DE2432364B2

DE2432364B2 - Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2432364B2
Application number: DE2432364A
Authority: DE
Inventors: Norio Nikaido; Shinji Shirai; Sueo Umemoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fuji Sashi Industries Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fuji Sashi Industries Ltd
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2236021B1; FR2236021A1; DE2432364A1; CA1027511A; CH610934A5; GB1471771A; US3945899A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch eine eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder eine chemische Umwandlungsbehandlung und Auftragen einer organischen Beschichtungsmasse.

£s ist unzweckmäßig, Aluminium oder Aluminiumlegierung direkt mit organischer Beschichtungszusam- mensetzung zu beschichten, weil eine nur geringe Haftfähigkeit erreicht werden kann. Verschiedene verbesserte Verfahren sind dafür vorbeschrieben.

Für die Vorbehandlung von Aluminium vor dem Beschichten mit organischen Materialien ist entweder die Böhmit-Vorbehandlung (DE-GM 16 99 674), die Vorbehandlung durch chemische Umwandlung unter Verwendung von Phosphat oder Chromat, die anodische Oxidation (US-PS 37 11 313) oder die elektrolytische Vorbehandlung in diversen Metallsatzlösungen (DE-OS 20 00 227) bekannt.

Nach dem ersteren dieser Verfahren wird Aluminium oder Aluminiumlegierung der sogenannten Böbmit-Behandlung durch Kontaktierung mit heißem Wasser oder Dampf, die gegebenenfalls Ammoniak oder Amine enthalten, unterworfen, um eine Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche zu bilden, welche überwiegend aus AIjOj · η HjO besteht, worin η gewöhnlich eine ganze Zahl von I bis 3 ist, worauf das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird. Obwohl Aluminium oder Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird. Obwohl Aluminium oder Aluminiumlegierung durch dieses Verfahren mit der organischen Beschichtungszusam- bo mensetzung beschichtet werden kann, ist die Haftung zwischen der organischen Beschichtung und der gebildeten Aluminiumoxidschicht noch ungenügend. Ferner weist die durch die Böhmit-Behandlung hergestellte Aluminiumoxidschicht eine geringe Dicke von *>■; nur etwa 1,0 μιη auf und ist von ungenügender Zähigkeit und Struktur. Wenn deshalb die darauf gebildete organische Beschichtung aus dem einen oder anderen Anlaß beschädigt wird, kann sich möglicherweise Korrosion in der Aluminiumoxidschicht einstellen.

Im DE-GM 16 99 674 wird zwar eine leicht lösliche Modifikation einer Böhmitschicht für die Aiuminiurnbeschichtung angegeben, jedoch findet keinerlei elektrolytische Behandlung zur Anodisierung des ausgebildeten Böhmitfilmes statt

Bei dem anderen Verfahren, der sogenannten chemischen Umwandlungsbehandlung, wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung in eine wäßrige Lösung von Phosphat und/oder Chromat getaucht, um eine chemische Umwandlungsschicht darauf zu bilden, und eine organische Beschichtungszusammensetzung wird danach auf der Schicht aufgetragen. Auch bei diesem Verfahren wird keine gute Haftung zwischen der organischen Beschichtung und der auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildeten chemischen Umwandlungsschicht erreicht Die durch chemische Umwandlung gebildete Schicht ist nicht zufriedenstellend in ihrer Korrosionsbeständigkeit

Gemäß der US-PS 37 11313 wird eine anodisch oxidierte Oberfläche mit Harz überzogen. Jedoch wird die Anodisierung in Gegenwart von H2SO4 durchgeführt, und auf der anodisch oxidierten Oberfläche befinden sich Löcher und Hohlräume, wodurch die Ausbildung eines sogenannten Almitfilmes angezeigt wird. Auf diesen Aimitfilm wirf dann das organische Harz aufgebracht Erst in einer späteren Stufe, beim abschließenden Erhitzen wird eine Böhmitschicht gebildet Es findet somit keine anodische Oxidation im Anschluß an eine Böhmitbehandlung einer Aluminiumoberfläche statt

In der DE-OS 20 00 227 wird die Anodisierung von Aluminium in wäßrigen, Oxisäuresalze enthaltenden Lösungen beschrieben, ohne daß dieser Anodisierung eine Böhmitbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung vorgeschaltet wäre.

Schließlich ist aus Journal of Electrochem. Soc. 114, S. 843 bis 848, (1967), eine Untersuchung über die anodische Oxidation in einem Borsäureelektrolyten nach vorangegangener Böhmitbehandlung des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung bekannt. Wie im nachstehenden Beispiel 33 belegt wird hierdurch für eine anschließende Beschichtung mit organischem Material keinerlei Effekt erzielt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Beschichtungsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierung vorzusehen, das eine organische Beschichtung mit großer Adhäsion und starker Korrosionsschutzwirkung ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlcgierungen durch eine eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung und Auftragen einer organischen Beschichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zunächst einer Böhmitoberflächenschichtausbildung oder einer chemischen Umwandlungsbehandlung unter Verwendung von Chromat oder Phosphat unterzogen wird, mit den mit der Böhmitschicht bzw. der chemischen Umwandlungsschicht versehenen Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterialien die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Permangansäure, Zinnsäure und Wolframsäure durchgeführt wird und anschließend das Aluminium oder die

Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungsmasse unter Bildung einer Harzschicht beschichtet wird.

Es ergeben sich also folgende wichtigen Gesichtspunkte:

(1) Wenn Aluminium oder eine Aluminiumlegierung nach einer Böhmitbehandlung oder der genannten chemischen Umwandlungsbehandlung als Elektrode einer Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von wenigstens einer der oben angegebenen Oxosäuren unterzogen wird, werden die Oxosäureanionen, die sich aus der Dissoziation des Oxosäuresalzes in der wäßrigen Lösung ergeben, durch die Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung adsorbiert, worauf sie ihre Ladungen abgeben, und reagieren mit der Böhmitschicht oder der chemischen Umwandlungsschicht, wodurch eine neue anorganische Schicht entsteht Wenn anschließend eine organische Beschichtungszusammensetzung durch ein übliches Verfahren auf die neue Schicht aufgetragen wird, wird ein festhaftender organischer Beschichtungsfilm auf der neuen Schicht gebildet

(2) Verglichen mit der nur durch die Böhmitbehandlung oder die chemische Umwandlungsbehandlung hergestellten Aluminiumoxidsd.icht weist die neue wie oben erhaltene Schicht eine beträchlich größere Dicke, verbesserte Zähigkeit und feine Struktur auf und ist deshalb viel korrosionsbeständiger als die Aluminiumoxidschicht oder chemische UmwandlungVkchicht allein. Im Ergebnis bewirkt die neue Schicht für das Metallsubstrat eine verbesserte Haftung der organischen Beschichtungszusammensetzung und eine ■ rheblich größere Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn der darauf gebildete organische Beschichtungsfilm durch irgendeinen Anlaß beschädigt werden sollte.

