DE2461677C2

DE2461677C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zu dessen Copolymerisation mit nicht mehr als 30 Molprozent eines α-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eines Diolefins

Info

Publication number: DE2461677C2
Application number: DE19742461677
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1986-04-24
Also published as: NL164044B; ATA1035774A; FR2256179B1; JPS5095382A; NL164044C; NL7416852A; CA1030698A; FR2256179A1; DE2461677A1; JPS5719122B2; AT336886B; GB1485520A; IT1028045B

Description

(a) Umsetzung einer Suspension eines Adduktes aus Magnesiumdichlorid, -bromid oder -jodid und einem Elektronendonator in einem inerten flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer aluminiumorganischen Verbindung aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Dialkylalu-

miniumhydride, -halogenide bzw. -alkylate, der Älkylaluminiumsesquihalogenide, der Alkylaluminiumdihalogenide, der Alkylaluminiumalkoxyhalogenide und Mischungen davon, zu der Suspension eines Reaktionsproduktes(l) und

(b) Umsetzung des Reaktionsproduktes (1) in einem inerten flüssigen gesättigten aliphatischen Kr clenwasserstoff mit einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)4_nX_a in der R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und einer aluminimorganischen Verbindung aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Dialkylaluminiumhydride, der Dialkylaluminiumhalogenide und der Älkylaluminiumsesquihalogenide, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) erhalten worden war durch

(a) Umsetzen eines Adduktes, das zwischen dem Magnesiumdihalogenid und Alkoholen als Elektronendonatoren, gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureestern oder Carbonsäuren in einem inerten gesättigten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff als Medium unter Rühren bei 0 bis 40⁰C gebildet wurde, mit einer der aluminiumorganischen Verbindungen in einer solchen Menge, daß pro Magnesiumatom 0,1 bis 20 Aluminiumatome vorliegen, bei einer Temperatur von —5 bis 40⁰C, zu der Suspension des Reaktionsproduktes (1), und

(b) Umsetzung des Reaktionsproduktes (1) in einem inerten flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit der Titanverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung unter Rühren bei —5 bis 50⁰C, wobei pro Magnesiumatom 0,01 bis 1,5 Mole der Titanverbindung und pro Titanatom 0,3 bis 10 Mole an Aluminiummetallatomen der aluminiumorganischen Verbindung eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß die menge der aiuminiumorganischen Verbindung oberhalb der liegt, die eine wesentliche Reduktion der löslichen Titanverbindung, die im Reaktionssystem verbleibt, ergibt, bis die Menge an restlicher löslicher Titankomponente in dem Reaktionssystem nicht mehr als 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Titan, erreicht.

Es ist üblich, eine Übergangsmetallkomponente eines Ziegler-Katalysatorsystems aus einem fein verteilten Träger anzubringen, um die katalytische Aktivität bei der Polymerisation von «-Olefinen zu erhöhen.

So wird in der GB-PS 12 56 851 ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben, das darin besteht, daß man Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxychlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung imprägniert, das imprägnierte Magnesiumoxid abtrennt, wäscht und mit reinem Titantetrachlorid behandelt, um das Titan auf das vorbehandelte Magnesiumoxid aufzubringen. In der aE-PS 7 67 586 wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben, indem man ein Magnesiumalkoholat, welches Halogen enthalten kann, der gleichen Behandlung wie oben unterwirft Diese Titankatalysatorkomponenten werden zusammen mit einer metallorganischen Verbindung als Katalysatorsysteivi bei der Polymerisation von «-Olefinen verwendet.

Bei diesen bekannten Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente ist es jedoch wesentlich, daß vor dem Kontakt mit einer Titanverbindung der Träger mit einer metallorganischen Verbindung entweder als solche oder als deren Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel imprägniert wird, abgetrennt, mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen und dann getrocknet wird, so daß keine Spur des Verdünnungsmittels vorhanden ist. Viele Zyklen einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, Wasch- und Trocknungsvorgänge, die sorgfältig durchgeführt werden müssen, so daß keine schädlichen Verbindungen wie Sauerstoff oder Feuchtigkeit vorhanden sind, bringen Verfahrensnachteile mit sich, und oft ist es nicht möglich, Katalysatorkomponenten mit reproduzierbarer Aktivität herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren sollte zusätzlich während des Kontakts des imprägnierten Trägers mit der reinen Titanverbindung keine Spur eines Verdünnungsmittels vorhanden sein, und außerdem besteht die Forderung, daß man einen großen Überschuß an Titanverbindung verwenden muß. Die Titanverbindung, die in der festen Titankatalysatorkomponente vorhanden ist, macht somit nur einen kleinen Teil der Titanverbindung aus, die zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Anders ausgedrückt, besitzen alle bekannten Verfahren den Nachteil, daß es nicht möglich ist, mit ihnen eine größere Wirksamkeit zu erreichen beim Aufbringen der Übergangsmetallkomponente, und sie sind somit für kommer-

