DE2812116C2 - Verfahren zum Aufbringen eines härtbaren Überzugs auf eine gedichtete anodische Oxidschicht auf Aluminium - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen eines härtbaren Überzugs auf eine gedichtete anodische Oxidschicht auf AluminiumInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines bei einer Temperatur von 1400C oder
darüber härtbaren' Überzugs auf eine bei einer
Temperatur von 80° C oder darüber in einer wäßrigen
Silikatlösung gedichteten anodischen Oxidschicht auf Aluminium.
Im Stand der Technik sind mehrere Methoden zum Verschließen der Mikroporen oder winzigen Löcher in
dem anodisch oxidierten Oberflächenfilm eines Erzeugnisses aus Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung bekannt, so z. B. das Verschließen mit unter Druck
stehendem Dampf oder mit siedendem Wasser sowie
ίο chemische Versiegelungsmethoden mit bestimmten
Salzverbindungen, wie Nickelacetat, Kobaltacetat und dergleichen. Wenn der anodisch oxidierte Oberflächenfilm eines Erzeugnisses aus Aluminium oder einer
Aluminium-Basislegierung, das nach den zuvor be
schriebenen bekannten Methoden einer Versiegelungs
behandlung unterworfen worden ist, mit einem Überzug aus einem Überzugs- oder Beschichtungsmittel versehen ist, unterliegt der anodisch oxidierte Oberflächenfilm der Rißbildung, verursacht beim Trocknen des
Überzugsmittels durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1400C oder darüber, wie dies gewöhnlich erfolgt
Diese Rißbildung führt zu schlechter Haftung des Überzugs an der darunterliegenden Oberfläche, zu
schlechterem Aussehen und schlechteren mechanischen
Eigenschaften des Überzugs sowie einer mäßigen
Korrosionsbeständigkeit der so überzogenen Erzeugnisse. Deshalb ist es eine allgemein anerkannte Praxis,
ein Aluminiumerzeugnis, das versiegelt worden ist, dann mit einem bei tiefer Temperatur trocknenden Über
zugsmittel zu überziehen, das bei einer Temperatur von
140°C oder darunter härtbar ist, trotz der Nachteile bei den Eigenschaften der mit einem solchen bei tiefer
Temperatur trocknenden Überzugsmittel erhaltenen Überzüge im Vergleich mit bei hoher Temperatur
J5 trocknenden Überzugsmitteln. In Anbetracht dieser
Probleme unterliegt die Auswahl des Überzugsmittels enger Begrenzung, und die Eigenschaften der Überzüge,
z. B. die Haftung an der darunterliegenden Oberfläche und die Korrosionsbeständigkeit, sind im allgemeinen
nicht befriedigend.
Andererseits erfolgt bekanntlich die Versiegelungsbehandlung der Mikroporen in dem anodisch oxidierten
Film von Aluminiummaterialien gewöhnlich nach einem der folgenden Verfahren, wenn ein endgültiger Überzug
mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel erwünscht ist. Zum einen erfolgt die
Versiegelungsbehandlung mit einem Harz durch Elektroabscheidung oder durch Eintauchen. Zum anderen
erfolgt die Versiegelungsbehandlung bis zur Hälfte
(Halbversiegelung), so daß keine Risse in dem anodisch
oxidierten Film im Verlauf des anschließenden Überziehens und Trocknens des bei hoher Temperatur
trocknenden Überzugsmittels induziert werden. Schließlich erfolgt die Versiegelungsbehandlung durch
Hydratation gleichzeitig mit dem Trocknen und Härten des Überzugsmittels unter Ausnutzung der in dem bei
hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel selbst enthaltenden Feuchtigkeit Kleine Mengen der Versiegelungsflüssigkeit z. B. Schwefelsäure, verbleiben je-
bo doch häufig in den Mikroporen im unversiegelten oder halbversiegelten, anodisch oxidierten Oberflächenfilm
absorbiert, und ein Aluminiumerzeugnis mit einem Überzug auf einem solchen anodisch oxidierten
Oberflächenfilm weist leicht Mangel aufgrund der
hi geringen Korrosionsbeständigkeit sowie der geringen
Abriebfestigkeit, Dauerhaftigkeit und Haftung des Überzugs auf.
Zudem führt ein elektrolytisches Einfärben des
anodisch oxidierten Oberflächenfilms, ζ. B. nach dem
von Asada (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 38-1 715) vorgeschlagenen Verfahren, bei dem sich ein
Metalloxid niederer Oxiaationsstufe elektrolytisch auf dem anodisch oxidierten Oberflächenfilm abscheidet, zu
einem anderen Problem einer nachteiligen Verschlechterung der Überzüge durch Auswanderung der färbenden
Substanz aus den Mikroporen oder durch Einwandern des Metalls in die elektrisch abgeschiedenen
Überzüge.