Beim Ausüben des Verfahrens dieser Erfindung wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zuerst der -10 üblichen Vorbehandlung unterzogen, einschließlich Entfetten und Ätzen. Entfetten wird auf üblich«. Weise ausgeführt, z. B. durch Eintauchen des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in eine Säure, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure bei Zimmertempe- ratur. Gleichermaßen wird das Ätzen auf die übliche Weise ausgeführt, wie beispielsweise durch Eintauchen des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in eine Alkalilösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 8O⁰C. Das so vorbehandelte Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird dann der Böhmit-Behandlung oder der genannten chemischen Umwandlungsbehandlung ausgesetzt weiche durch ein herkömmliches Verfahren ausgeführt wird.

Die Böhmit-Behandlung erfolgt gewöhnlich durch Berühren des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung mit heißem Wasser oder Dampf gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak oder einem Amin. Beispiele der verwendbaren Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Dimethyl- äthanolamin. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Amin oder Ammoniak pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet Die Verwendung von solchem Amin oder Ammoniak bringt die Zunahme der Dicke der durch die Böhmit-Behandlung hergestellten Aluminiumoxidschicht zustande. Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf, gewöhnlich für etwa 5 bis 60 Minuten gehalten. Die Temperatur des zu verwendenden heißen Wassers liegt gewöhnlich in dem Bereich von 65° C bis zum Siedepunkt vorzugsweise 80° C bis zum Siedepunkt, und die von Dampf in dem Bereich von 70 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 150⁰C Solche Berührung wird z. B. durch Eintauchen oder Sprühen ausgeführt

Im allgemeinen wird die chemische Umwandlungsbehandlung mit einem Chromat oder Phosphat ausgeführt Beispiele der chemischen Umwandlungsbehandlung mit Chromat sind das MBV-Verfahren, das Natriumcarbonat und Natriumchromat verwendet das EW-Verfahren, das Natriumcarbonat, Natriumchromat und Natriumsilikat verwendet das LW-Verfahren, das Natriumcarbonat Natriumchromat und primäres Natriumphosphat verwendet das Pylumin-Verfahren, das Natriumcarbonat Natriumchromat und basisches Chromcarbonat verwendet das Alrock-Verfahren, das Natriumcarbonat und Kaliumchromat verwendet

Beispiele der chemischen Umwandlungsbehandlung mit Phosphat sind ein Verfahren, das Mangandihydrogenphosphat und Mangansilikofluorid verwendet und ein Verfahren unter Verwendung von saurem Zinkphosphat Phosphorsäure und Chromsäure.

Das der Böhmit- oder der genannten chemischen Umwandlungsbehandlung ausgesetzte Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird mit Wasser gespült und dann als Elektrode verwendet, um Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Salz wenigstens einer der genannten Oxosäuren auszuführen.

Die zu verwendenden Oxosäuresalze umfassen verschiedene Salze der obigen Oxosäuren mit einwertigen bis dreiwertigen Metallen, Ammoniak oder organischen Aminen. Die Silikate umfassen Orthosilikate, Metasilikate und Disilikate und Polysilicate, z. B. NatriumorthosilikatKaliumorthosilikat, Li thiumorthosilikat, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, Lithiummetasilikat Lithiumpentasilikat, Bariumsiiikat, Ammoniumsilikat Tetramethanuiammoniumsilikat und Triäthanolammoniumsilikat

Die Borate umfassen Metaborate, Tetraborate, Pentaborate, Perborate, Biborate, Borat-Hydrogenperoxidaddition.cprodukie und Borformate, z. B. Lithiummetaborat (LiBo₂), Kaliummetaborat (KBO₂), Natriummetaborat (NaBCh), Ammoniummetaborat Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇ · 5 H₂O), Kaliumtetraborat Natriumtetraborat, Ammoniumtetraborat[(NH₄J₂B₄Or · 4 H₂O], Calciummetaborat [Ca(BO₂)? · 2 H₂O], Natriumpentaborat (Na₂Bi₀Oi₆ ■ 10H₂O), Natriumperborat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O), Natriumborat-Hydrogenperoxidadditions-

produkt (NaBO₂ · H₂O₂),

Natriumborformat (NaH₂BO₂ · HCOOH · 2 H₂O) und

Ammoniumbiborat [(NH₄)HB₄O₇ · 3 H₂O]. Die Phosphate umfassen Orthophosphate, Pyrophosphate und Polymetaphosphate, z. B.

Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄), Natriumpyrophosphat (Na₄B₂O₇), Natriummetaphosphat (NaPO₃) und Aluminiumhydrogenphosphat[AI(H₂PO₄)3] Die Vanadate umfassen Orthovanadate, Metavanadate und Pyrovanadate, z. B.

Lithiumorthovanadat (Li₃VO₄), Natriumorthovanadat (Na₃VO»), Lithiummetavanadat (LiVO₃ · 2 H₂O), Natriummetavanadat (NaVO₃), Kaliummetavanadat (KVO₃), Ammonhimmetavanadate (NHhVO₃) oder

[(NH₄J₄V₄O₁₂] und

Natriumpyrovanadat (Na₂V₂O₇). Die Wolframate umfassen Orthowolframate, Metawolframate, Parawolframte, Pentawolframate und Heptawolframate. Ebenso verwendbar sind Phosphorwolframate, Borwolframate und dgl. komplexe Salze. Beispiele sind

Li thiumwolframa«. (Li₂WO₄), Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O), Kaiiumwolframat (K₂WQt), Bariumwolframat (BaWO₄), K.alziumwolframat (CaWO₄), Strontiumwolframat (SrWO₄), Natriummetawolframat (Na₂W₄On), Kaliummetawolframat (K₂W₄O₁₃ · 8 H₂O), Natriumparawolframat (Nae W7O₂₄),

Ammoniumpentawolframat [(NH₄J₄W₅O₁₇ · 5 H₂O],

Ammoniumheptawolframat [(NH₄J₆W₇O₂₄ · 6 H₂OJ

Natriumphosphorwolframat (2 Na₂O · P₂O₅ · 12 WO₃ · 18 H₂O) und

Bariumborowolframat

(2 BaO - B₂O₃ · 9 WO₃ · 18 H₂O). Beispiele von Permanganaten sind

Lithiumpermanganat (LiMnO₄), Natriumpermanganat (NaMnO₄ · 3 H₂O), Kaliumpermanganat (KMnO₄), Ammoniumpermanganat [(NH₄)MnO₄J Calciumpermanganat [(Ca(MnO₄J₂ · 4 H₂OJ Bariumpermanganat [Ba(MIiO₄J₂J Magnesiumpermanganat [M₈(MnO₄J₂ · 6 H₂O] und

Strontiumpermanganat [Sr(MnO₄J₂ · 3 H₂OJ Die Stannane umfassen Orthostannate und Metastannate, z. B.

