemlich denen, die bei konventionellen Raffinatwasserstoffbehand lungen verwendet werden, d. h. etwa 260-400°C, vorzugswei se etwa 260-320°C, etwa 3-11 MPa, vorzugsweise etwa 3-5 MPa Wasserstoffdruck, etwa 0,5-4 Durchsatzeinheiten (LHSV), vorzugsweise etwa 0,5-2,0 Durchsatzeinheiten und etwa 1,5-15 kmol/m³, vorzugsweise etwa 1,5-5,0 kmol/m³ Gasfluß. Geeignete Katalysatoren für diese Hydrierung sind die elementaren Metalle und die Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen der Metalle der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise die Metalle und die Oxide und Sulfide dieser Metalle und deren Mischungen. Der Vorzug wird einem Katalysator gegeben, der sowohl ein Metall der 6. Gruppe oder eine Verbindung dieses Metalles, als auch ein Metall der 8. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung dieses Metalles enthält. Sie können auf einem Träger aufgebracht sein wie etwa Kieselgel, Bauxit, Ton oder Aluminiumoxid. Der Vorzug wird einem Trägermaterial gegeben, das zumindest im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Katalysatoren sind u. a. Co/Mo auf Aluminiumoxid und Ni/Mo auf Aluminiumoxid, wobei Kobalt, Nickel und Molybdän elementar, in der Oxid- oder Sulfidform und, vorzugsweise in der Sulfidform vorliegen.

Als ein Ergebnis der Verbesserungen der Qualität des Einsatzmaterials für die Wasserstoffbehandlung, die eine Folge der Durchführung der obengenannten Stufen sind, die Teil der vorliegenden Erfindung sind (d. h. Entfer nung von Phosphor, Schlamm und Halogenid), ist ein gleichmäßiger Betrieb der Wasserstoffbehandlungsvorrich tung und eine gute Qualität des Basisöls gewährleistet. Beim Betrieb mit sauberem Destillat, das aus der zuvor beschriebenen Prozeßfolge stammte (aber unter Auslassung der Abtreibung leicht flüchtiger Bestandteile), wurde die Wasserstoffbehandlung 1500 Std. lang in der Pilot- Anlage kontinuierlich durchgeführt, ohne daß eine merkliche Desaktivierung des Katalysators (Ni/Mo) eintrat.

Zur Qualitätsbestimmung wurden Basisöle hergestellt (das angestrebte Basisöl im Beispiel war ein SAE 10 Öl), indem Öle mit Wasserstoff behandelt wurden, die durch die obengenannten Prozeßstufen hergestellt worden waren (d. h. das Einsatzmaterial für jede Stufe war das aus der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt), außer daß das in diesem Beispiel mit Wasserstoff behandelte Öl nicht der Stripstufe unterworfen worden war. Das Öl wurde über einem Ni/Mo-Katalysator (Co/Mo-Katalysatoren können auch verwendet werden) unter den in Tabelle 12 gezeigten Bedingungen mit Wasserstoff behandelt. Untersuchun gen eines frischen SAE 10 Öls aus westkanadischem Rohöl sind zum Zwecke des Vergleiches auch in derselben Tabelle wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigten, daß die wiederaufbereiteten (280-300°C) Öle, erhalten aus kanadischem Abfallöl, frischem Basisöl hinsichtlich physikalischer Eigenschaften und chemischer Zusammen setzung sehr nahe kamen.

Tabelle 13

Wasserstoffbehandlung von mit Aluminiumoxid behandeltem Öl

Die günstigen Auswirkungen der erfindungsgemäßen Behand lung des Einsatzmaterials auf die Wasserstoffbehandlung zeigen die folgenden Beispiele. Unbehandeltes TFE-Destil lat (Phosphor ∼77 ppm), daß weder der Wärmebehandlung noch dem Aluminiumoxidkontakt unterworfen worden war, wurde mit konventionellen Katalysatoren (Ni/Mo oder Co/Mo) bei 290°C bis 330°C und einem Druck von 3,4 bis 4,8 MPa einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. Der Katalysator wurde schnell desaktiviert (die Farbe des Produktes fiel von 0,5 auf 2,0 ASTM, der Schwefel gehalt des Produktes nahm von 0,2 auf 0,6 Gew.-% während der 180 Betriebsstunden zu). Der Aluminiumoxidkontakt ist wirksam für die Entfernung von Phosphor und Haloge nidverbindungen aus dem TFE- (oder WFE-)Destillat (siehe Tabellen 11 und 12). Allerdings verstopfte das Adsorptionsbett nach etwa 200 Betriebsstunden, wenn das Einsatzmaterial nicht zuerst einer Wärmebehand lungsstufe unterworfen worden war, aufgrund übermäßiger Mengen von Schlammbildnern in dem nicht wärmebehandelten TFE- (oder WFE-)Destillat. Wärmebehandlung vor der TFE- (oder WFE-)Destillation reduziert den Gehalt an Phosphor und Schlammbildnern im TFE- (oder WFE-)Destillat erheb lich (siehe Tabellen 5, 6 und 7). Daraus ist ersicht lich, daß jeder der obengenannten Schritte für die erfolgreiche Ausführung der Erfindung notwendig ist.