So weisen Erzeugnisse aus Aluminium oder Aluminium-Basislegierungen
nach dem Stand der Technik, überzogen mit Überzugsmitteln entweder des bei hoher
Temperatur trocknenden Typs oder des bei tiefer Temperatur trocknenden Typs auf dem anodisch
oxidierten Oberflächenfilm irgendwie Mängel bei den Eigenschaften der Überzüge, wie Haftung an der
darunter liegenden Oberfläche, Abriebbeständigkeit und dergleichen auf. Sie zeigen auch mäßige Beständigkeit
gegenüber Alkalilösungen, Salzsäure, Salzlösung beim Cass-Test, Schwefelsäurelösungen und Zementmörtel
sowie mäßige Wetterfestigkeit bei Außenverwendung. Dies beruht auf der Anwesenheit unversiegelter
oder halbversiegelter Mikroporen, wenn der Überzug mit einem bei hoher Temperatur trocknenden
Überzugsmittel mit schlechten Eigenschaften hergestellt wird.
So ist z. B. aus der Monographie »Die Oberflächenbehandlung
von Aluminium« 1969, S. 398, eine Dichtungsbehandlung in Silikatlösung bei Temperaturen über
80°C, gefolgt vom Aufbringen eines Überzugs, beschrieben. Problematisch blieb aber die Gefahr der Rißbildung
bei dem Aufbringen von Überzügen, die ein Erwärmen auf eine Temperatur von 1400C oder darüber benötigen.
Eine Zuschrift in »Electroplating and Metal Finishing«, März 1966, S. 104, befaßt sich mit einem
nachteiligen Einfluß einer Silikatverunreinigung in zur Dichtungsbehandlung verwendetem Wasser. Dieser
schädliche Einfluß tritt nur auf, wenn der pH-Wert des Wassers um 5 und die Silikatkonzentration bei 20 ppm
oder darunter liegt Hierbei geht es lediglich um die Dichtungswirkung der Aluminiumoxidoberfläche, das
Problem der Haftung weiterer Überzüge wird nicht angesprochen.
Die US-PS 38 52 124 bezieht sich auf ein zweistufiges
Dichtungsverfahren für anodisch oxidierte Aluminiumoberflächen. Die erste Stufe ist die Behandlung mit einer
Metallsalzlösung, die zweite Stufe des bekannten Dichtungsverfahrens kann mit einer Dichtungslösung
durchgeführt werden, die ein Silikat enthält (wenngleich hierfür kein Beispiel gegeben ist). Auch dieses
Doppel-Dichtungsverfahren findet Anwendung bei Aluminium ohne Endüberzug, so daß sich auch hier das
Problem der Haftung eines Überzugs nicht stellt.
Die Erfindung zielt daher darauf ab, ein neues und verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Überzügen
auf einer änodischen Oxidschicht auf Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung frei von den vorstehend
beschriebenen Problemen der bekannten Verfahren zu schaffen, und gelöst wird diese Aufgabe
erfindungsgemäß dadurch, daß das Dichten in einer wäßrigen, Kieselsäure oder Silikat in einer Konzentration
im Bereich von 0,03 bis 30 g/l gelöst oder dispergiert enthaltenden Flüssigkeit unter Anlegen
einer elektriichen Spannung zwischen dem Aluminium-
gegenstand und einer in die wäßrige Lösung eingetauchten Gegenelektrode vorgenommen wird, was zu
verschiedenen Vorteilen führt:
1. Die Rißbildung in der anodischen Oxidschicht nach der Versiegeiungsbehandlung ist kein Problem
mehr, selbst wenn er mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Mittel irgendwelcher Art,
z. B. einer wäßrigen Lösung, organischen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion, durch elektrophoretische
Abscheidung, Eintauchen oder elektrostatisches Überziehen mit anschließendem Erhitzen
zum Trocknen bei 1400C oder darüber überzogen
ίο wird,
2. das bei hoher Temperatur trocknende Überzugsmittel kann je nach dem Ziel der Anwendung der
überzogenen Erzeugnisse frei gewählt werden,
3. beim Überziehen durch Elektrophorese treten aufgrund der extremen Zunahme des elektrischen
Widerstandes der anodischen Oxidschicht mit Mikroporen keine Schwierigkeiten auf und
4. unabhängig von den Überzugsmitteln können ausgezeichnete Überzüge mit guter Haftung und
Abriebfestigkeit sowie starker Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkalilösung, Säuren und Salzlösung
beim Cass-Test erhalten werden.
Insbesondere wurde auch unerwarteterweise festgestellt, daß eine Vorbehandlung der wäßrigen Dichtungs-
Insbesondere wurde auch unerwarteterweise festgestellt, daß eine Vorbehandlung der wäßrigen Dichtungs-
flüssigkeit zu noch besseren Ergebnissen beim Überziehen führt, wobei eine elektrische Spannung an die
Dichtungsflüssigkeit vor ihrer Verwendung gelegt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aucii auf die
Oberflächen von Aluminiumerzeugnissen anwendbar, die mit herkömmlichen Mitteln oder Maßnahmen nach
der anodischen Oxidation eingefärbt sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Materialien sind alle Formerzeugnisse
aus Aluminium oder einer Aluminium-Basislegierung
« mit einem oder mehreren der Legierungselemente wie
Silicium, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Chrom, Blei, Wismut, Eisen/ Titan, Mangan und dergleichen. Die
Form oder Gestalt der Aluminiumerzeugnisse ist unbeschränkt und umfaßt Bleche, Rohre, Stäbe,
to extrudierte Stangen mit unregelmäßigem Querschnitt, tiefgezogene oder gepreßte Erzeugnisse u.a. Diese
Aluminiumerzeugnisse werden der anodischen Oberflächenoxidation unterworfen, indem Gleichstrom in einer
sauren Elektrolyt-Lösung mit Schwefelsäure, Oxalsäure
■»5 oder Sulfaminsäure zwischen dem Aluminiumerzeugnis
als Anode und einer Kathode als Gegenelektrode geleitet wird, erwünschtermaßen nach dem Entfetten
und Waschen in herkömmlicher Weise.