Kaliumorthostannat (K₂SnO₃ · 3 H₂O), Lithiumorthostannat (Li₂SnOj ■ 3 H₂O), Natriumorthostannat (Na₂SnO₃ · 3 H₂O), Magnesiumstannat, Calciumstannat, Bleistannat, Ammoniumstannat, Kaiiummetastannat(K2O - 5 SnO₂ ■ 4 H₂O) und

Natriummetastannat (Na₂O · 5SnO₂ · 8 H₂O). Die Molybdate umfassen Orthomolybdate und Metamoiydate, z. B.

Lithiummolybdat (Li₂MoO₄), Natriummolybdat (Na₂MoO₄), Kaliummolybdat (K₂MoO₄), Ammoniummolybdat [(N H₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O] und Triäthylanrnmolybdat

Bevorzugt unter diesen Oxosäuresalzen sind jene von Alkalimetallen, welche im allgemeinen hohe Wasserlöslichkeiten aufweisen. Unter den oben aufgezählten Oxosäuresalzen werden Silikate bevorzugt verwendet, weil sie wirtschaftlich und leicht verfügbar sind. Nach dieser Erfindung werden diese Oxosäuresalze allein oder in Mischung miteinander verwendet.

Die Konzentration solchen Oxosäuresalzes in seiner wäßrigen Lösung ist gewöhnlich etwa 0,1 Gewichts-% bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 1,0 Gewichts-% bis zur Sättiguiig!, und zwar mit der Art des Oxosäuresalze ν variabel.

In der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche

Salze von Chromsäure zusammen mit den oben erwähnten Oxosäuresalzen verwendet werden, wodurch die korrosionsverhindernde Eigenschaft der uich ergebenden Beschichtung weiter verbessert wird. Beispiele der Chromate sind

Lithiumchromat (Li₂CrO₄ · 2 HA Natriumchromat (Na₂CrOj - 1 OH₂O), Kaliumchromat (K₂CrO₄), Ammoniumchromat [(NH₄J₂CrO₄J

ίο Calciumchromat (CaCrO₄ · 2 H₂O) und

Strontiumchromat (SrCrO₄).

Nach dieser Erfindung wird die Elektrolyse auf eine herkömmüche Weise ausgeführt Zum Beispiel werden das als Elektroden verwendete Aluminum oder die Aluminiumlegierung und ein anderes elektrisch leitendes Material in eine wäßrige Lösung des oben bezeichneten Oxosäuresalzes eingetaucht und elektrischer Strom wird zwischen den Elektroden angelegt Der elektrische Strom kann entweder Gleichstrom oder Wechscistrom sein. Wenn Gleichstrom verwendet wird, soll das Aluminium oder die ALcininiumlegierung die Anode sein. Der vorteilhafte Bereich iür die elektrische Spannung ist von 5 bis 300 Volt für Gleichstrom oder von 5 bis 200 Volt für Wechselstrom. Der elektrische Strom wird für mehr als 5 Sekunden angelegt Die Temperatur der elektroiytischen Lösung ist gewöhnlich in dem Bereich zwischen dem Verfestigungspunkt des Salzes der Oxosäure und dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 60° C

Nach dieser Erfindung kann der elektrolytische Vorgang zwei- oder mehrmals wiederholt mit einer wäßrigen Lösung desselben Oxosäuresalzes oder mit wäßrigen Lösungen verschiedener Oxosäuresalze ausgeführt werden. Zum Beispiel wird die Elektrolyse mit einer wäßrigen Lösung von Silikat ausgeführt und dann mit derselben wäßrigen Lösung von Silikat oder zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Silikat und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines anderen Oxosäuresalzes. Wenn wiederholt ausgeführt, ergibt die Elektrolyse auch dem Produkt des sich ergebenden Aluminiums oder der Aluminiumlegierung höhere Korrosionsbeständigkeit als wenn sie nur einmal ausgeführt wird. Da während der Elektrolyse auch Wasser zersetzt werden kann, wobei Wasserstoffgas in der Forrn von Blasen entsteht und die Blasenbildung den Wirkungsgrad des elektrolytischen Vorganges herabsetzt wird, wenn die Elektrolyse wiederholt ausgeführt wird, die Entwicklung von Wasserstoffgas bemerkenswert vermindert, verglichen mit dem Fall, worin der elektrolytische Vorgang

so nur einmal ausgeführt wird, was einen verbesserten Wirkungsgrad sicherstellt

Nach der Elektrolyse wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung ml Wasser gespült und getrockne., wodurch eine dicke Schicht von höherer Härte und feinerer Struktur gebildet wird. Nach dieser Erfindung wird, wenn gewünscht, das getrocknete Produkt weiter auf eine Temperatur von etwa 150 bis 250° C, erhitzt, um dadurch die Harte der Beschichtung zu erhöhen.

Nach diesel Behandlung wird das Aluminium oder die

Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungszusammenselzung durch ein übliches Beschichtungsverfahren beschichtet, wie beispielsweise Eintauchen. Überstreichen, Sprühbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung, elektrosltatische Beschichtung od.

dgl. Als organische Beschichtung wird entweder eine flüssige Beschichtungszusammiensetzung verwendet, die hauptsächlich ein Bindemittelharz und ein flüssiges Medium, sowie gegebenenfalls Farbstoffe und andere

Zusätze enthält, oder eine Pulverbeschiehtungszusammensetzung, die überwiegend aus einem Bindemittelharz besteht und gegebenenfalls Farbstoffe und übliche Zusätze enthält. Beispiele von Bindemittelharz sind trocknende und halbtrocknende öle, Zellulose, und verschiedene synthetische oder natürliche Harze. Speziellere Beispiele von ölen sind Leinöl, Holzöl, Sojabohnenöl und Rizinusöl; ein Beispiel von Zellulose ist Nitrozellulose. Beispiele von synthetischen oder natürlichen Harzen sind Alkydharze, modifizierte Alkydharze, Phenolharze. Aminoharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, modifizierte Epoxyharze, Polyurethane. Acrylharze, Polybutadien, modifiziertes Polybutadien, Terpentinharze und modifizierte Terpentinharze. Beispiele des flüssigen Mediums sind Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel. Farbstoffe, welche wenn gewünscht verwendbar sind, sind übliche färbende Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxidroi, Ruß, Phthalozyaninblau und Streckmittelpigmente, wie beispielsweise Talk, Ton und Calciumcarbonat. Beispiele anderer Zusätze sind Weichmacher. Sikkative, Dispergiermittel, Benetzungsmittel. Entschäumungsmiltel und andere bekannte Zusätze.

