DE2432364B2 - Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch eine
eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder eine chemische Umwandlungsbehandlung und Auftragen
einer organischen Beschichtungsmasse.
£s ist unzweckmäßig, Aluminium oder Aluminiumlegierung direkt mit organischer Beschichtungszusam-
mensetzung zu beschichten, weil eine nur geringe Haftfähigkeit erreicht werden kann. Verschiedene
verbesserte Verfahren sind dafür vorbeschrieben.
Für die Vorbehandlung von Aluminium vor dem Beschichten mit organischen Materialien ist entweder
die Böhmit-Vorbehandlung (DE-GM 16 99 674), die Vorbehandlung durch chemische Umwandlung unter
Verwendung von Phosphat oder Chromat, die anodische Oxidation (US-PS 37 11 313) oder die elektrolytische Vorbehandlung in diversen Metallsatzlösungen
(DE-OS 20 00 227) bekannt.
Nach dem ersteren dieser Verfahren wird Aluminium
oder Aluminiumlegierung der sogenannten Böbmit-Behandlung durch Kontaktierung mit heißem Wasser oder
Dampf, die gegebenenfalls Ammoniak oder Amine enthalten, unterworfen, um eine Aluminiumoxidschicht
auf der Oberfläche zu bilden, welche überwiegend aus AIjOj · η HjO besteht, worin η gewöhnlich eine ganze
Zahl von I bis 3 ist, worauf das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird. Obwohl Aluminium oder Aluminiumlegierung mit einer organischen
Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird. Obwohl Aluminium oder Aluminiumlegierung durch dieses
Verfahren mit der organischen Beschichtungszusam- bo
mensetzung beschichtet werden kann, ist die Haftung zwischen der organischen Beschichtung und der
gebildeten Aluminiumoxidschicht noch ungenügend. Ferner weist die durch die Böhmit-Behandlung hergestellte Aluminiumoxidschicht eine geringe Dicke von *>■;
nur etwa 1,0 μιη auf und ist von ungenügender Zähigkeit
und Struktur. Wenn deshalb die darauf gebildete organische Beschichtung aus dem einen oder anderen
Anlaß beschädigt wird, kann sich möglicherweise Korrosion in der Aluminiumoxidschicht einstellen.
Im DE-GM 16 99 674 wird zwar eine leicht lösliche Modifikation einer Böhmitschicht für die Aiuminiurnbeschichtung angegeben, jedoch findet keinerlei elektrolytische Behandlung zur Anodisierung des ausgebildeten
Böhmitfilmes statt
Bei dem anderen Verfahren, der sogenannten chemischen Umwandlungsbehandlung, wird Aluminium
oder eine Aluminiumlegierung in eine wäßrige Lösung von Phosphat und/oder Chromat getaucht, um eine
chemische Umwandlungsschicht darauf zu bilden, und eine organische Beschichtungszusammensetzung wird
danach auf der Schicht aufgetragen. Auch bei diesem Verfahren wird keine gute Haftung zwischen der
organischen Beschichtung und der auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung gebildeten chemischen
Umwandlungsschicht erreicht Die durch chemische Umwandlung gebildete Schicht ist nicht zufriedenstellend in ihrer Korrosionsbeständigkeit
Gemäß der US-PS 37 11313 wird eine anodisch oxidierte Oberfläche mit Harz überzogen. Jedoch wird
die Anodisierung in Gegenwart von H2SO4 durchgeführt, und auf der anodisch oxidierten Oberfläche
befinden sich Löcher und Hohlräume, wodurch die Ausbildung eines sogenannten Almitfilmes angezeigt
wird. Auf diesen Aimitfilm wirf dann das organische
Harz aufgebracht Erst in einer späteren Stufe, beim abschließenden Erhitzen wird eine Böhmitschicht
gebildet Es findet somit keine anodische Oxidation im Anschluß an eine Böhmitbehandlung einer Aluminiumoberfläche statt
In der DE-OS 20 00 227 wird die Anodisierung von Aluminium in wäßrigen, Oxisäuresalze enthaltenden
Lösungen beschrieben, ohne daß dieser Anodisierung eine Böhmitbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung vorgeschaltet wäre.
Schließlich ist aus Journal of Electrochem. Soc. 114,
S. 843 bis 848, (1967), eine Untersuchung über die anodische Oxidation in einem Borsäureelektrolyten
nach vorangegangener Böhmitbehandlung des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung bekannt. Wie im
nachstehenden Beispiel 33 belegt wird hierdurch für eine anschließende Beschichtung mit organischem
Material keinerlei Effekt erzielt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Beschichtungsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierung vorzusehen, das eine organische Beschichtung mit großer Adhäsion und starker Korrosionsschutzwirkung ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlcgierungen durch eine eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung
und Auftragen einer organischen Beschichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminium
oder die Aluminiumlegierung zunächst einer Böhmitoberflächenschichtausbildung oder einer chemischen
Umwandlungsbehandlung unter Verwendung von Chromat oder Phosphat unterzogen wird, mit den mit
der Böhmitschicht bzw. der chemischen Umwandlungsschicht versehenen Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterialien die Elektrolyse in einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure, Borsäure,
Phosphorsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Permangansäure, Zinnsäure und Wolframsäure durchgeführt wird und anschließend das Aluminium oder die
Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungsmasse unter Bildung einer Harzschicht beschichtet
wird.
Es ergeben sich also folgende wichtigen Gesichtspunkte:
(1) Wenn Aluminium oder eine Aluminiumlegierung
nach einer Böhmitbehandlung oder der genannten chemischen Umwandlungsbehandlung als Elektrode einer Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines
wasserlöslichen Salzes von wenigstens einer der oben angegebenen Oxosäuren unterzogen wird,
werden die Oxosäureanionen, die sich aus der Dissoziation des Oxosäuresalzes in der wäßrigen
Lösung ergeben, durch die Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung adsorbiert,
worauf sie ihre Ladungen abgeben, und reagieren mit der Böhmitschicht oder der chemischen
Umwandlungsschicht, wodurch eine neue anorganische Schicht entsteht Wenn anschließend eine
organische Beschichtungszusammensetzung durch ein übliches Verfahren auf die neue Schicht
aufgetragen wird, wird ein festhaftender organischer Beschichtungsfilm auf der neuen Schicht
gebildet
(2) Verglichen mit der nur durch die Böhmitbehandlung oder die chemische Umwandlungsbehandlung
hergestellten Aluminiumoxidsd.icht weist die neue
wie oben erhaltene Schicht eine beträchlich größere Dicke, verbesserte Zähigkeit und feine
Struktur auf und ist deshalb viel korrosionsbeständiger als die Aluminiumoxidschicht oder chemische
UmwandlungVkchicht allein. Im Ergebnis bewirkt
die neue Schicht für das Metallsubstrat eine verbesserte Haftung der organischen Beschichtungszusammensetzung und eine ■ rheblich größere
Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn der darauf gebildete organische Beschichtungsfilm durch irgendeinen Anlaß beschädigt werden sollte.