Das mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminiumerzeugnis wird dann nach dem Waschen mit
Wasser der Dichtungsbehandlung der Mikroporen in der Oxidschicht in einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit
unterworfen, die eine Kieselsäure oder ein gelöstes oder dispergiertes Silikat enthält Unter den in Wasser
löslichen oder dispergierbaren Kieselsäuren und Silikaten, die sich für den Zweck eignen, werden insbesondere
Kieselsäuren und die Silikate der allgemeinen Formel XM2O · JS1O2 bevorzugt worin M ein Alkalimetall, χ
eine Zahl zwischen 1 und 10 und y eine Zahl zwischen 1
fco und 10 ist Andere anorganische Silikat-Verbindungen
und Silikate mit organischen Gruppen werden auch verwendet und die für den Zweck geeigneten
Verbindungen sind beispielsweise Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Natriumsilikat Kaliumsilikat Kaliumaluminiumsilikat,
Natriumaluminiumsilikat, Natriummethylsilikat, Kaliummethylsilikat Natriumbutylsilikat,
Natriumpropylsilikat Lithiumpropylsilikat, Triäthanolammoniumsilikat,
Tetramethanolaminsilikat, Hexaflu-
orkieselsäure, Zinkhexafluorsilikat, Ammoniumhexafluorsilikat,
Kobalthexafluorsilikat Eisenhexafluorsilikat Natriutnhexafluorsilikat, Nickelhexafluorsilikat Bariumhexafluorsilikat,Hydroxyammoniumhexafluorsilikat
Die Konzentration der in der wä3rigen Dichtungsflüssigkeit
gelösten oder dispergierten Kieselsäure oder
des Silikats liegt im Bereich von 0,03 bis 30 g/l, wenngleich ein erkennbarer Einfluß selbst mit einer
extrem geringen Konzentration von bis herab zu einigen wenigen ppm erzielt werden kann. Die
Dichtungsbehandlung erfolgt durch einfaches Eintauchen
des Aluminiumerzeugnisses mit anodisch oxidierter Oberfläche in die wäßrige Dichtungsflüssigkeit bei
erhöhter Temperatur von beispielsweise 80° C oder darüber für weniger als 30 Minuten oder vorzugsweise 2
bis 20 Minuten, um ausgezeichnete Dichtungsergebnisse hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu
herkömmlichen Dichtungsmethoden mit Chemikalien oder siedendem Wasser zu ergeben. Liegt die
Konzentration an Kieselsäure odc^· Silikat in der
Dichtungsflüssigkeit außerhalb des oben angegebenen Bereichs, treten unerwünschte Nachteile in Leistungsfähigkeit
und Aussehen der fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie bei der Stabilität der wäßrigen Dichtungsflüssigkeit
auf. Eine Temperatur der Dichtungsflüssigkeit unter 80° C ist aufgrund des weniger befriedigenden
Aussehens der damit behandelten fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie aufgrund der geringeren elektrischen
Leitfähigkeit der Dichtungsflüssigkeit bei der wie nachstehend ausgeführten elektrolytisch durchgeführten
Dichtungsbehandlung unerwünscht.
Zusätzliche Verbesserung wird durch Zusatz einer kleinen Menge eines mehrwertigen Alkohols erzielt,
z. B. von Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen, eines grenzflächenaktiven
Mittels, wie kaiionischer, anionischer, nicht-ionischer und amphoterer grenzflächenaktiver Mittel, eines
entschäumenden Mittels oder eines Chelatbildners zu der wäßrigen, die Kieselsäure oder das Silikat
enthaltenden Dichtungsflüssigkeit
Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Durchführung der Dichtungsbehandlung wird eine Wechsel-,
Gleich- oder gleichstromvorgespannte Wechselspannung von 200 Volt oder darunter, vorzugsweise von 5
bis 110 Volt, zwischen dem Aiuminiumgegenstand und
einer Elektrode aus rostfreiem Stahl angelegt, wobei der Aluminiumgegenstand die Kathode und die rostfreie
Stahlelektrode die Anode im Falle der Anwendung von Gleichspannung ist Die Frequenz der Wechselspannung
ist nicht eingeschränkt, bequemerweise wird aber so eine praxisübliche Frequenz von 50 oder 60 Hz
angewandt Die Zeitdauer und die Temperatur der Dichtungsflüssigkeit bei dieser elektrolytischen Dichtungsbehandlung
kann die gleiche sein wie bei einfachem Tauchen.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß — wie schon erwähnt — noch bessere Ergebnisse der
Eigenschaften der Überzüge und des Aussehens der fertigen Aluminiumerzeugnisse sowie der Stabilität der
wäßrigen Dichtungsflüssigkeit dadurch erhalten werden können, daß die wäßrige Dichtungsflüssigkeit, die die
Kieselsäure oder das Silikat enthält vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen wird,
bei der eine Wechsel-, Gleich- oder gleichstromvorgespannte Wechselspannung von 110 Volt oder darunter,
vorzugsweise 5 bis 15 Volt, zwischen Elektroden aus beispielsweise rostfreiem Stahl für 2 bis 20 Minuten
angelegt wird. Der Mechanismus, nach dem eine Verbesserung bei der vorstehenden Vorbehandlung der
Versiegelungsflüssigkeit erzielt wird, wird noch nicht recht verstanden, es ist aber vermutlich so, daß das
Anlegen der elektrischen Spannung zu einer besseren KoJloiddispersion der Kieselsäure oder des Silikats in
der wäßrigen Dichtungsflüssigkeit beiträgt
Die Wirkung der oben beschriebenen Dichtungsbehandlung
unter Verwendung einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die eine Kieselsäure odrr ein Silikat enthält
die nachfolgend als erste oder Hauptdichtungsbehandlung bezeichnet wird, wird weiter durch eine zweite
Dichtungsbehandlung in herkömmlicher Weise wie nach dem Stand der Technik vervollständigt Die
Bedingungen für die zweite Dichtungsbehandlung sind nicht beschränkt nachfolgend werden aber Empfehlungen
gegeben.