Die organische Beschichtungszusammensetzung wird gemäß dem verwendeten Beschichtungsverfahren geeignet ausgewählt. Für die elektrophoretische Beschichtung wird z. B. eine flüssige Beschichtungszusammensetzung. speziell eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet, welche durch Auflösen oder Dispergieren eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittelharzes in einem wäßrigen Medium hergestellt wird. Spezielle Beispiele solchen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittelharzes sind Additionsprodukte von trocknenden Ölen und Λ,/3-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, mit Fettsäure veresterte Epoxyharze mit Carboxylgruppen. Alkydharze mit Carboxylgruppen. Mischpolymere von Vinylmonomeren und Acryl- oder Methacrylsäure, Polyester mit Carboxylgruppen, ein Reaktionsprodukt von Polybutadien und Λ^-äthylenisch ungesättigter zweibasischer Säure, wie beispielsweise Maleinsäure etc. Beispiele des wäßrigen Mediums sind gewöhnlich Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.

Beispiele des Lösungsmittels sind Benzylalkohol. n-Butanol, Isopropanol. Carbitol. Äthanol und die Methyl-. Isopropyl- und Butyläther des Äthylenglycols oder Diäthylenglycols. Die Feststoffkonzentration der elektrophonischen Beschichtungszusammensetzung ist in dem Bereich von ι bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bisl5Gew.-%.

In dem Fall, wo ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren angenommen wird, kann entweder eine flüssige Zusammensetzung oder eine Pulverzusammensetzung verwendet werden.

Die auf das Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat aufgetragene organische Beschichtungszusammensetzung wird dann getrocknet und/oder eingebrannt, wodurch ein Beschichtungsfilm erreicht wird, welcher gleichmäßige Härte aufweist

Das Verfahren dieser Erfindung ist auf verschiedene Aluminiumlegierungen anwendbar, wie beispielsweise Al-Si, Al-Mg. Al-Mn, Al-Si-Mg etc. Das durch

viαο »vi iix-g v-i iviv- τ ν.ι ι am \*n £.u uv-iiaituv-titviv. j~iiujf iiiiiuiIl oder die Aluminiumlegierung ist nicht auf Platten begrenzt, sondern kann von verschiedenen Gestalten sein.

Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden ausführlicher unter Hinweis auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in welchen die Prozentsät- > ze und Prozentteile, soweit nicht anders angegeben, sich alle auf das Gewicht beziehen. In den Beispielen wurden als Substrat dienende Aluminiumplatten durch das unten angegebene Verfahren hergestellt und der elektrolytische Vorgang und der elektrophoretische in Beschichtungsvorgang wurden nach den unten angegebenen Verfahren ausgeführt.

A. Herstellen von Substrat

ii Ein Substrat wurde durch Entfetten und Ätzen einer Aluminiumlegierungsplatte hergestellt mit einer Abmessung von 70 mm Breite. 150 mm Länge und 2 mm Dicke (bestehend aus 98,0% Aluminium, 0,45% Si, 0,55% Mg und 1% andere; JIS H 4100) gemäß dem

>n unten angegebenen folgenden Verfahren:

(a) Eintauchen in IO%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure bei Zimmertemperatur für 5 Minuten.
:-. (b) Spülen in Wasser.

(c) Eintauchen in 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50°C für 5 Minuten.

(d) Spülen in Wasser.

(e) Eintauchen in 10%ige wäßrige Lösung von in Salpetersäure bei Zimmertemperatur für 1 Minute.

(f) Spülen in Wasser.

B. Elektrolytischer Vorgang

j-, In einen Kunststoffbehälter mit den Abmessungen 10 cm Breite, 20 cm Länge und 15 cm Tiefe wurden eingebracht 2000 cm³ einer Lösung eines Oxosäuresalzes. Wenn Gleichstrom zugeführt wird, wurde das als die Anode dienende Aluminiumsubstrat und eine als Kathode dienende Flußstahlplatte in die Lösung in 15 cm Abstand zueinander eingetaucht. Wenn Wechselstrom zugeführt wird, wurden die als Elektroden dienenden Aluminiumsubstrate auf dieselbe Weise wie oben eingetaucht. Der elektrolytische Vorgang wurde

4-) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25⁰C durch Zuführen einer festgesetzten Spannung ausgeführt. Das Aluminiumsubstrat wurde danach mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

C. Elektrophoretischer Beschichtungsvorgang

In denselben Behälter, wie er in dem obigen elektrolytischen Vorgang verwendet würde, wurden eingebracht 2000 cm³ elektrophoretischer Beschichtungszusammensetzung, und das als Anode dienende Aluminiumsubstrat und eine als eine Kathode dienende Flußstahlplatte wurden in die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung in einem Abstand von 15 cm voneinander eingetaucht. Der Elektrophoretische Beschichtungsvorgang wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25° C durch Anlegen eines Gleichstromes einer bestimmten Spannung ausgeführt. Das Aluminiumsubstrat wurde danach mit Wasser gewaschen und dann getrocknet

Die Eigenschaften des in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aluminiumsubstrats werden durch das folgende Verfahren bestimmt

(1) Beschichtungsdicke

Messung durch einen Hochfrequenz-Dickenmesser.
(2) Härte

Eine Versuchsplatte wurde I Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± I⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% stehen gelassen. Ein Bleistift wird durch einen Bleistiftspitzer vollständig angespitzt, und dann wird die scharfe Bleistiftspitze scharfkantig abgeschrägt. Der Bleistift wird fest gegen die Beschichtungsoberfläche der Versuchsplatte in einem Winkel von 45° zwischen der Achse des Bleistiftes und der Beschichtungsoberfläche gedrückt und der Bleistift in diesem Zustand bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm pro Sekunde vorwärts geschoben. Derselbe Vorgang wird fünfmal wiederholt, und zwar mit

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Beschichtung wird durch die höchste Härte des Bleistiftes ausgedrückt, bei welchem die Beschichtung in mehr als 4 Hüben ungebrochen verbleibt.

(3) Gitterschnitt (Erichsen-Test)

Nachdem eine Versuchsplatte eine Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± I⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, wurden elf parallele Schnitte in einem Abstand von 1 mm voneinander in dem Beschichtungsfilm bis zur Oberfläche des Aluminiumlegierungssubstrates unter Verwendung einer einschneidigen Rasierklinge ausgeführt. Ein gleicher Satz von Schnitten wurde im rechten Winkel zu dem ersten Schnitt ausgeführt, um 100 Quadrate zu bilden. Unter Verwendung eines Erichsen-Filmuntersuchungsgerätes wurde die Versuchsplatte 5 mm ausgewölbt und ein Stück von Zellophanklebeband auf den herausgeschobenen Teil aufgetragen. Das Band wurde fest von oben angedrückt und danach schnell entfernt. Die Bewertung wird durch einen Bruch ausgedückt, in welchem der Nenner die Anzahl der gebildeten Quadrate ist und der Zähler die Anzahl der nicht entfernten Quadrate ist. Somit gibt 100/100 an, daß die Beschichtung vollständig unentfernt bleibt.