Beim Ausüben des Verfahrens dieser Erfindung wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zuerst der -10
üblichen Vorbehandlung unterzogen, einschließlich Entfetten und Ätzen. Entfetten wird auf üblich«. Weise
ausgeführt, z. B. durch Eintauchen des Aluminiums oder
der Aluminiumlegierung in eine Säure, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure bei Zimmertempe-
ratur. Gleichermaßen wird das Ätzen auf die übliche Weise ausgeführt, wie beispielsweise durch Eintauchen
des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in eine Alkalilösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 8O0C.
Das so vorbehandelte Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird dann der Böhmit-Behandlung oder der
genannten chemischen Umwandlungsbehandlung ausgesetzt weiche durch ein herkömmliches Verfahren
ausgeführt wird.
Die Böhmit-Behandlung erfolgt gewöhnlich durch Berühren des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung
mit heißem Wasser oder Dampf gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak oder einem Amin.
Beispiele der verwendbaren Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Dimethyl-
äthanolamin. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 5
Gewichtsteile Amin oder Ammoniak pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet Die Verwendung von solchem
Amin oder Ammoniak bringt die Zunahme der Dicke der durch die Böhmit-Behandlung hergestellten Aluminiumoxidschicht zustande. Das Aluminium oder die
Aluminiumlegierung wird in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf, gewöhnlich für etwa 5 bis 60
Minuten gehalten. Die Temperatur des zu verwendenden heißen Wassers liegt gewöhnlich in dem Bereich
von 65° C bis zum Siedepunkt vorzugsweise 80° C bis zum Siedepunkt, und die von Dampf in dem Bereich von
70 bis 1800C, vorzugsweise 130 bis 1500C Solche
Berührung wird z. B. durch Eintauchen oder Sprühen ausgeführt
Im allgemeinen wird die chemische Umwandlungsbehandlung mit einem Chromat oder Phosphat ausgeführt
Beispiele der chemischen Umwandlungsbehandlung mit Chromat sind das MBV-Verfahren, das Natriumcarbonat und Natriumchromat verwendet das EW-Verfahren, das Natriumcarbonat, Natriumchromat und Natriumsilikat verwendet das LW-Verfahren, das Natriumcarbonat Natriumchromat und primäres Natriumphosphat verwendet das Pylumin-Verfahren, das Natriumcarbonat Natriumchromat und basisches Chromcarbonat verwendet das Alrock-Verfahren, das Natriumcarbonat und Kaliumchromat verwendet
Beispiele der chemischen Umwandlungsbehandlung mit Phosphat sind ein Verfahren, das Mangandihydrogenphosphat und Mangansilikofluorid verwendet und
ein Verfahren unter Verwendung von saurem Zinkphosphat Phosphorsäure und Chromsäure.
Das der Böhmit- oder der genannten chemischen Umwandlungsbehandlung ausgesetzte Aluminium oder
die Aluminiumlegierung wird mit Wasser gespült und dann als Elektrode verwendet, um Elektrolyse in einer
wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Salz wenigstens einer der genannten Oxosäuren auszuführen.
Die zu verwendenden Oxosäuresalze umfassen verschiedene Salze der obigen Oxosäuren mit einwertigen bis dreiwertigen Metallen, Ammoniak oder
organischen Aminen. Die Silikate umfassen Orthosilikate, Metasilikate und Disilikate und Polysilicate, z. B.
NatriumorthosilikatKaliumorthosilikat,
Li thiumorthosilikat, Natriummetasilikat,
Kaliummetasilikat, Lithiummetasilikat
Lithiumpentasilikat, Bariumsiiikat,
Ammoniumsilikat
Tetramethanuiammoniumsilikat und
Triäthanolammoniumsilikat
Die Borate umfassen Metaborate, Tetraborate, Pentaborate, Perborate, Biborate, Borat-Hydrogenperoxidaddition.cprodukie und Borformate, z. B.
Lithiummetaborat (LiBo2),
Kaliummetaborat (KBO2),
Natriummetaborat (NaBCh),
Ammoniummetaborat
Lithiumtetraborat (Li2B4O7 · 5 H2O),
Kaliumtetraborat Natriumtetraborat,
Ammoniumtetraborat[(NH4J2B4Or · 4 H2O],
Calciummetaborat [Ca(BO2)? · 2 H2O],
Natriumpentaborat (Na2Bi0Oi6 ■ 10H2O),
Natriumperborat (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O),
Natriumborat-Hydrogenperoxidadditions-
produkt (NaBO2 · H2O2),
Natriumborformat (NaH2BO2 · HCOOH · 2 H2O)
und
Ammoniumbiborat [(NH4)HB4O7 · 3 H2O].
Die Phosphate umfassen Orthophosphate, Pyrophosphate und Polymetaphosphate, z. B.
Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4),
Natriumpyrophosphat (Na4B2O7),
Natriummetaphosphat (NaPO3) und
Aluminiumhydrogenphosphat[AI(H2PO4)3]
Die Vanadate umfassen Orthovanadate, Metavanadate und Pyrovanadate, z. B.
[(NH4J4V4O12] und
Natriumpyrovanadat (Na2V2O7).
Die Wolframate umfassen Orthowolframate, Metawolframate, Parawolframte, Pentawolframate und Heptawolframate. Ebenso verwendbar sind Phosphorwolframate, Borwolframate und dgl. komplexe Salze. Beispiele
sind
Ammoniumpentawolframat
[(NH4J4W5O17 · 5 H2O],
Ammoniumheptawolframat
[(NH4J6W7O24 · 6 H2OJ
Natriumphosphorwolframat
(2 Na2O · P2O5 · 12 WO3 · 18 H2O) und
(2 BaO - B2O3 · 9 WO3 · 18 H2O).
Beispiele von Permanganaten sind
Strontiumpermanganat [Sr(MnO4J2 · 3 H2OJ
Die Stannane umfassen Orthostannate und Metastannate, z. B.
Natriummetastannat (Na2O · 5SnO2 · 8 H2O).
Die Molybdate umfassen Orthomolybdate und Metamoiydate, z. B.
Bevorzugt unter diesen Oxosäuresalzen sind jene von
Alkalimetallen, welche im allgemeinen hohe Wasserlöslichkeiten aufweisen. Unter den oben aufgezählten
Oxosäuresalzen werden Silikate bevorzugt verwendet, weil sie wirtschaftlich und leicht verfügbar sind. Nach
dieser Erfindung werden diese Oxosäuresalze allein oder in Mischung miteinander verwendet.
Die Konzentration solchen Oxosäuresalzes in seiner wäßrigen Lösung ist gewöhnlich etwa 0,1 Gewichts-%
bis zur Sättigung, vorzugsweise etwa 1,0 Gewichts-% bis zur Sättiguiig!, und zwar mit der Art des
Oxosäuresalze ν variabel.