Eine Dichtungsbehandlung mit unter Druck stehendem Dampf erfolgt mit einem Dampf eines Drucks von
2,94 bis 5,88 bar 10 Minuten lang oder langer, und die
Dichtungsbehandlung mit siedendem Wasser erfolgt 10 Minuten lang oder länger in Wasser einer Temperatur
über 95° C, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Natriumcarbonat Ammoniak oder Triäthanolamin als
Hilfszusatz in einer Konzentration von 0,005 bis 1 g/l.
Die der ersten Dichtungsbehandlung mit einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit die eine Kieselsäure
oder ein Silikat enthält, folgende zweite Dichtungsbehandlung wird auch chemisch mit einer Dichtungsflüssigkeit
durchgeführt die ein Salz aus der Gruppe der Nickelsalze, wie Nickelacetat, Molybdate, wie Ammoniummolybdat
Phosphate, wie Natriumdihydrogenphosphat, und Bichromate, wie Natriumbichromat, enthält.
Beispielsweise sind die Zusammensetzungen für Dichtungsflüssigkeiten für die zweite Dichtungsbehandlung
wie folgt:
Dichten mit einer Nickelsalzlösung: Nickelacetat 2 bis 5 g/l; Kobaltacetat 1 g/l; Borsäure 2-5 g/l; pH-Wert 5
bis 6; Temperatur der Lösung 70°C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 30 Minuten.
Dichten mit einer Phosphatlösung: Natrium- oder Ammoniumdihydrogenphosphat 0,03 g/l; pH-Wert 5 bis
6; Temperatur der Lösung 95°C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 30 Minuten.
Dichten mit einer Bichromatlösung: Natriumbichromat 50 bis 100 g/l; Natriumcarbonat 18 g/l (gegebenenfalls);
pH-Wert 6,5 bis 7,5; Temperatur der Lösung 95° C oder darüber; Behandlungszeit 2 bis 20 Minuten.
Dichten mit einer Molybdatlösung: Ammonium- oder Natriummolybdat 1 bis 2,0 g/l; pH-Wert 5,5 bis 8,0;
Temperatur der Lösung 900C oder darüber; Behandlungszeit
etwa 30 Minutea
Es ist natürlich möglich, der ersten Dichtungsbehandlung
mit einer wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die eine Kieselsäure oder ein Silikat enthält ein Einfärben der
anodischen Oxidschicht des Aluminiumgegenstands vorangehen zu lassen. Das Einfärben kann nach jeder
herkömmlichen elektrolytischen oder chemischen Methode erfolgen.
Beim elektrolytischen Färben erfolgt die Elektrolyse mit einer Elektrolytlösung, die nach einer bekannten
Methode hergestellt worden ist, durch Zusatz einer kleinen Menge eines Metallsalzes einer anorganischen
oder organischen Säure zu einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure oder deren
Ammonium-, Amino- oder Iminosalzes. Zu den Metallsalzen einer anorganischen oder organischen Säure, wie
oben erwähnt, gehören z. B. Nitrate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Borate, Chromate, Oxalate, Acetate, Tartra-
te und dergleichen von Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Zinn, Selen, Molybdän, Gold und dergleichen. Die
Konzentration dieser Metallsalze in der Elektrolytlösung liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 500 g/l. Die
Elektrolyse erfolgt bei 5 bis 75 V Wechselspannung, r>
man kann sie aber auch mit Gleichspannung oder gleichstroir.vorgespannter Wechselspannung durchführen.
Eine Spannung über 75 V zerstört die Oxidschicht und eine Färbung wird nicht erhalten.
Chemisches Färben erfolgt durch Eintauchen des iu Aluminiumgegenstands mit anodischer Oxidschicht in
eine Lösung von Eisen(III)-natriumoxalat oder Eisen(III)-ammoniumoxalat in einer Konzentration von
1 bis 10 g/l bei40bis 700C für 1 bis 10 Minuten.
Der Aluminiumgegenstand wird nach der Dichtungsbehandlung, wie oben beschrieben, und. wenn nötig.