(4) Schlagfestigkeit

Nachdem eine Versuchsplatte eine Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, kam die Versuchsplatte auf ein Du Pont-Schlagprüfgerät (1 kg, 12,7 mm, '/₂ inch). Die größte Fallhöhe (cm) des Gewichtes wurde bestimmt, die keinen Riß in der Beschichtung mit sich brachte.

(5) Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Entionisiertes Wasser wurde in einen Becher zusammen mit einem Siedestein gebracht und zum Sieden erhitzt Eine Versuchsplatte wurde 3 Stunden fang in dem Wasser siedend gehalten, während die Platte in einem Abstand von 20 mm zum Boden des Bechers gehalten wurde. Die Versuchsplatte wurde herausgenommen, um auf eine Veränderung der Beschichtung zu prüfen, wie beispielsweise Verfärbung, Abschälen, Reißen oder Blasenbildung. Nachdem die Versuchsplatte 1 Stunde lang stehengelassen wurde, wurde der Gitterschnitt-Erichsen-Test auf dieselbe Weise wie oben ausgeführt, um die Haftfähigkeit zu bewerten.

(6) Beständigkeit gegen schwefelige Säure

In einem Glasbehälter wurden 6%ige wäßrige Lösung von schwefeliger Säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,03 eingebracht und entionisierten Wasser zugesetzt, um eine 1%ige wäßrige Lösung von

in schwefeliger Säure herzustellen. Eine Versuchsplatte wurde 72 Stunden lang bei 20⁰C in die Lösung eingetaucht und dann herausgenommen, um mit unbewaffnetem Auge auf eine Änderung der Beschichtung zu überprüfen, wie beispielsweise Verfärbung,

r, Abschälen, Reißen und Blasenbildung. Auf dieselbe Weise wie oben wurde der Erichsen-Gitterschnitt-Test ausgeführt um die Haftfähigkeit zu bewerten.

(7) Alkali-Beständigkeit

Ein Glasbehälter wurde mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gefüllt, und eine Versuchsplatte wurde darin 72 Stunden lang bei 20⁰C eingetaucht. Dann wird die Versuchsplatte herausger > nommen und die Oberfläche mit unbewaffnetem Auge betrachtet, um eine Änderung der Beschichtung zu überprüfen, wie beispielsweise Abschälen, Porenbildung und Blasenbildung.

ⁱⁿ (8) CASS-Test (kupferbeschleunige

Essigsäure-Salzsprühuntersuchung

Der CASS-Test wurde nach JIS H 8601 72 Stunden lang ausgeführt. Das Aussehen der Beschichtung wurde )3 mit unbewaffnetem Auge untersucht.

Beispiel 1

Zu 65 Teilen wasserlöslichen Acrylharzes wurden zugesetzt 35 Teile von wasserlöslichem Melaminharz und 900 Teile entionisiertes Wasser, und das Gemisch wurde gleichmäßig zusammengemischt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 8 eingestellt durch Zusetzen von Triäthylamin zur

4-i Lösung.

Ein wie oben beschrieben verarbeitetes Aluminiumsubstrat wurde in siedendes entionisiertes Wasser 5 Minuten lang zur Böhmit-Behandlung eingetaucht, dann mit Wasser gespült und anschließend in eine 10-gewichts%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Na₂O ■ 2 SiO₂) eingetaucht, um eine Elektrolyse auszuführen durch Verwendung von Gleichstrom bei der angegebenen Spannung für den festgesetzten Zeitraum, wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Das Aluminiumsubstrat wurde dann elektrophoretisch mit der obigen Beschichtungszusammensetzung bei einer Spannung von 100 Volt beschichtet um eine beschichtete Platte zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Platte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2bis4

Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit der Abwandlung, daß die Elektrolyse unter Verwendung des festgesetzten Stromes bei den Spannungen und für Zeiträume verwendet die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Säurebeständigkeit

von jedem der somit behandelten Aluminiumsubstraie wurde mit dem in Tabelle I angegebenen Ergebnis gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß die Elektrolyse nicht ausgeführt wurde.

Ver£>'2ichsbeispiele 2 und 3

Wie oben hergestellte Aluminiumsubstrate wurden in 10%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Na₂O ■ 2 SiO₂) getaucht, ohne Böhmit-Behandlung auszuführen und die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen ausgeführt, worauf eine elektrophoretische Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 folgte.

Tabelle I

	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. .1	Beisp. 4	Vcrgl.-	Vergl.-	Vergl.-
					Bcisp. I	Beisp. 2	Bcisp. 3
Flfktrnlyjphoiliniiijnpr.n
Strom	Gleich	Gleich	Wechsel	Wechsel	Gleich	Gleich	Wechsel
	strom	strom	strom	strom	strom	strom	strom
Spannung (V)	40	40	80	80	-	40	80
Zeit (sec)	120	600	120	600	-	120	600
Beschichtungsdicke (μηι)	16	17	15	16	15	17	17
Härte	311	3 H	311	3 H	311	3 H	3 11
Gitterschnittuntersuchung	H)O/ ' HI(I	KX)/ ' H)O	KXi/	100/ '100	90/ '100	IOD/ ' KK)	1'X)/ ' 10(1
Schlagfestigkeit (cm)	50	50	50	50	40	50	50
Beständigkeit gegen
siedendes Wasser
Aussehen	gut	gut	gut	gut	gut	teil	teil
						weises	weises
						Ab	Ab
						schälen	schälen
Haftfähigkeit	KK)/ '100	IOD/ '100	100/ '100	100/ '100	50/ '100	0/ '100	"/ 'IOD
Beständigkeit gegen
schweflige Säure
Aussehen	gut	gut	gut	gut	gut	Blasen	Blasen
						bildung	bildung
Haftfähigkeit	100/ 'ion	100/ '100	100/ '100	100/ '100	50/ '100	'100	D/ 'H)O
Alkalibeständigkeit	gut	gut	gut	gut	gut	Ab	Ab
						schälen	schälen
CASS-Test	10	10	10	10	9,5	8	8,5
(Bewertungs-Nr.)