Salze von Chromsäure zusammen mit den oben erwähnten Oxosäuresalzen verwendet werden, wodurch die korrosionsverhindernde Eigenschaft der uich
ergebenden Beschichtung weiter verbessert wird. Beispiele der Chromate sind
Lithiumchromat (Li2CrO4 · 2 HA
Natriumchromat (Na2CrOj - 1 OH2O),
Kaliumchromat (K2CrO4),
Ammoniumchromat [(NH4J2CrO4J
ίο Calciumchromat (CaCrO4 · 2 H2O) und
Nach dieser Erfindung wird die Elektrolyse auf eine herkömmüche Weise ausgeführt Zum Beispiel werden
das als Elektroden verwendete Aluminum oder die
Aluminiumlegierung und ein anderes elektrisch leitendes Material in eine wäßrige Lösung des oben
bezeichneten Oxosäuresalzes eingetaucht und elektrischer Strom wird zwischen den Elektroden angelegt
Der elektrische Strom kann entweder Gleichstrom oder
Wechscistrom sein. Wenn Gleichstrom verwendet wird,
soll das Aluminium oder die ALcininiumlegierung die
Anode sein. Der vorteilhafte Bereich iür die elektrische
Spannung ist von 5 bis 300 Volt für Gleichstrom oder von 5 bis 200 Volt für Wechselstrom. Der elektrische
Strom wird für mehr als 5 Sekunden angelegt Die Temperatur der elektroiytischen Lösung ist gewöhnlich
in dem Bereich zwischen dem Verfestigungspunkt des Salzes der Oxosäure und dem Siedepunkt der Lösung,
vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 60° C
Nach dieser Erfindung kann der elektrolytische Vorgang zwei- oder mehrmals wiederholt mit einer
wäßrigen Lösung desselben Oxosäuresalzes oder mit wäßrigen Lösungen verschiedener Oxosäuresalze ausgeführt werden. Zum Beispiel wird die Elektrolyse mit
einer wäßrigen Lösung von Silikat ausgeführt und dann mit derselben wäßrigen Lösung von Silikat oder zuerst
mit einer wäßrigen Lösung von Silikat und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines anderen Oxosäuresalzes. Wenn wiederholt ausgeführt, ergibt die Elektrolyse
auch dem Produkt des sich ergebenden Aluminiums oder der Aluminiumlegierung höhere Korrosionsbeständigkeit als wenn sie nur einmal ausgeführt wird. Da
während der Elektrolyse auch Wasser zersetzt werden kann, wobei Wasserstoffgas in der Forrn von Blasen
entsteht und die Blasenbildung den Wirkungsgrad des elektrolytischen Vorganges herabsetzt wird, wenn die
Elektrolyse wiederholt ausgeführt wird, die Entwicklung
von Wasserstoffgas bemerkenswert vermindert, verglichen mit dem Fall, worin der elektrolytische Vorgang
so nur einmal ausgeführt wird, was einen verbesserten
Wirkungsgrad sicherstellt
Nach der Elektrolyse wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung ml Wasser gespült und getrockne., wodurch eine dicke Schicht von höherer Härte und
feinerer Struktur gebildet wird. Nach dieser Erfindung
wird, wenn gewünscht, das getrocknete Produkt weiter
auf eine Temperatur von etwa 150 bis 250° C, erhitzt, um
dadurch die Harte der Beschichtung zu erhöhen.
Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungszusammenselzung
durch ein übliches Beschichtungsverfahren beschichtet, wie beispielsweise Eintauchen. Überstreichen, Sprühbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung, elektrosltatische Beschichtung od.
dgl. Als organische Beschichtung wird entweder eine
flüssige Beschichtungszusammiensetzung verwendet, die
hauptsächlich ein Bindemittelharz und ein flüssiges Medium, sowie gegebenenfalls Farbstoffe und andere
Zusätze enthält, oder eine Pulverbeschiehtungszusammensetzung,
die überwiegend aus einem Bindemittelharz besteht und gegebenenfalls Farbstoffe und übliche
Zusätze enthält. Beispiele von Bindemittelharz sind trocknende und halbtrocknende öle, Zellulose, und
verschiedene synthetische oder natürliche Harze. Speziellere Beispiele von ölen sind Leinöl, Holzöl,
Sojabohnenöl und Rizinusöl; ein Beispiel von Zellulose ist Nitrozellulose. Beispiele von synthetischen oder
natürlichen Harzen sind Alkydharze, modifizierte Alkydharze, Phenolharze. Aminoharze, ungesättigte
Polyesterharze, Epoxyharze, modifizierte Epoxyharze, Polyurethane. Acrylharze, Polybutadien, modifiziertes
Polybutadien, Terpentinharze und modifizierte Terpentinharze. Beispiele des flüssigen Mediums sind
Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel. Farbstoffe, welche wenn gewünscht verwendbar sind,
sind übliche färbende Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxidroi, Ruß, Phthalozyaninblau und
Streckmittelpigmente, wie beispielsweise Talk, Ton und Calciumcarbonat. Beispiele anderer Zusätze sind
Weichmacher. Sikkative, Dispergiermittel, Benetzungsmittel. Entschäumungsmiltel und andere bekannte
Zusätze.
Die organische Beschichtungszusammensetzung wird gemäß dem verwendeten Beschichtungsverfahren geeignet
ausgewählt. Für die elektrophoretische Beschichtung wird z. B. eine flüssige Beschichtungszusammensetzung.
speziell eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet, welche durch Auflösen oder Dispergieren
eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittelharzes in einem wäßrigen Medium
hergestellt wird. Spezielle Beispiele solchen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittelharzes
sind Additionsprodukte von trocknenden Ölen und Λ,/3-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren,
wie beispielsweise Maleinsäure, mit Fettsäure veresterte Epoxyharze mit Carboxylgruppen. Alkydharze mit
Carboxylgruppen. Mischpolymere von Vinylmonomeren und Acryl- oder Methacrylsäure, Polyester mit
Carboxylgruppen, ein Reaktionsprodukt von Polybutadien und Λ^-äthylenisch ungesättigter zweibasischer
Säure, wie beispielsweise Maleinsäure etc. Beispiele des wäßrigen Mediums sind gewöhnlich Wasser oder ein
Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
Beispiele des Lösungsmittels sind Benzylalkohol. n-Butanol, Isopropanol. Carbitol. Äthanol und die
Methyl-. Isopropyl- und Butyläther des Äthylenglycols
oder Diäthylenglycols. Die Feststoffkonzentration der elektrophonischen Beschichtungszusammensetzung
ist in dem Bereich von ι bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bisl5Gew.-%.
In dem Fall, wo ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren angenommen wird, kann entweder eine
flüssige Zusammensetzung oder eine Pulverzusammensetzung verwendet werden.