Waschen mit Wasser, getrocknet und mit einem Oberzugsmittel zur Endbehandlung überzogen. Das
Oberzugsmittel kann ein herkömmliches sein, z. B. von der Art einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen
Dispersion und einer organischen Lösung. Der größte Vorteil der Dichtungsbehandlung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren besteht darin, daß ein Überzugsmittel mit einer Trocknungs- oder Härtungstemperatur von
1400C oder darüber, das nach dem Stand der Technik aufgrund der Probleme der Rißbildung und ungenügender
Haftung nicht verwendet wurde, für den endgültigen Überzug verwendet werden kann. Im Hinblick auf das
Überziehen mit einem bei hoher Temperatur trocknenden Überzugsmittel ist in der veröffentlichten japani- -ίο
sehen Patentanmeldung 47-51 092 ein Verfahren offenbart, das eine Kombination einer ersten Dichtungsbehandlung
mit einer Lösung eines Metallsalzes und einer zweiten Dichtungsbehandlung durch elektrophoretische
Abscheidung eines wärmehärtenden Harzes mit nachfolgendem Härten in einem Trocknungsofen
darstellt
Dagegen vermag das erfindungsgemäße Verfahren einen ausgezeichneten Dichtungseffekt mit nur einer
einzigen Behandlung zu ergeben, und zudem zeigt das 4<>
erfindungsgernäße Verfahren Vielseitigkeit bei der Auswahl des Überzugsvorgangs, wobei das Überziehen
durch elektrophoretische Abscheidung, durch Tauchen und das elektrostatische Überziehen eingeschlossen
sind. Ί5
Faßt man die vorstehende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen, sind die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile nicht auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der
anodischen Oxidschicht eines Aluminiumgegenstands durch die Dichtungsbehandlung beschränkt, sondern die
Schwierigkeit der Qualitätssteuerung und eines schlechten Aussehens des Überzugs, der auf der unversiegelten
oder halbversiegelten Oxidschicht abgeschieden wurde, aufgrund restlicher Verunreinigungen, wie Sulfationen,
in den Mflcroporen kann durch die Verwendung einer
wäßrigen Dichtungsflüssigkeit, die Kieselsäure oder Silikat enthält, und das Anlegen einer Spannung,
vollständig beseitigt werden. Die Korrosionsbeständigkeit der durch die obige erste Dichtungsbehandlung
erhaltenen Aluminhimgegenstände wird weiter durch die zweite Dichtungsbehandlung mit unter Druck
stehendem Dampf, siedendem Wasser oder Chemikalien verstärkt, und zwar gegenüber Alkali, Säure und
Salzlösung, was somit zu ausgezeichneten Aluminiumfertigerzeugnissen mit komplexen Überzügen führt, die
hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsäure und schwefeliger Säure in Lösung, hinsichtlich
Abriebfestigkeit und Haftung an der darunterliegenden Oberfläche sowie hinsichtlich des Aussehens überlegen
sind.
Die folgenden Beispiele und Kontrollen veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter im
einzelnen.
Bei den folgenden Beispielen und Kontrollversuchen wurden die Aluminiumgegenstände der ersten Dichtungsbehandlung
mit einer kieselsäure- oder silikathaltigen Dichtungsflüssigkeit und gegebenenfalls der zweiten
Dichtungsbehandlung unterworfen und dann durch Überziehen mit einem Überzugsmittel in drei verschiedenen
Weisen, wie nachfolgend angegeben, unterzogen. Diese Aluminiumfertigerzeugnisse wurden auf Dichtungseffekt
bei Gegenständen, von denen der Überzug mit einem Farbenentferner entfernt worden war, und
auf die Eigenschaften des komplexen Überzugs selbst hin überprüft. Die Überzugsverfahren (A), (B) und (C),
die Testmethoden für den Dichtungseffekt und für die Eigenschaften des komplexen Überzugs sind nachfolgend
zusammengefaßt.
Überzugsverfahren (A)
Die elektrophoretische Abscheidung mit einem wasserlöslichen Überzugsmittel erfolgte an einem in das
Überzugsmittel mit einem Feststoffgehalt von ^Gewichtsprozent bei 22°C eingetauchten Aluminiumgegenstand
als Anode und mit einem Stab aus rostfreiem Stahl als Kathode unter Anlegen von 140 bis 180 V
Gleichspannung für 2 Minuten mit anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen durch Erwärmen
auf 180° C für 40 Minuten, um einen fertigen Überzug
von etwa 8 μηι Dicke zu ergeben.
Überzugsverfahren (B)
Der in ein wasserlösliches Überzugsmittel eines wärmehärtenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt
von 26 Gewichtsprozent bei 40° C eingetauchte Aluminiumgegenstand wurde allmählich mit etwa 1 m/min
hochgezogen und bei 35° C 10 Minuten stehengelassen,
worauf 40 Minuten bei 180°C getrocknet wurde, um einen fertigen Überzug von etwa 8 ,um Dicke zu
ergeben.
Überzugsverfahren (C)
Der Aluminiumgegenstand wurde mit einem wärmehärtenden Acrylharz-Überzugsmittel, verdünnt mit
einer gleichen Menge eines Verdünnungslösungsmittels, unter Verwendung einer druckluftbetriebenen Spritzpistole
bei 332 bar sprühbeschichtet, worauf 20 min bei
180° C getrocknet wurde, um einen fertigen Überzug
von etwa 8 μπι Dicke zu ergeben.