zielle Verfahren sehr ungeeignet

Aus der DE-OS 19 39 074 ist es bekannt, Titan(IV)-halogenide bzw. -alkoxyhalogenide auf Addukten aus Magnesiumdihalogeniden und Alkoholen, Carbonsäureestern und/oder Carbonsäuren als Träger aufzubringen und die erhaltene Titankatalysatorkomponente in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung als Katalysatorsystem zur Polymerisation von ct-Olefinen einzusetzen.

Des weiteren ist es aus der DE-OS 23 29 058 bekannt, eine Titankomponente durch Vermählen eines Adduk-

tes aus einem Magnesiumdihalogenid und einer Lewisbase, wie beispielsweise Benzonitril, mit TiCb · -=- AICI3

herzustellen und zusammen mit einem metallorganischen Cokatalysator zur Olefinpolymerisation einzusetzen.

Außerdem wird in der DE-OS 22 16 357 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems beschrieben, dessen Titankatalysatorkomponente durch Reaktion eines Magnesiumdihalogenid-Wasser-Adduktes mit einer aluminiumorganischen Verbindung zu einer Suspension eines Reaktionsproduktes (1) und weitere Umsetzung dieses Produktes mit einem Titan(IV)-haIogenid oder -alkoxyhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist

AU diese bekannten Katalysatoren bzw. Verfahren zur λ-OU finpolymerisation lassen jedoch hinsichtlich der Katalysatoraktivität zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu erarbeiten, das höhere Katalysatoraktivitäten erbringt als die bekannten Verfahren und unter Einsatz eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Titankomponentc reproduzierbar in einfacherer Arbeitsweise herstellbar ist, als beispielsweise bei dem auä> «äer GB-PS 12 56 851 und der BE-PS 7 67 586 bekannten Stand der Technik.

Gegenstand der Erfindung ist demnach das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten «-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine, die mit Äthylen «^polymerisiert werden können, sind Propylen, Buten(l), Hexen(l), 4-Methylpenten( 1), Octen( 1), Butadien, Isopren, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

Es war zwar naheliegend, bei dem aus der DE-OS 22 16 357 bekannten Stand der Technik als Träger anstelle der Magnesiumdihalogenid-Wasseraridukte die aus der DE-OS 19 39 074 bekannten Addukte von Magnesiumdihalogeniden mit Alkoholen, Carbonsäureestern und/oder Carbonsäuren einzusetzen. Völlig überraschend und nicht vorhersehbar war es jedoch, daß hierdurch beachtliche Steigerungen in der Katalysatoraktivität erzielt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist in der Stufe der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) die Wirksamkeit, Titar aufzunehmen bzw. zu tragen, stark verbessert und als Folge davon kann die Titanverbindung in hochaktiver Form aufgetragen werden, ohne daß der Träger vor der Umsetzung mit der Titanverbindung abgetrennt werden mub. Es wurde gefunden, daß alle Bestandteile zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente wirksam eingesetzt werden können und daß bei dem Verfahren nicht länger viele Zyklen bei der Feststoff-Flssigkeits-Trennung, von W ««sch- und Trockenvorgängen sorgfältig unter Ausschluß von schädlichen Komponenten wie Sauerstoff oder Feuchtigkeit durchgeführt werden müssen, wobei die Filter blockiert werden können und wobei die Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität leidet und wozu Zeit und Geschick erforderlich sind.