Die auf das Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat aufgetragene organische Beschichtungszusammensetzung
wird dann getrocknet und/oder eingebrannt, wodurch ein Beschichtungsfilm erreicht wird,
welcher gleichmäßige Härte aufweist
Das Verfahren dieser Erfindung ist auf verschiedene Aluminiumlegierungen anwendbar, wie beispielsweise
Al-Si, Al-Mg. Al-Mn, Al-Si-Mg etc. Das durch
viαο »vi iix-g v-i iviv- τ ν.ι ι am \*n £.u uv-iiaituv-titviv. j~iiujf iiiiiuiIl
oder die Aluminiumlegierung ist nicht auf Platten begrenzt, sondern kann von verschiedenen Gestalten
sein.
Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden ausführlicher unter Hinweis auf Beispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben, in welchen die Prozentsät- > ze und Prozentteile, soweit nicht anders angegeben, sich
alle auf das Gewicht beziehen. In den Beispielen wurden als Substrat dienende Aluminiumplatten durch das
unten angegebene Verfahren hergestellt und der elektrolytische Vorgang und der elektrophoretische
in Beschichtungsvorgang wurden nach den unten angegebenen
Verfahren ausgeführt.
A. Herstellen von Substrat
ii Ein Substrat wurde durch Entfetten und Ätzen einer
Aluminiumlegierungsplatte hergestellt mit einer Abmessung von 70 mm Breite. 150 mm Länge und 2 mm
Dicke (bestehend aus 98,0% Aluminium, 0,45% Si, 0,55% Mg und 1% andere; JIS H 4100) gemäß dem
>n unten angegebenen folgenden Verfahren:
(a) Eintauchen in IO%ige wäßrige Lösung von
Salpetersäure bei Zimmertemperatur für 5 Minuten.
:-. (b) Spülen in Wasser.
:-. (b) Spülen in Wasser.
(c) Eintauchen in 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50°C für 5 Minuten.
(d) Spülen in Wasser.
(e) Eintauchen in 10%ige wäßrige Lösung von in Salpetersäure bei Zimmertemperatur für 1 Minute.
(f) Spülen in Wasser.
B. Elektrolytischer Vorgang
j-, In einen Kunststoffbehälter mit den Abmessungen
10 cm Breite, 20 cm Länge und 15 cm Tiefe wurden eingebracht 2000 cm3 einer Lösung eines Oxosäuresalzes.
Wenn Gleichstrom zugeführt wird, wurde das als die Anode dienende Aluminiumsubstrat und eine als
Kathode dienende Flußstahlplatte in die Lösung in 15 cm Abstand zueinander eingetaucht. Wenn Wechselstrom
zugeführt wird, wurden die als Elektroden dienenden Aluminiumsubstrate auf dieselbe Weise wie
oben eingetaucht. Der elektrolytische Vorgang wurde
4-) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 250C durch
Zuführen einer festgesetzten Spannung ausgeführt. Das Aluminiumsubstrat wurde danach mit Wasser gewaschen
und dann getrocknet.
C. Elektrophoretischer Beschichtungsvorgang
In denselben Behälter, wie er in dem obigen elektrolytischen Vorgang verwendet würde, wurden
eingebracht 2000 cm3 elektrophoretischer Beschichtungszusammensetzung,
und das als Anode dienende Aluminiumsubstrat und eine als eine Kathode dienende
Flußstahlplatte wurden in die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung in einem Abstand von
15 cm voneinander eingetaucht. Der Elektrophoretische
Beschichtungsvorgang wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25° C durch Anlegen eines Gleichstromes
einer bestimmten Spannung ausgeführt. Das Aluminiumsubstrat wurde danach mit Wasser gewaschen und
dann getrocknet
Die Eigenschaften des in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aluminiumsubstrats werden
durch das folgende Verfahren bestimmt
(1) Beschichtungsdicke
Messung durch einen Hochfrequenz-Dickenmesser.
(2) Härte
(2) Härte
Eine Versuchsplatte wurde I Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit
bei einer Temperatur von 20 ± I0C und einer Feuchtigkeit von 75% stehen gelassen. Ein Bleistift wird
durch einen Bleistiftspitzer vollständig angespitzt, und dann wird die scharfe Bleistiftspitze scharfkantig
abgeschrägt. Der Bleistift wird fest gegen die Beschichtungsoberfläche der Versuchsplatte in einem Winkel
von 45° zwischen der Achse des Bleistiftes und der Beschichtungsoberfläche gedrückt und der Bleistift in
diesem Zustand bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm pro Sekunde vorwärts geschoben. Derselbe
Vorgang wird fünfmal wiederholt, und zwar mit
m.:..:r. u:_j u^^ r-v:~ lt'A~tn j„_
Beschichtung wird durch die höchste Härte des Bleistiftes ausgedrückt, bei welchem die Beschichtung in
mehr als 4 Hüben ungebrochen verbleibt.
(3) Gitterschnitt (Erichsen-Test)
Nachdem eine Versuchsplatte eine Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± I0C und
einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, wurden elf parallele Schnitte in einem Abstand von
1 mm voneinander in dem Beschichtungsfilm bis zur Oberfläche des Aluminiumlegierungssubstrates unter
Verwendung einer einschneidigen Rasierklinge ausgeführt. Ein gleicher Satz von Schnitten wurde im rechten
Winkel zu dem ersten Schnitt ausgeführt, um 100 Quadrate zu bilden. Unter Verwendung eines Erichsen-Filmuntersuchungsgerätes
wurde die Versuchsplatte 5 mm ausgewölbt und ein Stück von Zellophanklebeband auf den herausgeschobenen Teil aufgetragen. Das
Band wurde fest von oben angedrückt und danach schnell entfernt. Die Bewertung wird durch einen Bruch
ausgedückt, in welchem der Nenner die Anzahl der gebildeten Quadrate ist und der Zähler die Anzahl der
nicht entfernten Quadrate ist. Somit gibt 100/100 an, daß
die Beschichtung vollständig unentfernt bleibt.
(4) Schlagfestigkeit
Nachdem eine Versuchsplatte eine Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, kam
die Versuchsplatte auf ein Du Pont-Schlagprüfgerät (1 kg, 12,7 mm, '/2 inch). Die größte Fallhöhe (cm) des
Gewichtes wurde bestimmt, die keinen Riß in der Beschichtung mit sich brachte.
(5) Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Entionisiertes Wasser wurde in einen Becher zusammen mit einem Siedestein gebracht und zum
Sieden erhitzt Eine Versuchsplatte wurde 3 Stunden fang in dem Wasser siedend gehalten, während die
Platte in einem Abstand von 20 mm zum Boden des Bechers gehalten wurde. Die Versuchsplatte wurde
herausgenommen, um auf eine Veränderung der Beschichtung zu prüfen, wie beispielsweise Verfärbung,
Abschälen, Reißen oder Blasenbildung. Nachdem die Versuchsplatte 1 Stunde lang stehengelassen wurde,
wurde der Gitterschnitt-Erichsen-Test auf dieselbe Weise wie oben ausgeführt, um die Haftfähigkeit zu
bewerten.
