DE2752354C3 - Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Description
In der US-PS 3780011 wurden ein Katalysator und
ein Verfahren beschrieben, gemäß dem die Herstellung eines Katalysators in der Weise erfolgt, daß man
ίο ein Gemisch aus einem Träger, wie Siliciumdioxid,
und Chromtrioxid mit einem Ester des Titans, Bors oder Vanadins oder Gemischen derselben behandelt,
wobei das entstandene Gemisch zum Fließbett aufgewirbelt und das Bett dann mit einem trockenen Gas.
π das Sauerstoff enthält, bei erhöhten Temperaturen
aktiviert wird. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere von Polyäthylen
mit regelbaren viskoelastischen Eigenschaften technisch brauchbar. Ist der Ester ein Borsäureester, dann
ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der Äthylenpolymerisation zwar technisch befriedigend, sollte
aber wünschenswerterweise höher sein, und das Polyäthylen selbst weist eine enge Molekulargewichtsverteilung
auf.
In Weiterentwicklung des Verfahrens der US-PS 3780011 wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung
dadurch gewonnen, daß man zunächst - wie bei diesem bekannten Verfahren - ein Gemisch aus
(a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Alumini-
jo umoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw.
oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger, (b) einer Chromverbindung und (c) einem Borsäurealkylester
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid in solcher Menge
r> bildet, daß das genannte Gemisch 0,1 bis 10 Gew.%
Bor und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält, und man das so erhaltene Gemisch im Fließbettzustand mit einem
oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur aktiviert. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung
wird nun vor dieser Aktivierungsstufe das genannte Gemisch im Fließbettzustand bei einem im
wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas behandelt.
Bei der vorliegenden Erfindung besitzt der Kataly-
4"> sator, der Bor und daneben Chrom enthält, eine sehr
stark erhöhte Aktivität und er liefert immer noch Polyäthylene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
Der poröse Träger besteht, wie beim Katalysator
V) der genannten US-PS, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide. Dieser Träger wird mit
einer Chromverbindung, wie Chromtrioxid, Chrominitrat, Ammoniumchromat oder einem Organochro-
« mat, das mit dem Borsäureester, der später zugesetzt
wird, reaktionsfähig ist, vermischt.
Im einzelnen wird das Gemisch dann vorzugsweise zunächst getrocknet, und zwar dadurch, daß man es
zu einem Fließbett mit einem Gas aufwirbelt, welches
W) gegenüber dem Bett und seinen Ingredienzien inert
ist, und während dieser Zeit wird es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Danach wird der genannte Borsäurealkylester
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Borhalogenid in das chromhal-
br> tige Bett in solcher Menge eingeführt, daß ein Gehalt
von 0,1 bis K) Gew.% Bor gewährleistet ist. Der Katalysator wird dann erfindungsgemäß dadurch aktiviert,
daß man das genannte Bett zunächst mit einem
im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas zum Fließbettzustand aufwirbelt und ihn in diesem Zustand
mit dem genannten Gas bei einer zwischen 600 und 900° C liegenden Temperatur behandelt. Zum
Schluß wird das Katalysatorbett gleichfalls in einem zum Fließbett aufgewirbelten Zustand bei etwa der
gleichen Temperatur mit einem oxydierenden Gas behandelt.
Unter den genannten Bedingungen tritt der Borsäureester mit dem Chromoxid unter Bildung einer
Chrom-Bor-Verbindung in Reaktion, und es bildet sich durch das Erhitzen und die Anwesenheit des reduzierenden
Gases bei der genannten höheren Temperatur eine Bor-Chrom-Träger(z. B. Siliciumdioxid)-Verbindung.
Die Schlußbehandlung mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, bei der erhöhten Temperatur
erfolgt während einer sehr kurzen Zeit, um die Ingredienzien des Bettes zu oxydieren, wonach das
Bett in einer inerten Atmosphäre heruntergekühlt wird. Der so hergestellte Katalysator ist bei der Polymerisation
von Äthylen wirksam und erzeugt Polyäthylene mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung,
und die Aktivität eines solchen Katalysators ist gegenüber der des gleichen Katalysators, der nicht die erfindungsgemäß
vorgeschriebene Modifikation und Aktivierung erfahren hat, außerordentlich stark erhöht.