Wünschenswerterweise ist das zur Elereitung der Komponente (A) des Verfahrens der Erfindung verwendete Magnesiumdichlord, -bromid oder -jodid im wesentlichen wasserfrei, mindestens an seinem Oberflächenteil (es ist erlaubt, daß es Feuchtigkeit in einem Ausmaß enthält wodurch kein wesentlicher Einfluß auf die katalytische Aktivität entsteht). Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck »wasserfrei« diesen Zustand und im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumdihalogenide können verwendet werden. Das Magnesiumdihalogenid wird üblicherweise als Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 μπι verwendet, aber der Teilchendurchmesser des Pulvers ist nicht kritisch. Magnesiumdichlorid ist bevorzugt

Die beim Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Magnesiumdihalogenid-Elektronendonator-Addukte eingesetzten Elektronendonatoren umfassen einwertige, gesättigte aliphatische Ci — Ci 2-Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol, aromatische Ce-Q2-Alkohole, wie Benzylalkohol oder Methylbenzylalkohol, cycloaliphatische CU-Ci2-Alkohole, wie Cyclohexylalkohol oder Cyclopentylalkohol, gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureestern, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren so mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome.1 gebildet werden, Estern, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Estern, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Estern, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Estern, die zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, wie Methyjformiat, Butylformiat, Methylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat, Amylbutyrat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat und Vinylacetat, und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente eingesetzten Addukte aus den Magnesiumhalogeniden und Alkoholen lassen sich durch die allgemeine Formel

MgX₂-nR0H

darstellen, worin X ein Chlor, Brom oder Jod, R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Spezifische Beispiele sind MgCl₂MeOH, MgCI₂-6EtOH, MgCI₂-3BuOH, MgCI₂-4OctOH

und MgCb C₆H_nOH, worin Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe und Oct eine Octylgruppe bedeuten.

Beispiele von aluminiumorganischen Verbindungen, die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes 'I) verwendet werden, sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäihylaluminium- äthylat, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid. Das Reaktionsprodukt (1) wird gemäß dem folgenden Verfahren in Stufe (a) leicht hergestellt: Ein im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid, -bromid oder -jodid, bevorzugt in Pulverform, wird in Abwesenheit schädlicher Verbindungen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit, in einem inerten organischen flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff suspendiert, worin diese nicht enthalten sind, wie Hexan, Heptan, Isooctan oder Kerosin, und unter Rühren wird der Elektronendonator, wie Methanol, Äthanol oder Octanol in ei~r Menge des 0,1- bis 20molfachen des Magnesiumatoms bei einer Temperatur von 0 bis 40⁰C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, während 5 Minuten bis 10 Standen zugegeben. Das entstehende Addukt aus Magnesiumdihatogenid und dem Elektronendonator wird dann mit der aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt Deren Menge beträgt das Ο,ϊ- bis 20molfache, bevorzugt das 1- bis lOmolfache des Magnesiumatoms, berechnet als Aluminiumatom. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von —5°C bis +40⁰C, bevorzugt von 0 bis 30⁰C. Die Verwendung von zu hohen Temnperaturen sollte vermieden werden, da die katalytische

Aksjvität und das Schüttgewicht des entstehenden Polymeren verschlechtert werden. Die auf diese Weise gebildete Suspension des Reaktionsproduktes (1) in einem inerten flüssigen gesättigten

aliphatischen Kohlenwasserstoff kann bei der Umsetzung (Trägeiveaktion oder Aufbringungsreaktion) mit der Titanverbindung und der aluminiamorganischen Verbindung in Stufe (b) verwendet werden, Ame daß Trennverfahren durchgeführt werden müssen. Es nnd se mit keine komplizierten Verfahren erforderlich, im nicht umgesetzte organische Aluminiumverbindung, das inerte flüssige Medium und durch die Umsetzung gebildete und in dem Medium lösliche Verbindungen restlos zu entfernen.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (1) mit der Titanverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung (2) in Stufe (b) wird folgendermaßen durchgeführt:

Unter Rühren werden die Titanverbindung und die aluminiumorganische Verbindung entweder in dieser Reihenfolge oder gleichzeitig in eine Suspension des Reaktionsproduktes (1) in das inerte organische flüssige Medium gegeben, das bei der obigen Umsetzung entsteht, und die Umsetzung wird durchgeführt, bis die Menge an restlicher löslicher Titankomponente in dem Reaktionssystem nicht mehr als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Titan, erreicht, wobei die Titankatalysatorkomponente (A) gebildet wird.