(6) Beständigkeit gegen schwefelige Säure
In einem Glasbehälter wurden 6%ige wäßrige Lösung von schwefeliger Säure mit einem spezifischen
Gewicht von 1,03 eingebracht und entionisierten Wasser zugesetzt, um eine 1%ige wäßrige Lösung von
in schwefeliger Säure herzustellen. Eine Versuchsplatte
wurde 72 Stunden lang bei 200C in die Lösung eingetaucht und dann herausgenommen, um mit
unbewaffnetem Auge auf eine Änderung der Beschichtung zu überprüfen, wie beispielsweise Verfärbung,
r, Abschälen, Reißen und Blasenbildung. Auf dieselbe
Weise wie oben wurde der Erichsen-Gitterschnitt-Test ausgeführt um die Haftfähigkeit zu bewerten.
(7) Alkali-Beständigkeit
Ein Glasbehälter wurde mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gefüllt, und eine Versuchsplatte
wurde darin 72 Stunden lang bei 200C eingetaucht. Dann wird die Versuchsplatte herausger
> nommen und die Oberfläche mit unbewaffnetem Auge betrachtet, um eine Änderung der Beschichtung zu
überprüfen, wie beispielsweise Abschälen, Porenbildung und Blasenbildung.
in (8) CASS-Test (kupferbeschleunige
Essigsäure-Salzsprühuntersuchung
Der CASS-Test wurde nach JIS H 8601 72 Stunden lang ausgeführt. Das Aussehen der Beschichtung wurde
)3 mit unbewaffnetem Auge untersucht.
Zu 65 Teilen wasserlöslichen Acrylharzes wurden zugesetzt 35 Teile von wasserlöslichem Melaminharz
und 900 Teile entionisiertes Wasser, und das Gemisch wurde gleichmäßig zusammengemischt, um eine wäßrige
Lösung zu erhalten. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 8 eingestellt durch Zusetzen von Triäthylamin zur
4-i Lösung.
Ein wie oben beschrieben verarbeitetes Aluminiumsubstrat wurde in siedendes entionisiertes Wasser 5
Minuten lang zur Böhmit-Behandlung eingetaucht, dann mit Wasser gespült und anschließend in eine 10-gewichts%ige
wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Na2O ■ 2 SiO2) eingetaucht, um eine Elektrolyse auszuführen
durch Verwendung von Gleichstrom bei der angegebenen Spannung für den festgesetzten Zeitraum,
wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Das Aluminiumsubstrat wurde dann elektrophoretisch mit
der obigen Beschichtungszusammensetzung bei einer Spannung von 100 Volt beschichtet um eine beschichtete
Platte zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Platte sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2bis4
Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit der Abwandlung, daß die
Elektrolyse unter Verwendung des festgesetzten Stromes bei den Spannungen und für Zeiträume verwendet
die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Säurebeständigkeit
von jedem der somit behandelten Aluminiumsubstraie wurde mit dem in Tabelle I angegebenen Ergebnis
gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß die Elektrolyse
nicht ausgeführt wurde.
Ver£>'2ichsbeispiele 2 und 3
Wie oben hergestellte Aluminiumsubstrate wurden in 10%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat
(Na2O ■ 2 SiO2) getaucht, ohne Böhmit-Behandlung
auszuführen und die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen ausgeführt, worauf
eine elektrophoretische Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 folgte.
Beisp. 1 | Beisp. 2 | Beisp. .1 | Beisp. 4 | Vcrgl.- | Vergl.- | Vergl.- | |
Bcisp. I | Beisp. 2 | Bcisp. 3 | |||||
Flfktrnlyjphoiliniiijnpr.n | |||||||
Strom | Gleich | Gleich | Wechsel | Wechsel | Gleich | Gleich | Wechsel |
strom | strom | strom | strom | strom | strom | strom | |
Spannung (V) | 40 | 40 | 80 | 80 | - | 40 | 80 |
Zeit (sec) | 120 | 600 | 120 | 600 | - | 120 | 600 |
Beschichtungsdicke (μηι) | 16 | 17 | 15 | 16 | 15 | 17 | 17 |
Härte | 311 | 3 H | 311 | 3 H | 311 | 3 H | 3 11 |
Gitterschnittuntersuchung | H)O/ ' HI(I |
KX)/
' H)O |
KXi/ | 100/ '100 |
90/ '100 |
IOD/ ' KK) |
1'X)/ ' 10(1 |
Schlagfestigkeit (cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 40 | 50 | 50 |
Beständigkeit gegen | |||||||
siedendes Wasser | |||||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut | gut | teil | teil |
weises | weises | ||||||
Ab | Ab | ||||||
schälen | schälen | ||||||
Haftfähigkeit | KK)/ '100 |
IOD/ '100 |
100/ '100 |
100/ '100 |
50/ '100 |
0/ '100 |
"/ 'IOD |
Beständigkeit gegen | |||||||
schweflige Säure | |||||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut | gut | Blasen | Blasen |
bildung | bildung | ||||||
Haftfähigkeit | 100/ 'ion |
100/ '100 |
100/ '100 |
100/ '100 |
50/ '100 |
'100 |
D/
'H)O |
Alkalibeständigkeit | gut | gut | gut | gut | gut | Ab | Ab |
schälen | schälen | ||||||
CASS-Test | 10 | 10 | 10 | 10 | 9,5 | 8 | 8,5 |
(Bewertungs-Nr.) |
Beispiele 5bis 15
Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß 3gewichts%ige
wäßrige Lösungen von Oxosäuresalzen, wie in Tabelle 2
angegeben, anstelle von Natriumsilikat verwendet wurden. Die Eigenschaften von jedem der somit
behandelten Substrate wurde mit dem in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Ergebnis bestimmt
Beisp. 7
Beisp. 10
Oxysäuresalz
Beschichtungsdicke (μηι)
Härte
Beschichtungsdicke (μηι)
Härte
Gitterschnittuntersuchung
Schlagfestigkeit
Schlagfestigkeit
KBO2 | NaPO3 | Al(H2PO4)J | Na3VO4 | NH4VO3 | K2WO4 |
15 | 15 | 15 | 14 | 15 | 15 |
3H | 3H | 3 H | 3H | 3 H | 3H |
100/ '100 |
100/ '100 |
100/ '100 |
100/
'100 |
100/ '100 |
100/ '100 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
-orlsetzunu
Beisp. 5
licisp. f) Beisp. 7
Bcisp. 8 Bcisp. 9
Bcisp. IO
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Aussehen
Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen
Haftfähigkeit
Alkalibeständigkeit
CASS-Tfst (Bewertungszahl)
Alkalibeständigkeit
CASS-Tfst (Bewertungszahl)
gut
gut
gut
gut
gui
gut
100/ ' in» |
MIO/ ' MHI |
MIO/ ' lon |
M)(I/ 'KX) |
100/ 'UH) |
100/ |
gut | gut | gut | gut | gut | gut |
MX)/ ' MIO |
ICH, ' KIO |
MI(I/ ' Hill |
10(1/ ' MXI |
100/ 'M)O |
icxy |
gut | gut | gut | gut | gut | gut |
10 | 10 | 9.5 | 10 | 10 | 10 |
Bcisp. 11 | Bcisp. 12 | Bcisp. Π | Bcisp. 14 | Bcisp. 15 | |
Oxysäuresalz | Na2W4O1, | KMnO1 | Ba(MnOj)2 | K2SnO, -3 H7O | KjMoOj |
Beschichtungsdicke (μιη) | 16 | 14 | 15 | 15 | 16 |
Härte | 311 | 411 | 3 11 | 311 | 411 |
Gitterschnittuntersuchung | KX)/ 'MIO |
lon/ ' 100 |
K)O/ ' KI(I |
IOD/
' Kxi |
100/ ' KRi |
Schlagfestigkeit (cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Beständigkeit gegen siedendes Wasser | |||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut | gut |
Haftfähigkeit | KXI/ Ί ix) |
KlO/ ' KIO |
Kill/ 'Kl(I |
MX)/ ' 100 |
95/ Ίοο |
Beständigkeit gegen schweflige Säure | |||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut | gut |
Haftfähigkeit | KXI/ ' KXI |
KlO/ ' KI(I |
Hill/ ' Hill |
KX)/ ' ion |
100/ Ίοο |
Alkalibeständigkeit | gut | gut | gut | gut | gut |
CASS-Test (Bewertungszahl) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Beispiel 16
Ein wie oben beschrieben vorbereitetes Aluminiumsubstrat wurde 3 Minuten lang zur chemischen
Umwandlungsbeschichtung bei 50° C in eine wäßrige
Lösung getaucht, die 1,5 Teile Natriumchromat (Na2CrO4), 3 Teile Natriumcarbonat (Na2CO3) und 100
Teile Wasser enthält, dann mit Wasser gespült, und anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
eine Elektrolyse ausgeführt Das Aluminiumsubstrat wurde dann elektrophoretisch auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 beschichtet.