Die Temperatur der Aktivierung und der oxydierenden Schlußstufe liegt zwischen 600 und 900° C.
Die Gesamtdauer der Aktivierung und der anschließenden oxydierenden Behandlung kann vorteilhafterweise
1 Minute bis zu 48 Stunden betragen.
Nachdem die Aktivierung erfolgt ist, kann der Katalysator unmittelbar in einem Polymerisationsprozeß
verwendet werden, oder er kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden, bis
seine Verwendung gewünscht wird. Der Polymerisationsprozeß besteht einfach darin, daß man das Äthylen-Monomere
mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit
von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, die als brauchbar bekannt sind, in Kontakt bringt. Der Polymerisationsprozeß
kann unter an sich bekannten Temperatur-, Druck- u. dgl. Bedingungen durchgeführt
werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der
unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und lediglich als Verdünnungsmittel, nicht jedoch als Lösungsmittel
für das Polyäthylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wirkt. Zu den bevorzugt in
Frage kommenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören die Paraffine einschließlich der Cycloparaffine
und insbesondere Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als
geeignete Vertreter von Verdünnungsmitteln sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan,
2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan
anzuführen.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann dann dazu verwendet weiden, um die Polymerisation
von Äthylen bei den üblichen Temperaturen von z. B. 30° C oder weniger bis herauf zu 200° Coder darüber
katalytisch zu beschleunigen.
Gemäß der obenerwähnten, bevorzugt in Frage kommenden Ausführungsform des Verfahrens wird
das die Chromverbindung enthaltende Bett getrocknet, ehe der Borsäureester zugegeben wird, z. B. vermittels
Trocknen im Fließbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstciperatur von 100° C. Der
Borsäureester wird erst dann, wie angegeben, zugesetzt, und dieser Ester kann irgendein Vertreter der
Gruppe der Alkylborate sein, beispielsweise Isopropylborat, Trimethylborat und dergleichen.
D?5 reduzierende Gas, das m der Aktivierungsstufe
vor der zum Schluß erfolgenden oxydierenden Behandlung verwendet wird, kann zweckmäßigerweise
ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid sein, das wenigstens 1 Gew.% Kohlenmonoxid enthält.
Die Polymerisation des Äthylens mit dem hochaktiven Katalysator der vorliegenden Erfindung kann
nach Art eines Suspensionsverfahrens, Lösungsverfahrens oder eines Gasphasen-Verfahrens erfolgen.
Die Aktivität dieses Katalysators ist größer als die der
ι ΐ borhaltigen Katalysatoren, die nach der Arbeitsweise
der oöenerwähnten US-PS 3780011 gewonnen worden
sind. Das so entstandene Polyäthylen, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, eignet
sich zur Herstellung von Filmen, hitzeformbaren Ge-
2(i genständen und dergleichen mehr.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Ihnen wird zunächst ein Vergleichsversuch vorangestellt, bei dem der Katalysator nach
der Vorschrift der obengenannten US-PS 3870011
2> hergestellt worden ist.
Vergleichsversuch
Bei diesem Vergleichsversuch wurde der Katalysator in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch
in aus Siliciumdioxid, Chromtrioxid und Isopropylborat
bildete mit der Maßgabe, daß es einen Borgehalt von 2% und einen Chromgehalt von 1% aufwies. Dieses
Gemisch wurde dann in Luft 5 Stunden lang bei 610° C aktiviert. Dieser Katalysator, der dem borü
haltigen Katalysator der obenerwähnten US-PS 3780011 entspricht, lieferte bei seiner Verwendung
zur Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von 38,7 kg/cm2 und unter Verwendung von Isobutan
als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktion onstemperatur von 106° C Polyäthylen und zeigte
hierbei eine Reaktivität von 1094 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
•Ti In den folgenden Beispielen, welche die Arbeitsweise
der vorliegenden Erfindung erläutern, wurden der gleiche Borsäureester und das gleiche Chromdioxid
wie oben und ebenso Siliciumdioxid als Träger verwendet, und zwar in solchen Mengen, daß in dem
so erhaltenen Mischungsbett der Borgehalt 1,5% und
der Chromgehalt 1 % betrugen. Dieses Gemisch wurde in der Weise aktiviert, daß man es 5 Stunden
lang bei 610° C mit einem aus 7% Kohlenmonoxid und 93% Stickstoff bestehenden, reduzierenden Gas
zum Fließbett aufwirbelte. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom des reduzierenden Gases abgeschaltet
und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur von 610° C 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen.