Die entstehende Suspension aus Titankatalysator'iomponente (A) kann als solche zusammen mit der metallorganischen Verbindung der Katalysatorkomponente (B) bei den Polymerisationsreaktionen verwendet werden, ohne daß irgendwelche Trennverfahren durchgeführt werden müssen. Obgleich das Trennverfahren bei dem Katalysatorherstellungsverfahren nicht erforderlich ist. ist es auf keinen Fall nachteilig, wenn es mit der ausreichenden Sorgfalt durchgeführt wird.

Beispiele von Titanverbindungen sind Titantetrahaiogenide. Von diesen ist Titantetrachiorid am meisten bevorzugt Die Menge an Titanverbindung, die bei der Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt (1) und den Bestand-

Λ0 teilen (?) verwendet wird, beträgt das 0,01 - bis lOmolfache, bevorzugt das 0,05- bis lOmolfache und am meisten bevorzugt das 0,1- bis Imolfache, bezogen auf das Magnesiumatom, das in dem Reaktionsprodukt (1) enthalten ist

Die Menge an aluminiumorganischer Verbindung, die bei dieser Umsetzung zugefügt wird, beträgt das 03- bis lOmolfache des Aluminiumatoms pro Titanatom. Die Menge kann entsprechend erniedrigt werden, wenn die Menge an organischer Aluminiumverbindung, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts (1) verwendet wird, im Überschuß für den Liganden des Elektronendonators vorhanden ist Es ist jedoch erforderlich, daß die Menge oberhalb der liegt die eine wesentliche Reduktion der löslichen Titanverbindung, die in dem Reaktionssystem verbleibt ergibt

Die Umsetzung in Stufe (b) wird bei einer Tempera'ur von —5° C bis +50⁰C, bevorzugt von 0 bis 40⁰C,

während einer Zeit von üblicherweise 5 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt Die Verwendung zu hoher Temperaturen muß vermieden werden, da dies nachteilig ist und eine verstärkte Verminderung in der katalytischen Aktivi'ät mit sich bringt

Die Suspension der Titankatalysatorkomponente (A), die so hergestellt wurde, wird beim Verfahren der Erfindung zusammen mit der Katalysatorkomponente (B) als Katalysatorsystem verwendet

Diese Katalysatorkomponente (B) wird ausgewählt unter Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkvlaiuminiumhalogeniden, Dialkylaluminiumhydriden. Dialkylaluminiumalkylaten, Alkyfaluminiumalkoxyhalogeniden, Dialkylzinkverbindungen. Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden. Spezifische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Tripropylaluminium. Tributylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylalurtiniumäthylat und Äthylaluminiumät-

eo hoxychlorid. Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride wie Diäthylaluminiumhydfid oder Diisobutylaluminiumhydrid und die Dialky- !aluminiumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid bevorzugt Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride besonders bevorzugt

Die aiuminiumorganische Verbindung, die zur Reduktion der Titanverbindung bei der Umsetzung des Reak-

tionsproduktes (1) in Stufe (b) verwendet wird, kai η die nichtumgesetzte organische Aluminiumverbindung sein, die nach der Herstellung des Reaktionsproduktes (1) verbleibt, oder sie kann eine frisch zugeführte Verbindung sein. Die frisch zugr'ührte organische Aluminiumverbindung ergibt bessere Ergebnisse. Die frisch zugeführte aluminiumorganische Verbindung kann vor. während oder nach der Zugabe der Titanverbindung zugegeben

werden, aber Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften werden erhalten, wenn sie während oder nach der Zugabe zugegeben wird.

Es ist erforderlich, daß die Umsetzung in einem inerten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan. Isooctan. Kerosin oder Mischungen davon durchgeführt wird. Die Menge an Medium liegt über der, die ein ausreichendes Befeuchten der Oberfläche des suspendierten Materials in dem Reaktionsprodukt (1) gewährleistet. Üblicherweise beträgt sie mindestens 70% des Scheinvolumens des suspendierten Materials in dem Reaktionsprodukt (1).

Bevorzugt sind bei der Polymerisation von «-Olefinen die Konzentration der Katalysatorkomponente (A) 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom, pro Liter flüssiger Phase, und die Konzentration an Kataiysatorkomponente(B)0,l bis 50 mMol, berechnet als Metaliatom, pro Liter flüssiger Phase.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung der Katalysatorbestandteile (A) und (B) auf gleiche Weise durchgeführt werden wie die Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung bekannter Katalysatoren des Ziegler-Typs. Die Umsetzung wird insbesondere im wesentlichen in Abwesenheit schädlicher Komponenten wie Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Es wird ein flüssiger, gesättigter aiiphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Polymerisationslösungsmittel verwen- det, und der Katalysator und das «-Olefin werden in das Lösungsmittel gegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 200⁰C, bevorzugt 60 bis 180⁰C, und der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis 49 bar, besonders bevorzugt 1,96 bis 19,6 bar.