Beispiele 17 bis 24
Aluminiumsubstrate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 behandelt, ausgenommen, daß 3gewichts-
%ige wäßrige Lösungen von den in Tabelle 4 oder 5 angegebenen Oxosäuresalzen ar.stelle von Natriumsilikat
verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in >n Beispiel 16 behandelt, ausgenommen, daß keine
Elektrolyse ausgeführt wurde.
Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 16
bis 24 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Substrate wurden mit dem in Tabelle 4 oder 5 angegebenen
Ergebnis bestimmt.
Beisp. | 16 | Beisp. | 17 | Beisp. 18 | Beisp. 19 | Beisp. 20 | |
Oxosäuresalz | Na2O | • 2 SiO2 | K;O- | 3SiO2 | KBO2 | KH2PO4 | Na3VO3 |
Beschichtungsdicke (μιη) | 14 | 15 | 15 | 16 | 16 | ||
Härte | 3H | 3H | 3H | 3H | 3H | ||
Gitterschnittuntersuchung |
iOÖ/
'100 |
iOO/
'100 |
ΐΟΟ/
'100 |
iOO/
'100 |
iOO/
MOO |
||
Schlagfestigkeit (cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
!5
Beisp. 16
Beisp. 17
116
Aussehen
Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen
Haftfähigkeit
Alkalibeständigkeit
CASS-Test (Bewertungszahl)
Alkalibeständigkeit
CASS-Test (Bewertungszahl)
gut | gut | gut | gut | gut |
ItKi/ 'UKi |
Hui/ * JUlI |
mi/ 'UKI |
UKi/ 'UIiJ |
HKJ/ |
gut | gut | gut | gut | gut |
100/ 'IiKI |
UKi/ 'UKl |
100· 'IWi |
UHI/ 'lon |
100/ |
gut | gut | gut | gut | gut |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Tabelle 5 | D-;.— Ti Ut. 13 μ. L. 1 |
KMnO4 | Beisp. 23 | Beisp. 24 | Vcigicichs- |
14 | Beisp. 4 | ||||
K2WO4 | 3H | K2SnO, · 3 H2O | K2MoO4 | _ | |
Oxosäuresalz | 15 | lOO/ Ίοο |
13 | 15 | 15 |
Beschichtiingsdicke (am) | 3H | 50 | 3H | 3H | 2H |
Härte | 1ΙΊΟ/ '100 |
100/ Ίοο |
100/ Ίοο |
100/ Ίου |
|
GiUerschnittuntersuchung | 50 | gut | 50 | 50 | 50 |
Schlagfestigkeit (cm) | 100/ ' HKI |
||||
Beständigkeit gegen siedendes Wasser | gut | gut | gut | gut | |
Aussehen | UKJ/ '100 |
gut | 100/ Ίοο |
100/ Ίοο |
IOD/ Ίοο |
Haftfähigkeit | |||||
Beständigkeit gegen schweflige Säure | gut | 100/ Ίοο |
gut | gut | Blasen |
Aussehen | gut | bildung | |||
100/ '100 |
100/ Ίοο |
IOD/ Ίοο |
50/ 'ICO |
||
Haftfähigkeit | gut | gut | gut | ein wenig | |
Alkalibeständigkeit | 10 | Poren | |||
bildung | |||||
10 | 10 | 10 | 9 | ||
CASS-Test fBewertuneszahl) | |||||
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen den elektrophoretischen
Beschichtungsvorgang, behandelt. Das somit hergestellte Aluminiumsubstrat wurde bei einem Luftdruck von
3,5 kp/cffli2 mit durch Acrylharz modifizierter Polyurethan-Beschichtungszusammensetzung luftbesprüht und
danach in heißer Luft bei 80°C 20 Minuten lang gebrannt
Aluminiumsubstrat wurde auf diedelbe Weise wie in Beispiel 25 behandelt, ausgenommen, daß eine chemische Umwandlungsbehandlung mittels Chroma! anstelle von Böhmit-Behandlung verwendet wurde.
Beispiel 27
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 behandelt, ausgenommen, daß elektrostati-
>n sehe Sprühbeschichtung anstelle von Luftsprühen wie
folgt ausgeführt wurde:
Zu beschichtendes A'uminiumsubstrat wurde positiv
geerdet und dieselbe mit Acrylharz modifizierte Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 25
wurde bei - 90 KV negativ geladen
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie ir
Beispiel 26 behandelt, ausgenommen, daß elektrostatische Sprühbeschichtung anstelle von Luftsprüher
verwendet wurde.
Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 25 bis 28 erhaltenen Substrate wurden mit dem in Tabelle 6
angegebenen Ergebnis bestimmt.