Nach Beendigung dieser Stufe wurde der Luftstrom
fao abgestellt und Stickstoff durchgeleitet, und der Katalysator
wurde mit Stickstoff heruntergekühlt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im obigen
Vergleichsversuch wies der erfindungsgemäße Katalysator eine Reaktivität von 1788 g Polyäthy-
b5 Ien/g Katalysator/Stunde auf.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach der
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach der
5 6
Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit dessen Stelle bei der gleichen Temperatur weitere
der Abänderung, daß der Borgehalt auf dem Silicium- 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Danach
dioxid-Träger 2 % und der Chromgehalt 1 % betrug. wurde der Luftstrom abgeschaltet, Stickstoff eingeiei-Diescs
Gemisch wurde gleichfalls im Fließbettzustand tet und der Katalysator heruntergekühlt. Unter den
5 Stunden lang bei 620° C mit einem reduzierenden 5 gleichen Polymerisationsbedingungen, d. h. bei einer
Gas aktiviert, das aus 7% Kohlenmonoxid und 93% Reaktionstemperatur von 105° C, betrug die Reakti-Stickstoff
bestand. Nach Ablauf ciieser Zeit wurde der vität des Katalysators dieses Beispiels 190Sg PolyStrom
des reduzierenden Gases abgeschaltet und an äthylen/g Katalysator/Stunde.
Claims (6)
1. Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, erhalten durch
(1) Bildung eines Gemischs aus
(a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Zirkoniumdioxid,
Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger,
(b) einer Chromverbindung und
(c) einem Borsäurealkylester mit I bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
oder einem Borhalogenid mit der Maßgabe, daß das genannte Gemisch 0,1 bis 10 Gew.% Bor und 0,5
bis 10 Gew.% Chrom enthält, und
(2) Aktivieren des in (1) erhaltenen Gemischs im Fließbettzustand mit einem oxydierenden
Gas bei einer erhöhten Temperatur,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
(1) vor der Stufe (2) im Fließbettzustand bei 600 bis 900° C mit einem im wesentlichen trockenen,
reduzierenden Gas behandelt wurde.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus den
Bestandteilen (a) und (b) in einem Fließbett mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur getrocknet
wurde, ehe der Zusatz des Bestandteils (c) erfolgte.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Gas in Stufe
(2) Luft verwendet und nach der Behandlung mit Luft eine Abkühlung des genannten Gemischs
in einer Inertgas-Atmosphäre vorgenommen wurde.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (a) Siliciumdioxid
und als Bestandteil (b) ein Vertreter der Stoffgruppe Chromtrioxid, Chrominitrat, Ammoniumchromat
oder ein Organochromat, das mit dem genannten Borsäureester reaktionsfähig ist, verwendet und die Behandlung des erhaltenen
Gemischs mit dem erwähnten oxydierenden Gas im Fließbettzustand bei (SOO bis 900° C vorgenommen
wurde.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Äthylen durch
(1) Bildung eines Gemischs aus
(a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid,
Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger,
(b) einer Chromverbindung und
(c) einem Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
oder einem Borhalogenid mit der Maßgabe, daß das besagte Gemisch 0,1 bis 10 Gew.%. Bor und 0,5 bis
K) Gew.% Chrom enthält, und
(2) Aktivieren des in (1) erhaltenen Gemischs im Fließbettzustand mit einem oxydierenden
Gas bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (1) vor der
Stufe (2) im Fließbettzustand bei 600 bis 900° C mit einem im wesentlichen trockenen,
reduzierenden Gas behandelt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Katalysator nach Anspruch 1 polymerisiert.
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