Das Molekulargewicht des entstehenden Poiymerisationsproduktes bei der erfindungsgemäBen Polymerisation kann durch eine oder mehrere Maßnahmen kontrolliert werden. Man kann die Polymerisationstemperatur variieren, das Verhältnis der Katalysatorkomponenten (A) und (B) oder die Art der organischen Metallverbindung variieren oder man kann Wasserstoff zu dem Reaktionssystem zufügen. Die Zugabe von Wasserstoff ist am wirksamsten. Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist, daß man Polymere mit niedrigem Molekulargewicht selbst bei niedrigem Wasserstoffdruck herstellen kann. Da das Molekulargewicht innerhalb eines großen Bereichs kontrolliert werden kann, können weiterhin Polymere mil dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt werden, ohne daß die Polymerisat'onsaktivität vermindert wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist der, daß das entstehende Polymere eine einheitliche Teilchengröße besitzt, so daß Leitungen oder Filter nicht verstopft werden. Das bein, erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem ist auch für die kontinuierliche Polymerisation geeignet

Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren oder -copolyrneren nur geringe Mengen an Verbindungen enthalten, die auf das Katalysatorsystem zurückzuführen dnd, können sie bei fast allen Anwendungen eingesetzt werden, ohne daß irgendeine Behandlung zur Entfernung von Asche oder Rückständen durchgeführt werden muß. Gewünschtenfalls können diese Rückstände bzw. die Asche auch vollständig entfernt werden, und dies wird leicht erreicht, indem man das Produkt mit Wasser oder einem Alkohol behandelt. Die hergestellten Polymeren enthalten praktisch keine Titanverbindung.

In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »durchschnittlicher Teilchendurchmesser«, daß mindestens 80 Gc~.-% der gesamten Teilchen den besonderen Teüchendurchmesser besitzen.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4 - Katalysatorherstellung

1 Mol eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchloridpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikron wird in 1 I Kerosin suspendiert und 6 Mol Äthanol werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt Unter Rühren werden 2,8 Mol Diäthyialuminiumchlo- rid tropfenweise zu der Mischung gegeben und anschließend wird eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt Dann werden 0,6 Mol Titantetrachlorid und 0,6 Mol Triäthylaluminium zugegeben und eine Reduktionsreaktion wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren durchgeführt Der feste Teil färbt sich hellbraun, bedingt durch das dreiwertige Titan. Die Analyse der Titankonzentrationen des festen Teils und des Lösungsteils zeigt daß mehr als 98% der zugegebenen Titanverbindung in dem festen Teil vorliegen.

Polymerisation

Zu 1 1 Kerosin fügt man 1 mMol je einer der in Tabelle I angegebenen Alkylaluminiumverbindungen und die oben hergestellte Titankatalysatorkomponente (0,005 mMoL berechnet als Titanatom), und die Mischung wird auf 90° C erwärmt

Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 332 bar eingeleitet, und Äthylen wird in das System während 1 Stunde eingeleitet während der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 7,84 bar gehalten wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Tabelle I Bei- Organische Polymeres

spiel Aluminium- Ausbeute Ausbeute pro Spezifische Ausbeute pro Schmelzindex Schüttgewicht

Nr. verbindung (g) mMol Ti (g) Aktivität® mMol Cl (g) (g/10 min) (g/cm³)

1	Et₃AI	286	57 200	14 582	4 760	6,8	0,38
2	iso-Bu₃AI	295	59 000	15 092	4 920	7,5	0,36
3	Et₂AlH	266	53 200	13 562	4 440	7,9	0,37
ίο 4	Et₂AICI	96	19 200	4 895	1600	0,8	0,32

Et - Äthyl, iso-Bu - Isobutyl. ®PE g/Ti mMol ■ Std. · C₂H₄ bar.

Bemerkungen:

Alle erhaltenen Polymeren enthielten nicht mehr als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Größe größer entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,42 mm.