Testverfahren für den Dichtungseffekt:
1. Alkalilösung-Tropftest: Wie in JIS H 8681 angegeben.
2. Cass-Test: Wie in JIS H 8681 angegeben, Testzeit
8h.
3. Cape-Test Visuelle Prüfung des Aussehens und Bestimmung der Dickenänderung des Oberfiächenfilms
nach Eintauchen des Aluminiumgegenstands unter Testen in einer wäßrigen Lösung, hergestellt
durch Auflösen von 10 g/l Natriumsulfit mit anschließender zweistufiger Einstellung des
pH-Wertes zunächst auf 3,75 mit Eisessig und dann auf 2J5 mit 5 η Schwefelsäure bei 92°C für
30 Minuten.
Testverfahren für die Eigenschaften des Überzugs.
1. Haftung des Überzugs: Nach dem Verfahren
1. Haftung des Überzugs: Nach dem Verfahren
230222/461
ίο
gemäß JlS A 4706.
Schlagtest mit einem Schlag-Tester: V4R' x 1000 g χ 50 cm.
Alkalikorrosionstest: Nach dem Verfahren gemäß JIS A 4706 nach 72stündigem Eintauchen in l%ige
NaOH-Lösung.
Schwefelsäure-Korrosionstest: Nach dem Verfahren gemäß JIS A 4706 nach 72stündigem Eintauchen
in5%ige i-bSOi-Lösung.
Salzsäure-Korrosionstest: Wie gemäß JIS A 4706, aber mit 5%iger HCl-Lösung als Testlösung nach 72stündigem Eintauchen.
Salzsäure-Korrosionstest: Wie gemäß JIS A 4706, aber mit 5%iger HCl-Lösung als Testlösung nach 72stündigem Eintauchen.
Cass-Test: Nach dem Verfahren gemäß JIS K 5400 mit 72stündigem Sprühen einer Salzlösung.
10 Korrosionstest mit schwefliger Säure: 30 h Eintauchen
in eine l°/oige wäßrige Lösung schwefliger Säure bei 25° C.
Korrosionstest mit siedendem Wasser: 5stündiges Eintauchen in Wasser bei 980C oder darüber.
Die Ergebnisse der obigen Tests wurden in 5 Wertungsstufen (I) bis (V) wie folgt bewertet:
Die Ergebnisse der obigen Tests wurden in 5 Wertungsstufen (I) bis (V) wie folgt bewertet:
(I) ausgezeichnet oder überhaupt keine Veränderung
(II) gut
(III) noch gut
(IV) mäßig
(V) schlecht.
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 5)
Ein stranggepreßtes Stück Aluminium A-6063S mit Η-Querschnitt wurde nach dem Entfetten, Ätzen und
Entfernen von Schmutz in einer 17,5%igen Schwefelsäurelösung bei 20° C anodisch oxidiert, indem zwischen
dem Aluminiumstück als Anode und einem Aluminiumstab als Kathode ein Gleichstrom mit einer Stromdichte
von 1,3 A/dm2 unter Anlegen von 16 V Gleichspannung für 30 Minuten geleitet wurde, um eine anodische
Oxidschicht von etwa 12 μπι Dicke zu ergeben, die mit
Wasser gewaschen wurde. Die auf diese Weise oberflächlich anodisch oxidierten Aluminiumstücke
wurden der Dichtungsbehandlung unterworfen, indem sie in wäßrige Dichtungsflüssigkeiten eingetaucht
wurden, die vor ihrer Anwendung einer Vorbehandlung durch Anlegen von 5 V Wechselspannung zwischen
darin eingetauchten Elektroden aus rostfreiem Stahl unterworfen worden waren und eine Kieselsäure oder
ein Silikat verschiedener Art bei verschiedenen Konzentrationen enthielten, mit unterschiedlichem
pH-Wert, verschiedener Temperatur und Behandlungszeit, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, und
getrocknet wurde bei Raumtemperatur. Dann wurden sie auf drei verschiedene Weisen, wie oben ausgeführt,
mit einem Überzugsmittel weiter beschichtet.