In einer wahlweise vorgesehenen Stufe kann das aus der Destillationsanlage kommende Destillat (z. B. TFE- oder WFE) ein zweites Mal einer Stufe der Wärmebehand lung und des Absetzens unterworfen werden, bevor es in das Schutzbett und anschließend in die Wasserstoffbehand lungsanlage eingespeist wird. Diese Stufe sollte dann durchgeführt werden, wenn der Schlammgehalt des Destilla tes hoch ist (siehe z. B. den Schlammgehalt des Materials in Tabelle 5). Diese wahlweise vorgesehene zweite Wärmebehandlungs-/Absetzungsstufe sollte dann in Be tracht gezogen werden, wenn der Schlammgehalt (toluolun lösliche Anteile) des Destillates größer als etwa 100 bis 300 ppm ist.

Die Wärmebehandlung (z. B. bei vorzugsweise 320°C, 1/2 Std.) vor der WFE-Destillation fällt den größten Teil der Phosphorverbindungen und Schlammbildner aus, aber das Destillat kann immer noch etwa 150-400 ppm von restlichem Schlamm bei etwa 310°C enthalten. Dieses Schlammaterial besteht zu etwa 100-300 ppm aus toluolun löslichen Anteilen (gemessen bei Raumtemperatur), die normalerweise im frisch hergestellten Destillat vorhanden sind, und zu etwa 50-100 ppm aus Schlamm, der bei der hohen Temperatur von 300-320°C entstehen kann (aus den Schlammbildnern). Dieses Schlammaterial, speziell die toluolunlöslichen Anteile, sollte aus dem Destillat entfernt werden, bevor es der Behandlung mit dem Adsorbens unterworfen wird, um ein Verstopfen des Schutzbettreaktors zu vermeiden.

Wenn man das Destillat längere Zeit (48-72 Std.) bei mäßiger Temperatur (125-150°C) ruhig stehen läßt, dann haben diese Teilchen die Neigung, sich abzusetzen. Die in der Tabelle 14 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen während, daß die Absetzgeschwindigkeit der toluolun löslichen Anteile mit steigender Temperatur zunahm. Nach Stehenlassen bei 150°C werden 72 Stunden fiel der Gehalt der toluolunlöslichen Anteile des Destilla tes von einem Anfangswert von etwa 200 ppm auf etwa 15 ppm. Auch der aus Schlammbildnern entstandene Schlamm wurde von etwa 300 ppm auf weniger als 150 ppm redu ziert, einen Wert, der sich an der unteren Grenze einer genauen Messung nach dem Schlammtest befindet.

Tabelle 14

Auswirkung der nachgeschalteten Wärmebehandlungs-/Absetzstufe auf den Gehalt an toluolunlöslichen Anteilen im WFE-Destillat

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen, durch das ein aufbereitetes Öl erhalten wird, das hinsichtlich seiner Qualität im wesentlichen frischem Ausgangsmaterial gleich wertig ist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Behandlung des Altöls bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und 340°C über einen Zeitraum von etwa 15 bis 120 Min. zur Entfernung von Phosphor, Halogeniden und Schlammbildern;
b) Strippen des wärmebehandelten Öls unter Bedingungen, die die etwa 1 bis 10 Gew.-% Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus dem wärmebehandelten Öl entfer nen (i bedeutet Siedebeginn);
c) Destillation des wärmebehandelten, gestrippten Altöls unter Verwendung einer gegenüber Koksbildung wider standsfähigen Vorrichtung unter Verweilzeit-, Tempera tur- und Druckbedingungen, die so gewählt werden, daß ein Destillat erhalten wird, dessen Endpunkt im wesent lichen der des angestrebten Produktöls ist;
d) Leiten des Destillats durch ein Bett aus aktiviertem Adsorptionsmittel; und
e) katalytische Wasserstoffbehandlung des durch das Bett geleiteten Destillats bei einer Temperatur von etwa 260 bis 400°C, einem Wasserstoffdruck von 3 bis 11 MPa, einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 Durchflußeinheiten (LHSV) und einem Gasdurchsatz von etwa 1,5 bis 15 kmol/m³.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Wiederaufbereitungsverfahren unterworfene Altöl ein gebrauchtes Schmieröl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stufe der Wärmebehandlung eine Stufe zur Entfernung von Wasser und Brennstoffen vorgeschaltet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 280°C bis 320°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß zur Beschränkung der Koksbildung auf ein Minimum in der Destillationsstufe ein Dünnfilmverdampfer, ein Wisch filmverdampfer oder ein cyclonischer Destillationsturm ver wendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Destillat aus Stufe c) durch ein Bett aus Fuller′s Erde, Holzkohle, Kalk oder aktiviertem Aluminium oxid geleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Hindurchleiten durch das Bett bei einem Druck von etwa Normaldruck bis etwa 5 MPa, einer Temperatur von etwa 180°C bis 340°C und einem Durchsatz (LHSV) von etwa 0,5 bis etwa 2 Vol./Vol./Std. erfolgt.