030 14S/144
Beisp. 25 | Beisp. 26 | Beisp. 27 | Beisp. 28 | |
Oxosüuresalz | Na2O · 2 SiO2 | Na2O ■ 2 SiO2 | Na2O · 2 SiO2 | Na2O · 2 SiO |
Beschichtungsdicke (um) | 15 | 15 | 15 | 15 |
Härte | 3H | 3H | 3H | 3H |
Gitterschnittuntersuchung |
IW)/
'100 |
100/
'100 |
100/
'100 |
100/
'100 |
Schlagfestigkeit (cm) | 50 | 50 | 50 | 50 |
Beständigkeit gegen siedendes Wasser | ||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut |
Haftfähigkeit |
K)O/
'100 |
100/
'100 |
lOO/
'100 |
IOD/
'100 |
Beständigkeit gegen schweflige Säure | ||||
Aussehen | gut | gut | gut | gut |
Haftfähigkeit | 100/ 'loo |
100/
'100 |
100/
'100 |
ion. 100 |
Alkalibeständigkeit | gut | gut | gut | gut |
CASS-Test (Bewertungszahl) | 10 | 10 | 10 | 10 |
Beispiel 29 |
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ohne elektrophoretische Beschichtung behandelt
Das somit behandelte Alurniniumsubstrat wurde dann in wasserlösliche, durch Acrylharz modifizierte
Polyesterbeschichtungszusammensetzung getaucht, die jo bei 200° C gebrannt.
einem Feststoffgehak von 17 Gewichts-% aufwies und
für 1 Minute gehalten und danach bei einer Geschwindigkeit von 1 m pro Minute aufgenommen. Das sich
ergebende Aluminiumsubstrat wurde 15 Minuten lang
.tluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 29 behandelt, ausgenommen, daß die oben genannte chemische Umwandlungsbehandlung anstelle
der Böhmit-Behandlung verwendet wurde.
Die Eigenschaften von jedem der in den Beispielen 29 und 30 erhaltenen Substrate wurden mit dem den
Tabelle 7 angegebenen Ergebnis bestimmt.
Beispiel 29 | Beispiel 30 | |
Oxosäuresalz | Na2O · 2 SiO2 | Na2O · 2 SiO2 |
Beschichtungsdicke ([im) | 15 | 16 |
Härte | 3H | 3H |
Gitterschnittuntersuchung |
100/
'K)(I |
100/
' KX) |
Schlagfestigkeit (cm) | 50 | 50 |
Beständigkeit gegen siedendes Wasser | ||
Aussehen | gut | gut |
Haftfähigkeit |
100/
'KX) |
KX)/
'100 |
Beständigkeit gegen schweflige Säure | ||
Aussehen | gut | gut |
Haftfähigkeit |
100/
'100 |
ItX)/
' 100 |
Alkalibeständigkeit | gut | gut |
CASS-Test (Bewertungszahl) | 10 | 10 |
Beispiel 31
Ein wie oben beschrieben vorbereitetes Aluminiumsubstrat wurde IO Minuten lang in siedendes, entionisiertes
Wasser getaucht, dann mit Wasser gespült und
anschließend in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Na2O · 2 SiO2) getaucht, um Elektrolyse auszuführen
durch Anlegen von Gleichstrom mit 30 Volt für 60 Sekunden. Nach dem Spülen mit Wasser wurde das
Substat in 3°/oige wäßrige Lösung von Natriummetabo-
rat (Na2UO2) getaucht, um Elektrolyse auszuführen
durch Anlegen von Gleichstrom mit 60 Volt für 60 Sekunden. Das Substrat wurde dann mit Wasser gespült
und danach getrocknet Das getrocknete Substrat wurden dann elektrophoretischer Beschichtung auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt
Aluminiumsubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß zwei Arten von
in Tabelle 8 angegebenen Oxosäuresalzen anstelle von Natriumsilikat verwendet wurden.
Härte
Aussehen
Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure
Aussehen
Haftfähigkeit
Alkalibeständigkeit
CASS-Test (Bewertungszahl)
Dieses Beispiel dient zum Vergleich gegenüber der
Vorbehandlung des Aluminiums mit borsäure entsprechend J. Electrochem. Soc, Bd. Π 4. S. 843 bis 848 (1967).
I. Herstellungeines der Böhmit-Behandlung
unterzogenen Substrats
(i) Ein der Böhmit-Behandlung zu unterziehendes Substrat wurde hergestellt, indem eine Platte aus
Aluminiumlegierung mit den Abmessungen 70 m Breite, 150 mm Länge und 2 mm Dicke (bestehend
aus 98,0 Gew.-% AI, ü,45 Gew.-°/o Si, 0,55 Gew.-%
Mg und 1 Gew.-% anderen Bestandteilen gemäß JIS H 4100) nach dem folgenden Verfahren
entfettet und geätzt wurde:
(a) Eintauchen in 10gew.-%ige wäßrige Saipetersäurelösung bei Raumtemperatur während 5 min,
(b) Spülen mit Wasser,
(c) Eintauchen in 5gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 500C während 5 min,
(d) Spülen mit Wasser,
(e) Eintauchen in 10gew.-%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur während 1 min,
(f) Spülen mit Wasser.
(ii) Das wie oben behandelte Substrat wurde während
5 min zur Böhmit-Behandlung in siedendes entionisiertes Wasser eingetaucht und dann mit
Wasser gespült
IL Durchführung der Elektrolyse
Elektrolytisches Verfahren
Verfahren (A)
(gemäß der vorliegenden Erfindung)
Das durch die obigen Behandlungen (i) und (ii) erhaltene Substrat wurde in 9,lgew.-%ige (100 g/l)
Na2O - 2 SiO2 | Li2O ■ 10 SiO1 |
Na2BO2 | Na2MoO4 |
16 | 15 |
3H | 3H |
100/
'100 |
100/
'100 |
50 | 50 |
gut | gut |
100/
- iOO |
100/
'IöO |
gut | gut |
100/
'100 |
100/
'100 |
gut | gut |
10 | 10 |
wäßrige Kaliummetaboratlcsung zur Durchführung der
Elektrolyse bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C unter Anwendung von Gleichstrom von 80 Volt
Spannung während 120 sek eingetaucht Die Elektrolyse
wurde nach folgender Methode durchgeführt:
In einen Kunststoffbehälter von 10 cm Breite, 20 cm Länge und 15 cm Tiefe wurden 2000 cm3 der obigen
wäßrigen Kaliummetaboratlösung eingebracht In diesem Fall wurden das als Anode dienende verwendete
Substrat und eine als Kathode dienende Flußstahlplatte in die Lösung eingetaucht so daß sie vm Abstand von
15 cm voneinander angeordnet waren.
Das so erhaltene Substrat wurde mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt einer Platte (a)
getrocknet
Verehren (B)
(nach dem Verfahren von
»Journal of Electrochem. Soc.« 114 (1967),
Seiten 843 bis 848
Ein der Böhmit-Behandlung unterzogenes Substrat, das in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung von I1
wie oben angegeben, hergestellt wurde, wurde auch in der gleichen Weise, wie bei dem oben erwähnten
elektrolytischen Verfahren (A) mit der Ausnahme der Elektrolyse unterworfen, daß 9,lgew.-%ige (100 g/l)
wäßrige Borsäurelösung anstelle der 9,lgew.-°/oigen wäßrigen Kaliummetaboratlösung zur Herstellung
einer Platte ^verwendet wurden.