B e i s ρ i e 1 e 5 bis 9

Verschiedene Titankatalysatorkomponenten werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung verschiedener Materialien. Unter Verwendung von 0,005 mMol Titankatalysatorkomponente und 1 mMol Triäthylaluminium wird Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

^θ Mol/Mol Magnesium (MgX₂).

®® Spezifische Aktivität: Polymer g/Ti mMol-Std.-C₂H₄ bar. Me = Methyl, Et = Äthyl, Oct = OctyL

Beispiel 10

0,0075 mMol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 2 mMol Triisobutylaluminium werden in 11 Kerosin gegeben und dann wird Wasserstoff bei einem Druck von

136 bar in die Mischung eingeleitet Dann wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von Ii Mol-% in die Mischung bei 90° C eingeleitet und während 1 Stunde polymerisiert, wobei

der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 5,88 bar gehalten wird. Die Ausbeute an entstehendem Äthylen/Pro-

Bei	Materialien des Reaktionsprodukts (1)	Alkohol	Ausbeute pro	(6)	Organisches Al	(2,6)	Material des Ti-Katnlysators und eines	(0,5)	Organ. Al-Verbindung	I	(0,4)
spiel	Festes	Typ® (Menge)	mMol Ti (g)	(4)	Typ® (Menge)	(1,9)	Reduktionsmittels dafür	(0,5)	Art® (Menge)	(0^)
Nr.	MgX₂			(5)		(3)	Ti-Verbindung	(0,6)	Et₃AI	(0,5)
		MeOH		(4)	Et₂AlQ	(3,8)	Art® (Menge)	(0,6)	ISO-Bu₃Al	(1)
5	MgCI₂	OctOH		(6)	Et₂AlCl	(4)	TiCl₄	(0,6)	ISO-Bu₂AlH	(0,4)
6	MgBr₂	EtOH	(4)	Et₁₃AlCI₁₃	(2,1)	TiBr₄	(0.4)	ISO-Bu₃Al	(Oi)
7	MgCl₂	EtOH	(1)	EtAlCl₂		TiCl₄		Et₃Al
8	MgCl₂	MeOH		EtAlCl₂		TiCl₄		Et₃Al
9	MgCl₂	EtOH	W	Et₂AICI	(2.5)	TiCl₄	(0,5)		(0,8)
10	MgCl₂	+ Äthyl-	(D			TiCl₄
		benzoat						Et₂AlH
		EtOH		Et₂AlCl
Π	MgCl₂	C3H7COOH			TiCl₄			Schüttdichte
		(Fortsetzung)					(g/cm³)
Tabelle II	Polymeres				Schmelzindex
Bei	Ausbeute	Spezifische		(g/10min)
spiel	(g)	*Aktivität®**	Ausbeute pro
Nr.			mMol Cl (g)

5 ■	257	51400	13 154	3 900	6,4	Ο39
6	195	39 000	9 942	3 300	5,9	Ο37
7	261	52 200	13 358	J 520	6,6	038
8	284	56 800	14 480	2 840	6,0	037
9	266	53 200	13 562	3 800	6,5	038
10	206	41200	10 503	2 890	53	038
11	201	40 200	10 248	3 090	6,2	038

'■"·■"' pylen-Copolymeren beträgt 220 g. Das Polymere besitzt ein Schüttgewicht von 0,37 g/cm² und einen Schmelzindex von 2,3 und enthält 3 Methylgruppen/IOOO Kohlenstoffatome im Molekül

" ;■ Beispiel 11

i.:

s? Ein Autoklav mit einer wirklichen Kapazität von 2 1 wird kontinuierlich mit 1 l/h Hexan, 0,8 mMol/h Triäthyla-

;'·, luminium und 0.C34 mMol, berechnet als Titanatom, Suspension, die die Titankataiysatorkomponente, hergestellt

ύ wie in Beispiel 1, enthält, beschickt. Die Menge an Wasserstoff wird so eingestellt, daß bei einer eingefüllten

|; Äthylenmenge von 300 kg/h das entstehende Polymere einen Schmelzindex von 5 bis 8 besitzt, wobei das

W Äthylen bei 80⁰C polymerisiert wird. Die kontinuierliche Polymerisation wird eine Woche durchgeführt, wäh-

/ rend die Ausbeute an Polymerem bei 290 g/h (Schüttgewicht 0,41) gehalten wird. Bei der Entnahme oder dem