Beispiele 5bis 15

Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß 3gewichts%ige wäßrige Lösungen von Oxosäuresalzen, wie in Tabelle 2

angegeben, anstelle von Natriumsilikat verwendet wurden. Die Eigenschaften von jedem der somit behandelten Substrate wurde mit dem in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Ergebnis bestimmt

Tabelle 2 Beisp. S Beisp. 6

Beisp. 7

Beisp. 8 Beisp. 9

Beisp. 10

Oxysäuresalz
Beschichtungsdicke (μηι)
Härte

Gitterschnittuntersuchung
Schlagfestigkeit

KBO₂	NaPO₃	Al(H₂PO₄)J	Na₃VO₄	NH₄VO₃	K₂WO₄
15	15	15	14	15	15
3H	3H	3 H	3H	3 H	3H
100/ '100	100/ '100	100/ '100	100/ '100	100/ '100	100/ '100
50	50	50	50	50	50

-orlsetzunu

Beisp. 5

licisp. f) Beisp. 7

Bcisp. 8 Bcisp. 9

Bcisp. IO

Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Aussehen

Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure

Aussehen

Haftfähigkeit
Alkalibeständigkeit
CASS-Tfst (Bewertungszahl)

gut

gui

gut

100/ ' in»	MIO/ ' MHI	MIO/ ' lon	M)(I/ 'KX)	100/ 'UH)	100/
gut	gut	gut	gut	gut	gut
MX)/ ' MIO	ICH, ' KIO	MI(I/ ' Hill	10(1/ ' MXI	100/ 'M)O	icxy
gut	gut	gut	gut	gut	gut
10	10	9.5	10	10	10

Tabelle 3

	Bcisp. 11	Bcisp. 12	Bcisp. Π	Bcisp. 14	Bcisp. 15
Oxysäuresalz	Na₂W₄O₁,	KMnO₁	Ba(MnOj)₂	K₂SnO, -3 H₇O	KjMoOj
Beschichtungsdicke (μιη)	16	14	15	15	16
Härte	311	411	3 11	311	411
Gitterschnittuntersuchung	KX)/ 'MIO	lon/ ' 100	K)O/ ' KI(I	IOD/ ' Kxi	100/ ' KRi
Schlagfestigkeit (cm)	50	50	50	50	50
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Aussehen	gut	gut	gut	gut	gut
Haftfähigkeit	KXI/ Ί ix)	KlO/ ' KIO	Kill/ 'Kl(I	MX)/ ' 100	95/ Ίοο
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen	gut	gut	gut	gut	gut
Haftfähigkeit	KXI/ ' KXI	KlO/ ' KI(I	Hill/ ' Hill	KX)/ ' ion	100/ Ίοο
Alkalibeständigkeit	gut	gut	gut	gut	gut
CASS-Test (Bewertungszahl)	10	10	10	10	10

Beispiel 16

Ein wie oben beschrieben vorbereitetes Aluminiumsubstrat wurde 3 Minuten lang zur chemischen Umwandlungsbeschichtung bei 50° C in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1,5 Teile Natriumchromat (Na₂CrO₄), 3 Teile Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und 100 Teile Wasser enthält, dann mit Wasser gespült, und anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Elektrolyse ausgeführt Das Aluminiumsubstrat wurde dann elektrophoretisch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschichtet.

Beispiele 17 bis 24

Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 behandelt, ausgenommen, daß 3gewichts-

Tabelle 4

%ige wäßrige Lösungen von den in Tabelle 4 oder 5 angegebenen Oxosäuresalzen ar.stelle von Natriumsilikat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in >n Beispiel 16 behandelt, ausgenommen, daß keine Elektrolyse ausgeführt wurde.

Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 16 bis 24 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Substrate wurden mit dem in Tabelle 4 oder 5 angegebenen Ergebnis bestimmt.

	Beisp.	16	Beisp.	17	Beisp. 18	Beisp. 19	Beisp. 20
Oxosäuresalz	Na₂O	• 2 SiO₂	K;O-	3SiO₂	KBO₂	KH₂PO₄	Na₃VO₃
Beschichtungsdicke (μιη)	14		15		15	16	16
Härte	3H		3H		3H	3H	3H
Gitterschnittuntersuchung	iOÖ/ '100		iOO/ '100		ΐΟΟ/ '100	iOO/ '100	iOO/ MOO
Schlagfestigkeit (cm)	50		50		50	50	50

!5

Fortsetzuns

Beisp. 16

Beisp. 17

116

Beisp. 18 Beisp. \9 Beisp. 20 Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Aussehen

Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure

Aussehen

Haftfähigkeit
Alkalibeständigkeit
CASS-Test (Bewertungszahl)

gut	gut	gut	gut	gut
ItKi/ 'UKi	Hui/ * JUlI	mi/ 'UKI	UKi/ 'UIiJ	HKJ/
gut	gut	gut	gut	gut
100/ 'IiKI	UKi/ 'UKl	100· 'IWi	UHI/ 'lon	100/
gut	gut	gut	gut	gut
10	10	10	10	10

Tabelle 5	D-;.— Ti Ut. 13 μ. L. 1	KMnO₄	Beisp. 23	Beisp. 24	Vcigicichs-
		14			Beisp. 4
	K₂WO₄	3H	K₂SnO, · 3 H₂O	K₂MoO₄	_
Oxosäuresalz	15	lOO/ Ίοο	13	15	15
Beschichtiingsdicke (am)	3H	50	3H	3H	2H
Härte	1ΙΊΟ/ '100		100/ Ίοο	100/ Ίοο	100/ Ίου
GiUerschnittuntersuchung	50	gut	50	50	50
Schlagfestigkeit (cm)		100/ ' HKI
Beständigkeit gegen siedendes Wasser	gut		gut	gut	gut
Aussehen	UKJ/ '100	gut	100/ Ίοο	100/ Ίοο	IOD/ Ίοο
Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure	gut	100/ Ίοο	gut	gut	Blasen
Aussehen		gut			bildung
	100/ '100		100/ Ίοο	IOD/ Ίοο	50/ 'ICO
Haftfähigkeit	gut		gut	gut	ein wenig
Alkalibeständigkeit		10			Poren
					bildung
	10	10	10	9
CASS-Test fBewertuneszahl)

Beispiel 25

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen den elektrophoretischen Beschichtungsvorgang, behandelt. Das somit hergestellte Aluminiumsubstrat wurde bei einem Luftdruck von 3,5 kp/cffli² mit durch Acrylharz modifizierter Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung luftbesprüht und danach in heißer Luft bei 80°C 20 Minuten lang gebrannt

Beispiel 26

Aluminiumsubstrat wurde auf diedelbe Weise wie in Beispiel 25 behandelt, ausgenommen, daß eine chemische Umwandlungsbehandlung mittels Chroma! anstelle von Böhmit-Behandlung verwendet wurde.

Beispiel 27

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 behandelt, ausgenommen, daß elektrostati- >n sehe Sprühbeschichtung anstelle von Luftsprühen wie folgt ausgeführt wurde:

Zu beschichtendes A'uminiumsubstrat wurde positiv geerdet und dieselbe mit Acrylharz modifizierte Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 25 wurde bei - 90 KV negativ geladen

Beispiel 28

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie ir Beispiel 26 behandelt, ausgenommen, daß elektrostatische Sprühbeschichtung anstelle von Luftsprüher verwendet wurde.

Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 25 bis 28 erhaltenen Substrate wurden mit dem in Tabelle 6 angegebenen Ergebnis bestimmt.