Die oben erwähnte Platte (a) wurde mit der
nachfolgend erwähnten Oberzugsmasse bei einer Spannung von 100 Volt elektrophoretisch beschichtet,
wobei der eiektrophoretische Beschichtungsvorgang
wie folgt durchgeführt wurde:
(Oberzugsmasse)
Zu 65 Teilen eines wasserlöslichen Acrylharzes wurden 35 Teile wasserlösliches Melaminharz und 900
Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde unter Erhalt einer wäßrigen Lösung
gleichmäßig vermischt Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Triethylamin zu der Lösung zur
Bildung einer Überzugsmasse auf 8 eingestellt.
(Elektrophoretischer Oberzugsvorgang)
In denselben Behälter wie bei dem oben erwähnten elektrDlytischen Vorgang (A) verwendet, wurden
2000 cm3 der oben erwähnten Überzugsmasse gegeben und die als Anode dienende Platte und eine als Kathode
dienende Rußstahlplatte wurden in diese Überzugsmasse eingetaucht, so daß sie 15 cm Abstand voneinander
hatten.
Dann wurde der elektrophoretische Überzugsvorgang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C durch
Anlegen eines Gleichstroms der oben angegebenen Spannung durchgeführt. Die so überzogene Platte la)
wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt einer überzogenen Platte (/^getrocknet.
Überzogene Platte (B)
Diese überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie bei der oben erwähnten Herstellung der überzogenen
Platte (A) mit der Ausnahme hergestellt, daß die
vorstehend erwähnte Platte ^verwendet wurde.
IV. Meßeigenschaften der Platten (a)una (b)
sowie der überzogenen Platten (A) und (B)
sowie der überzogenen Platten (A) und (B)
Die nachfolgend erwähnten Eigenschaften (i) bis (iv) der jeweiligen Platten wurden in folgender Weise
bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
(i) (Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser)
In einen Becher von 1500 cm3 wurden 1000 cm3
entionisiertrs Wasser, eine kleine Menge Siedesteine
sowie die zu testende überzogene Platte gegeben, und der Inhalt wurde 3 Std. auf Siedetemperatur erhitzt,
wobei die Platte in einem Abstand von 20 mm vom Boden des Bechers gehalten wurde. Dann wurde die
Platte aus dem Becher herausgenommen, um mit dem
bloßen Auge Veränderungen des Oberzugs, wie
beispielsweise Verfärbung, Abblättern, Rißbildung oder Blasenbildung festzustellen. Nachdem die herausgenommene
Platte 1 Std. stehengelassen wurde, wurde der in der vorliegenden Beschreibung angegebene Erichsen-Gitterschnitt-Test
an der Platte durchgeführt, um deren Haftfähigkeit zu bewerten.
(ii) (Beständigkeit gegenüber schwefliger Säure)
ίο In einen Glasbehälter wurde 6gew.-%ige wäßrige
Lösung schwefliger Säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,03 gegeben und dazu entionisiertes
Wasser zur Herstellung von 1000cm3 lgew.-°/oiger wäßriger Lösung der Säure zugefügt In diese Lösung
wurde die zu testende überzogene Platte während 72 Std. bei 200C eingetaucht, und dann wurde die Platte aus
dem Behälter herausgenommen, um mit dem bloßen Auge irgendwelche Veränderungen hinsichtlich des
Überzugs, wie beispielsweise Verfärbung, Abblättern, Rißbildung und Blasenbildung festzustellen. An der so
entnommenen Platte wurde wie oben erwähnt der Erichsen-Gitterschnitt-Test durchgi-rührt, um die Haftfähigkeit
zu bewerten.
r (iii) (Beständigkeit gegenüber Alkalilösung)
(a) In einen Glasbehälter von 1500 cm3 wurden ICOO cm3 5gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
gegeben, in die die zu testende Platte während 72 Std. bei 20" C eingetaucht wurde, um mit bloßem
jo Auge irgendwelche Veränderungen im Hinblick auf den Überzug, wie beispielsweise Verfärbung,
Abblättern, Rißbildung und Blasenbildung festzustellen.
(b) Die Alkalibeständigkeit im Hinblick auf jede Platte (a) und (b) wurde in Zeiteinheiten (sek) für die
Blasenbildung angegeben, wenn wäßrige ln-Natriumhydroxidlösung tropfenweise auf die Oberfläche
der Platten aufgebracht wurde.
(iv) (CASS-Test durch Kupfer beschleunigter
Essigsäure-Salzsprühtest
Essigsäure-Salzsprühtest
Dieser CASS-Test wurde gemäß JIS H 8601 während
72 Std. durchgeführt und das Aussehen des Überzugs wurde mit bloßem Auge geprüft
Bezüglich jeder Platte (a) und (b) wurde der CASS-Test während 8 Std. durchgeführt
Beständigkeit gegenüber siedendein Wasser | Überzogene | Überzogene Platte α | Platte b | |
Aussehen | Platte A | Platte B | ||
(i) | Haftfähigkeit | |||
Beständigkeit gegenüber schwefliger Säure | gut | gut | - | |
Aussehen | 100/ '100 |
Ι0ΟΛοο | - | |
(ü) | ||||
gut | geringe | - | ||
Haftfähigkeit | Blasen | |||
Beständigkeit gegenüber Alkalilösung | bildung | |||
Aussehen | 100/ 'HM] |
50/
'um |
- | |
(ü) | ||||
gut | geringe 145 sek | 70 sek | ||
CASS-Test (Bewertungszahl) | Blasen | |||
bildung | ||||
(iv) | 10 | 9 9,5 | 8,0 | |
Zi
24
Auch ergibt sich eindeutig, daß die Beständigkeit das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der
gegenüber Alkalilösung und das Ergebnis de* CASS- Vorbehandlung durch die genannte chemische UmTests
bei der Platte fty deutlich schlechter im Vergleich Wandlung gleich gute Ergebnisse wie unter Anwendung
zu den Ergebnissen der Platte (absind. der Böhmit-Vorbehandlung.
Wie aus den Tabellen 4, 5. 6 und 7 ersichtlich, liefert ·
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch eine eine Böhmitschicht bildende Vorbehandlung oder chemische Umwandlungsbehandlung und Auftragen einer organischen Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zunächst einer Böhmitoberflächenschichtausbildung oder einer chemischen Umwandlungsbehandlung unter Verwendung von Chromat oder Phosphat unterzogen wird, mit den mit der Böhmhschicht bzw. der chemischen Umwandlungsschicht versehenen Aluminium- oder Aluminiumle- gierungsmaterialien die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure, Borsäure, Phosphatsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure, Permangansäure, Zinnsäure und Wolframsäu- re durchgeführt wird und anschließend das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit einer organischen Beschichtungsmasse unter Bildung einer Harzschicht beschichtet wird.25
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