(•jj Ableiten des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß traten keine Schwierigkeiten auf und nachdem die

,j¹ Polymerisation beendigt war, konnten keine trüben oder schlammartigen Polymeren erkannt werden, die an der

\\ Innenwand des Polymerisationsgefäiles hafteten.

t|

Beispiel 12
Katalysatorherstellung

1 Mo! eines im Handei erhältlichen wasserfreien rviagnesiumchioridpuivers mii einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron wird in 1 I gereinigtem Chlorbenzol suspendiert und 6,2 Mol Äthanol werden tropfenweise bei O⁰C zugegeben. Unter Rühren wird die Umsetzung während 4 Stunden durchgeführt. Das Röntgenbeugungsspektrum des festen Teils der entstehenden Suspension war gleich wie das von MgCb-6 EtOH, worin Et eine Äthylgruppe bedeutet. Eine Lösung aus 2,8 Mol Diäthylaluminiumchlorid in 100 ecm Hexan wird tropfenweise bei 0⁰C zu der obigen Suspension gegeben. Die Röntgenbeugungsspektren des festen Teils der entstehenden Suspension unterscheiden sich von denen von MgCb und MgCb · 6 EtOH.

Dann werden 0,5 Mol Titantetrachlorid und 0,5 Mol Triäthylaluminium bei 0°C zugegeben, und die Mischung wird bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Es wurde gefunden, daß mehr als 95 Mol-% des zugegebenen Titans im festen Teil vorliegen. Das Röntgenbeugungsspektrum des festen Teils ist im wesentlichen gleich wie das des festen Teils vor der Behandlung mit Titantetrachlorid und Triäthylaluminium.

Polymerisation

In ein 2-1-Glasgefäß füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol Triisobutylaluminium und 0,01 mMol, berechnet als Titan, der Suspension aus der Titankataiysatorkomponente, die oben erhalten wurde, und die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt Bei normalem Atmosphärendruck wird Äthylen in einer ausreichenden Menge, die der absorbierten Menge entspricht, eingeleitet und 1 Stunde polymerisiert. Man erhält 98 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 031 g/cm³ und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520 000, bestimmt durch Viskosität. Die spezifische Aktivität beträgt 9993 g Polyäthylen/mMol Ti/h/C₂H4 bar und 710g Polyäthylen/mMol Cl/h/bar.

Beispiel 13
Katalysatorherstellung

1 Mol im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchloridpulver (durchschnittliche Teilchengröße 20 μπι) werden zu 21 Hexan gegeben, und 6 Mol Isopropylalkohol werden bei Zimmertemperatur zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt Unter Rühren werden 3,5 Mol Diisobutylaluminiumchlorid bei 40⁰C zugefügt, und die Mischung wird 2 Stunden bei 30⁰C gerührt Dann werden 0,5 Mol Titantetrachlorid zugegeben, und die Mischung wird 15 Stunden bei 30⁰C gerührt. Dann werden 0,5 Mol Triisobutylaluminium bei 30° C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Unter Rühren wird die Reduktionsreaktion während 6 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Titankonzentrationen des festen Teils und des Lösungsteils zeigt, daß mehr als 96% Titan, das zugegeben wurde, in dem festen Teil vorliegen.

Polymerisation

2 mMol Triisobutylaluminium und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der wie oben hergestellten Titankataiysatorkomponente werden zu 11 Hexan gegeben, und die Mischung wird auf 80° C erwärmt Äthylen wird bei einem Druck von 3 kg/cm² eingeleitet und bei diesem Druck 30 Minuten polymerisiert Man erhält 130 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 037 und einem Molekulargewicht von 680 000. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 17 672 g Polyäthylen/mMol Ti/h/C₂H₄ bar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zu dessen Copolymerisation mit nicht mehr als 30 Molprozent eines «-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eines Diolefins in einem inerten flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 49 bar, in Anwesenheit eines Katalylsatorsystems aus (A) einer Suspension einer Titankatalysatorkomponente und einer metallorganischen Komponente (B) aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Dialkylaluminiumhalogenide, -hydride bzw. -alkylate, der Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, der Dialkylzinkverbindungen, der Dialkylmagnesiumverbindungen und der Alkylmagnesiumhalogenide, dessen Komponente (A) erhalten worden war durch