Die Bedingungen der Dichtungsbehandlung und des Überziehens sowie die Ergebnisse der mit diesen
überzogenen Aluminiumstücken durchgeführten Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I | Versuch | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | |||||
Natrium | Natrium- | Natrium | Triäthanol- | ||
Dichtungsbehandlung | Kieselsäure | silikat | silikat | silikat | ammoni- |
Kieselsäure oder Silikat (g/l) | (0,03) | (0,03) | (0,05) + Tri- | (0,05) | umsilikat |
äthanol- | (0,1) | ||||
ammonium- | |||||
silikat | |||||
(0,05) | |||||
10 | 10 | 10 | 10 | ||
5,5 | 98 | 98 | 98 | 98 | |
pH-Wert | 98 | 20 | 20 | 20 | 20 ;. |
Temp., C | 20 | A (ISO V) | A(ISO V) | «(ίου ν; | A(ISOV) S= |
Zeit, min | A(i8ö V) | B | |||
Ü berzugsverfahren | C | ||||
jeweils (I) | (I) | (D | (D | ||
Überzug | (D | je keine | keine | keine | keine |
Aussehen | keine | jeweils | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
Risse | 100/100 | 100/100 | |||
Adhäsion | |||||
Dichtungseffekt nach Entfernen | jeweils 65 | 65 | 65 | 65 | |
des Überzugs | 65 | jeweils 10 | 10 | 10 | 10 |
Alkali-Tropftest (s) | 10 | jeweils (ΙΠ) | (ΠΙ) | (III) | (HI) |
Cass-Test (RN) | (HD | ||||
. Cape-Test | |||||
i " | Versuch | 28 12 116 | 3 | 12 | I | 5 | I |
; Fortsetzung | 1 | ||||||
(D | (I) | ||||||
(D | 2 | (D | 4 | (D | |||
Korrosionstest des Überzugs | (D | (II) | (II) | ||||
1% NaOH | (II) | jeweils (I) | (II) | (D | (ID | ||
5% H2SO4 | (II) | jeweils (I) | (I) | (D | |||
5% HCl | (D | jeweils (II) | (I) | (in | |||
1% SO2 | (D | jeweils (II) | (ID | ||||
Cass-Test | A(I) B (11) C (II) |
(D | |||||
siedendes Wasser | A(I) R nn |
(D | |||||
Versuch | |
6 | |
1. Dichtungsbehandlung | |
Kieselsäure oder Silikat (g/l) | Na-silikat |
(0,05) | |
Zusatz (g/l) | Diäthylenglykol |
(0,01) | |
pH-Wert | 10 |
Temp., "C | 98 |
Zeit, min | 20 |
Elektrolyse (V) | Wechseisp. |
(15) |
2. Dichtungsbehandlung
Dampf unter Druck ja sied. Wasser
Phosphatlös. -
Überzugsverfahren A (200 V)
Überzug
Aussehen (I)
Risse keine
Adhäsion 100/100
Dichtungseffekt nach Entfernen
des Überzugs
Alkali-Tropftest (s) 180
Cass-Test (RN) 10
Cape-test (ΙΠ)
Korrosionstest des Überzugs
1% NaOH (I)
5% H2SO4 (I)
5% HCl (I)
1% SO2 (Π)
Cass-Test (I)
sied. Wasser (I)
B e i s ρ i e 1 2 (Versuch 6)
Die experimentelle Arbeitsweise in diesem Beispiel war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1,
ausgenommen, daß eine zweite Dichtungsbehandlung bei diesem Versuch 6 mit unter Druck stehendem
Dampf von 4,90 bar für 30 Minuten durchgeführt wurde. Die wäßrige Dichtungsflüssigkeit in der ersten Dichtungsbehandlung
wurde mit 0,01 g/l Diäthylenglykol als Zusatz versetzt, die erste Dichtung erfolgte elektroly-
Ji tisch durch Anlegen von 15 V Wechselspannung
zwischen dem zu behandelnden Aluminiumstück und einer Gegenelektrode aus rostfreiem Stahl.
Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse der mit dem so behandelten und überzogenen Aluminium-
JH stück durchgeführten Testuntersuchungen sind in der
Tabelle II zusammengefaßt
Beispiel 3 (Versuche 7 und 8)
Stranggepreßte Aluminiumstücke wurden oberflächlich wie in Beispiel 1 anodisch oxidiert und vor der
Dichtungsbehandlung gefärbt, entweder
1. elektrolytisch durch Eintauchen des Aluminium-Stücks
in eine Elektrolytlösung, hergestellt durch Auflösen von 30 g/l NiSO4 ■ 6 H2O, 25 g/l H3BO3
und 15 g/l (NH4J2SO* in Wasser und eingestellt auf
„;„„-, „U U/oW ,.nn ζ C „nA -τ,,.·,- koi HOP f,-.,
5 Minuten unter Anlegen von 15 V Gleichspannung oder
2. chemisch durch Eintauchen des Aluminiumstücks in eine wäßrige Lösung mit 5 g/l Natrium-Eisen(III)-oxalat
und mit einem pH-Wert von 5,2 bei 45° C für 3 Minuten und 40 Sekunden.
Die Dichtungsbehandlungen und das Überziehen erfolgten im wesentlichen genauso wie in den
vorherigen Beispielen mit den Rezepturen der Dichtungsflüssigkeiten
und den Behandlungsbedingungen, wie nachfolgend in Tabelle III angegeben.
Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse der mit den so behandelten und überzogenen Aluminium-Stücken
durchgeführten Testuntersuchungen sind in der Tabelle zusammengefaßt
28 12 | Tabelle III | 116 | 8 |
Versuch | ja | ||
Färben | 7 | - | |
elektrolytisch | |||
chemisch | ja | Na-silikat | |
1. Dichtungsbehandlung | - | (0,03) | |
Kieselsäure oder Silikat | + Tri- | ||
(g/l) | Na-silikat | äthanol- | |
(0,05) | ammoni- | ||
urnsilikat | |||
(0,03) | |||
NaH2PO4 | |||
(0,03) | |||
Zusatz (g/l) | |||
Diäthylen- | 10 | ||
glykol | 98 | ||
pH-Wert | (0,01) | Wechsel/ | |
Temp., C | 10 | Gleich | |
Elektrolyse (V) | 98 | strom | |
Wechsel | (15) | ||
strom | |||
(15) | - | ||
2. Dichtungsbehandlung | - | ||
Dampf unter Druck | AO90V) | ||
Phosphat-Lösung | ja | ||
Überzugsverfahren | - | (D | |
Überzug | A (200 V) | keine | |
Aussehen | 100/100 | ||
Risse | (I) | ||
Adhäsion | keine | ||
Dichtungseffekt nach | 100/100 | 80 | |
Entfernen des Überzugs | 10 | ||
Alkali-Tropftest (s) | (III) | ||
Cass-Test(RN) | 190 | ||
Cape-Test | 10 | ||
Korrosionstest des | (H) | (D | |
Überzugs | (D | ||
1% NaOH | (H) | ||
5% H2SO4 | (D | (II) | |
57o HCI | (D | (D | |
1% SO2 | (D | (D | |
Cass-Test | (II) | ||
siedendes Wasser | (D | ||
(D | |||
stimmte Zusätze den wäßrigen Dichtungsflüssigkeiten, Die Behandhmgsbedingungen und die mit den so
wie in der folgenden Tabelle IV angegeben (Versuche 9 65 behandelten und überzogenen Aluminiumstücken er-
bis 11) zugesetzt wurden oder zusammen mit der zielten Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammenge-
Zugabe eines Zusatzes zur Dichtungsflüssigkeit eine faßt
zweite Dichtungsbehandlung mit unter Druck stehen-
Tubelle IV
Versuch | 10 | 11 | |
9 | |||
1. Dichtungsbehandliing | Natriumsilikat | Kieselsäi | |
Kieselsäure oder Silikat (g/l) | Natriumsilikat | (0,03) + Triätha- | (0,05) |
(0,05) | nolammonium- | ||
silikat (0,03) | |||
NaH3PO4 (0,03) | ÄDTA | ||
Zusatz (g/l) | Diäthylglvkol | (0,03) | |
(0,01) | + NaH,P | ||
(0,03) | |||
10 | 5,5 | ||
pH-Wert | 10 | 98 | 98 |
Temp., C | 98 | 20 | 20 |
Zeit, min | 20 | Wechsel/ | Wechsel |
Elektrolyse (V) | Wechselstrom | Gleichstrom | strom |
(15) | (15) | (15) | |
nein | ja | ||
2. Dichtungsbehandlung | ja | A(190 V) | A(180V |
Überzugsverfahren | A (200 V) | ||
Überzug | (I) | (D | |
Aussehen | (1) | keine | keine |
Risse | keine | 100/100 | 100/100 |
Adhäsion | 100/100 | ||
DichtungselTekt nach Entfernen des Überzugs | 70 | 85 | |
Alkali-Tropftcst (s) | 180 | 10 | 10 |
Cass-Tcst (RN) | 10 | (III) | (III) |
Cape-Test | (III) | ||
Korrosionstest des Überzugs | (D | (I) | |
1% NaOII | (I) | (I) | (I) |
5% 11,SO4 | (I) | (II) | (II) |
5% HCl | (D | (II) | (11) |
1% SO, | (II) | (D | (1) |
Cass-Tcst | (D | (I) | (I) |
siedendes Wasser | (I) | ||
Claims (10)
1. Verfahren zum Aufbringen eines bei einer Temperatur von 140°C oder darüber härtbaren
Überzugs auf eine bei einer Temperatur von 800C
oder darüber in einer wäßrigen Silikatlösung gedichteten anodischen Oxidschicht auf Aluminium,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dichten in einer wäßrigen, Kieselsäure oder Silikat in einer
Konzentration im Bereich von 0,03 bis 30 g/l gelöst oder dispergiert enthaltenden Flüssigkeit unter
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dem Aluminiumgegenstand und einer in die wäßrige
Lösung eingetauchten Gegenelektrode vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Orthokieselsäure,
Metakieselsäure, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Kaliumaluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat, Natriummethylsilikat, Kaliummethylsilikat, Natriumbutylsilikat, Natrium- und Lithiumpropylsilikat, Triäthanolammoniumsilikat, Tetramethanolaminsilikat,
Hexafluorkieselsäure, Zink-, Ammonium-, Kobalt-, Eisen-, Natrium-, Nickel-, Barium- und Hydroxyammoniumhexafluorsilikat verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsbehandlung 2 bis 20 Minuten lang durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit
einer zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol enthaltenden wäßrigen Dichtungsflüssigkeit durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei
einer Spannung im Bereich von 5 bis 110 V durchgeführt wird.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintauchen
des Gegenstandes in die Dichtlösung eine elektrische Spannung zwischen darin eingetauchten Elektroden angelegt und dann das Dichten ohne
Spannung vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Spannung im Bereich von 5
bis 15 V gearbeitet und die Vorbehandlung zwischen 2 und 20 Minuten lang durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der
ersten Dichtungsbehandlung eine zweite durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Dichtungsbehandlung mit
unter Druck slehendem Dampf, mit siedendem Wasser oder mit einer Salzlösung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidschicht vor der ersten Dichtungsbehandlung einer elektrolytischen Einfärbung unterzogen
wird.
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