030 14S/144

Tabelle 6

	Beisp. 25	Beisp. 26	Beisp. 27	Beisp. 28
Oxosüuresalz	Na₂O · 2 SiO₂	Na₂O ■ 2 SiO₂	Na₂O · 2 SiO₂	Na₂O · 2 SiO
Beschichtungsdicke (um)	15	15	15	15
Härte	3H	3H	3H	3H
Gitterschnittuntersuchung	IW)/ '100	100/ '100	100/ '100	100/ '100
Schlagfestigkeit (cm)	50	50	50	50
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Aussehen	gut	gut	gut	gut
Haftfähigkeit	K)O/ '100	100/ '100	lOO/ '100	IOD/ '100
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen	gut	gut	gut	gut
Haftfähigkeit	100/ 'loo	100/ '100	100/ '100	ion. 100
Alkalibeständigkeit	gut	gut	gut	gut
CASS-Test (Bewertungszahl)	10	10	10	10
	Beispiel 29

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ohne elektrophoretische Beschichtung behandelt Das somit behandelte Alurniniumsubstrat wurde dann in wasserlösliche, durch Acrylharz modifizierte

Polyesterbeschichtungszusammensetzung getaucht, die jo bei 200° C gebrannt.

einem Feststoffgehak von 17 Gewichts-% aufwies und für 1 Minute gehalten und danach bei einer Geschwindigkeit von 1 m pro Minute aufgenommen. Das sich ergebende Aluminiumsubstrat wurde 15 Minuten lang

Beispiel

.tluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 behandelt, ausgenommen, daß die oben genannte chemische Umwandlungsbehandlung anstelle der Böhmit-Behandlung verwendet wurde.

Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 29 und 30 erhaltenen Substrate wurden mit dem den Tabelle 7 angegebenen Ergebnis bestimmt.

Tabelle 7

	Beispiel 29	Beispiel 30
Oxosäuresalz	Na₂O · 2 SiO₂	Na₂O · 2 SiO₂
Beschichtungsdicke ([im)	15	16
Härte	3H	3H
Gitterschnittuntersuchung	100/ 'K)(I	100/ ' KX)
Schlagfestigkeit (cm)	50	50
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Aussehen	gut	gut
Haftfähigkeit	100/ 'KX)	KX)/ '100
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen	gut	gut
Haftfähigkeit	100/ '100	ItX)/ ' 100
Alkalibeständigkeit	gut	gut
CASS-Test (Bewertungszahl)	10	10

Beispiel 31

Ein wie oben beschrieben vorbereitetes Aluminiumsubstrat wurde IO Minuten lang in siedendes, entionisiertes Wasser getaucht, dann mit Wasser gespült und

anschließend in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Na₂O · 2 SiO₂) getaucht, um Elektrolyse auszuführen durch Anlegen von Gleichstrom mit 30 Volt für 60 Sekunden. Nach dem Spülen mit Wasser wurde das Substat in 3°/oige wäßrige Lösung von Natriummetabo-

rat (Na₂UO₂) getaucht, um Elektrolyse auszuführen durch Anlegen von Gleichstrom mit 60 Volt für 60 Sekunden. Das Substrat wurde dann mit Wasser gespült und danach getrocknet Das getrocknete Substrat wurden dann elektrophoretischer Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt

Tabelle 8 Beispiel 32

Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß zwei Arten von in Tabelle 8 angegebenen Oxosäuresalzen anstelle von Natriumsilikat verwendet wurden.

Beispiel 31 Beispiel 32 Oxosäuresalze Beschichtungsdicke (μπι)

Härte

Gitterschnittuntersuchung Schlagfestigkeit (cm) Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Aussehen

Haftfähigkeit Beständigkeit gegen schweflige Säure

Aussehen

Haftfähigkeit Alkalibeständigkeit CASS-Test (Bewertungszahl)

Beispiel 33

Dieses Beispiel dient zum Vergleich gegenüber der Vorbehandlung des Aluminiums mit borsäure entsprechend J. Electrochem. Soc, Bd. Π 4. S. 843 bis 848 (1967).

I. Herstellungeines der Böhmit-Behandlung unterzogenen Substrats

(i) Ein der Böhmit-Behandlung zu unterziehendes Substrat wurde hergestellt, indem eine Platte aus Aluminiumlegierung mit den Abmessungen 70 m Breite, 150 mm Länge und 2 mm Dicke (bestehend aus 98,0 Gew.-% AI, ü,45 Gew.-°/o Si, 0,55 Gew.-% Mg und 1 Gew.-% anderen Bestandteilen gemäß JIS H 4100) nach dem folgenden Verfahren entfettet und geätzt wurde:

(a) Eintauchen in 10gew.-%ige wäßrige Saipetersäurelösung bei Raumtemperatur während 5 min,

(b) Spülen mit Wasser,

(c) Eintauchen in 5gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 50⁰C während 5 min,

(d) Spülen mit Wasser,

(e) Eintauchen in 10gew.-%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur während 1 min,

(f) Spülen mit Wasser.

(ii) Das wie oben behandelte Substrat wurde während 5 min zur Böhmit-Behandlung in siedendes entionisiertes Wasser eingetaucht und dann mit Wasser gespült

IL Durchführung der Elektrolyse Elektrolytisches Verfahren

Verfahren (A) (gemäß der vorliegenden Erfindung)

Das durch die obigen Behandlungen (i) und (ii) erhaltene Substrat wurde in 9,lgew.-%ige (100 g/l)

Na₂O - 2 SiO₂	Li₂O ■ 10 SiO₁
Na₂BO₂	Na₂MoO₄
16	15
3H	3H
100/ '100	100/ '100
50	50
gut	gut
100/ - iOO	100/ 'IöO
gut	gut
100/ '100	100/ '100
gut	gut
10	10

wäßrige Kaliummetaboratlcsung zur Durchführung der Elektrolyse bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C unter Anwendung von Gleichstrom von 80 Volt Spannung während 120 sek eingetaucht Die Elektrolyse wurde nach folgender Methode durchgeführt:

In einen Kunststoffbehälter von 10 cm Breite, 20 cm Länge und 15 cm Tiefe wurden 2000 cm³ der obigen wäßrigen Kaliummetaboratlösung eingebracht In diesem Fall wurden das als Anode dienende verwendete Substrat und eine als Kathode dienende Flußstahlplatte in die Lösung eingetaucht so daß sie vm Abstand von 15 cm voneinander angeordnet waren.

Das so erhaltene Substrat wurde mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt einer Platte (a) getrocknet

Verehren (B)

(nach dem Verfahren von

»Journal of Electrochem. Soc.« 114 (1967),

Seiten 843 bis 848

Ein der Böhmit-Behandlung unterzogenes Substrat, das in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung von I₁ wie oben angegeben, hergestellt wurde, wurde auch in der gleichen Weise, wie bei dem oben erwähnten elektrolytischen Verfahren (A) mit der Ausnahme der Elektrolyse unterworfen, daß 9,lgew.-%ige (100 g/l) wäßrige Borsäurelösung anstelle der 9,lgew.-°/oigen wäßrigen Kaliummetaboratlösung zur Herstellung einer Platte ^verwendet wurden.

III. Herstellung der überzogenen Platten (A) und (By. Überzogene Platte (A)

Die oben erwähnte Platte (a) wurde mit der nachfolgend erwähnten Oberzugsmasse bei einer Spannung von 100 Volt elektrophoretisch beschichtet, wobei der eiektrophoretische Beschichtungsvorgang wie folgt durchgeführt wurde:

(Oberzugsmasse)

Zu 65 Teilen eines wasserlöslichen Acrylharzes wurden 35 Teile wasserlösliches Melaminharz und 900 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde unter Erhalt einer wäßrigen Lösung gleichmäßig vermischt Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Triethylamin zu der Lösung zur Bildung einer Überzugsmasse auf 8 eingestellt.

(Elektrophoretischer Oberzugsvorgang)

In denselben Behälter wie bei dem oben erwähnten elektrDlytischen Vorgang (A) verwendet, wurden 2000 cm³ der oben erwähnten Überzugsmasse gegeben und die als Anode dienende Platte und eine als Kathode dienende Rußstahlplatte wurden in diese Überzugsmasse eingetaucht, so daß sie 15 cm Abstand voneinander hatten.

Dann wurde der elektrophoretische Überzugsvorgang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C durch Anlegen eines Gleichstroms der oben angegebenen Spannung durchgeführt. Die so überzogene Platte la) wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt einer überzogenen Platte (/^getrocknet.

Überzogene Platte (B)

Diese überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie bei der oben erwähnten Herstellung der überzogenen Platte (A) mit der Ausnahme hergestellt, daß die vorstehend erwähnte Platte ^verwendet wurde.

IV. Meßeigenschaften der Platten (a)una (b)
sowie der überzogenen Platten (A) und (B)

Die nachfolgend erwähnten Eigenschaften (i) bis (iv) der jeweiligen Platten wurden in folgender Weise bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

(i) (Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser)

In einen Becher von 1500 cm³ wurden 1000 cm³ entionisiertrs Wasser, eine kleine Menge Siedesteine sowie die zu testende überzogene Platte gegeben, und der Inhalt wurde 3 Std. auf Siedetemperatur erhitzt, wobei die Platte in einem Abstand von 20 mm vom Boden des Bechers gehalten wurde. Dann wurde die Platte aus dem Becher herausgenommen, um mit dem

Tabelle 9

bloßen Auge Veränderungen des Oberzugs, wie beispielsweise Verfärbung, Abblättern, Rißbildung oder Blasenbildung festzustellen. Nachdem die herausgenommene Platte 1 Std. stehengelassen wurde, wurde der in der vorliegenden Beschreibung angegebene Erichsen-Gitterschnitt-Test an der Platte durchgeführt, um deren Haftfähigkeit zu bewerten.

(ii) (Beständigkeit gegenüber schwefliger Säure)

ίο In einen Glasbehälter wurde 6gew.-%ige wäßrige Lösung schwefliger Säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,03 gegeben und dazu entionisiertes Wasser zur Herstellung von 1000cm³ lgew.-°/oiger wäßriger Lösung der Säure zugefügt In diese Lösung wurde die zu testende überzogene Platte während 72 Std. bei 20⁰C eingetaucht, und dann wurde die Platte aus dem Behälter herausgenommen, um mit dem bloßen Auge irgendwelche Veränderungen hinsichtlich des Überzugs, wie beispielsweise Verfärbung, Abblättern, Rißbildung und Blasenbildung festzustellen. An der so entnommenen Platte wurde wie oben erwähnt der Erichsen-Gitterschnitt-Test durchgi-rührt, um die Haftfähigkeit zu bewerten.

_r (iii) (Beständigkeit gegenüber Alkalilösung)

(a) In einen Glasbehälter von 1500 cm³ wurden ICOO cm³ 5gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben, in die die zu testende Platte während 72 Std. bei 20" C eingetaucht wurde, um mit bloßem

jo Auge irgendwelche Veränderungen im Hinblick auf den Überzug, wie beispielsweise Verfärbung, Abblättern, Rißbildung und Blasenbildung festzustellen.

(b) Die Alkalibeständigkeit im Hinblick auf jede Platte (a) und (b) wurde in Zeiteinheiten (sek) für die Blasenbildung angegeben, wenn wäßrige ln-Natriumhydroxidlösung tropfenweise auf die Oberfläche der Platten aufgebracht wurde.

(iv) (CASS-Test durch Kupfer beschleunigter
Essigsäure-Salzsprühtest

Dieser CASS-Test wurde gemäß JIS H 8601 während 72 Std. durchgeführt und das Aussehen des Überzugs wurde mit bloßem Auge geprüft

Bezüglich jeder Platte (a) und (b) wurde der CASS-Test während 8 Std. durchgeführt

	Beständigkeit gegenüber siedendein Wasser	Überzogene	Überzogene Platte α	Platte b
	Aussehen	Platte A	Platte B
(i)	Haftfähigkeit
	Beständigkeit gegenüber schwefliger Säure	gut	gut	-
	Aussehen	100/ '100	^Ι0ΟΛοο	-
(ü)
		gut	geringe	-
	Haftfähigkeit		Blasen
	Beständigkeit gegenüber Alkalilösung		bildung
	Aussehen	100/ 'HM]	50/ 'um	-
(ü)
		gut	geringe 145 sek	70 sek
	CASS-Test (Bewertungszahl)		Blasen
		bildung
(iv)	10	9 9,5	8,0

Zi 24

Auch ergibt sich eindeutig, daß die Beständigkeit das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der gegenüber Alkalilösung und das Ergebnis de* CASS- Vorbehandlung durch die genannte chemische UmTests bei der Platte fty deutlich schlechter im Vergleich Wandlung gleich gute Ergebnisse wie unter Anwendung zu den Ergebnissen der Platte (absind. der Böhmit-Vorbehandlung.

Wie aus den Tabellen 4, 5. 6 und 7 ersichtlich, liefert ·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch eine eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung und Auftragen einer organischen Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zunächst einer Böhmitoberflächenschichtausbildung oder einer chemischen Umwandlungsbehandlung unter Verwendung von Chromat oder Phosphat unterzogen wird, mit den mit der Böhmhschicht bzw. der chemischen Umwandlungsschicht versehenen Aluminium- oder Aluminiumle- gierungsmaterialien die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure, Borsäure, Phosphatsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Permangansäure, Zinnsäure und Wolframsäu- re durchgeführt wird und anschließend das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungsmasse unter Bildung einer Harzschicht beschichtet wird.

25