DE2752354C3 - Catalyst for the polymerization of ethylene, its manufacture and use - Google Patents
Catalyst for the polymerization of ethylene, its manufacture and useInfo
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Description
In der US-PS 3780011 wurden ein Katalysator und ein Verfahren beschrieben, gemäß dem die Herstellung eines Katalysators in der Weise erfolgt, daß manIn US-PS 3780011 a catalyst and described a process according to which the preparation of a catalyst is carried out in such a way that one
ίο ein Gemisch aus einem Träger, wie Siliciumdioxid, und Chromtrioxid mit einem Ester des Titans, Bors oder Vanadins oder Gemischen derselben behandelt, wobei das entstandene Gemisch zum Fließbett aufgewirbelt und das Bett dann mit einem trockenen Gas.ίο a mixture of a carrier, such as silicon dioxide, and chromium trioxide treated with an ester of titanium, boron or vanadium or mixtures thereof, the resulting mixture being fluidized to the fluidized bed and then the bed with a dry gas.
π das Sauerstoff enthält, bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere von Polyäthylen mit regelbaren viskoelastischen Eigenschaften technisch brauchbar. Ist der Ester ein Borsäureester, dann ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der Äthylenpolymerisation zwar technisch befriedigend, sollte aber wünschenswerterweise höher sein, und das Polyäthylen selbst weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.π containing oxygen at elevated temperatures is activated. This catalyst is used in the production of polyolefins and especially polyethylene technically useful with controllable viscoelastic properties. If the ester is a boric acid ester, then if the activity of the catalyst with respect to ethylene polymerization is technically satisfactory, it should but desirably be higher and the polyethylene itself has a narrow molecular weight distribution on.
In Weiterentwicklung des Verfahrens der US-PS 3780011 wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung dadurch gewonnen, daß man zunächst - wie bei diesem bekannten Verfahren - ein Gemisch aus (a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Alumini-In a further development of the process of US Pat. No. 3,780,011, the catalyst of the present invention becomes obtained by first - as in this known process - a mixture of (a) a porous and made of silicon dioxide, aluminum
jo umoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger, (b) einer Chromverbindung und (c) einem Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid in solcher Mengejo umoxid, zirconium dioxide, thorium dioxide and resp. or mixtures of these oxides consisting of a carrier, (b) a chromium compound and (c) an alkyl boric acid ester having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group or a boron halide in such amount
r> bildet, daß das genannte Gemisch 0,1 bis 10 Gew.% Bor und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält, und man das so erhaltene Gemisch im Fließbettzustand mit einem oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur aktiviert. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird nun vor dieser Aktivierungsstufe das genannte Gemisch im Fließbettzustand bei einem im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas behandelt. r> forms that said mixture 0.1 to 10 wt.% Boron and 0.5 to 10% by weight of chromium, and the mixture thus obtained in the fluidized bed state with a oxidizing gas activated at an elevated temperature. In accordance with the teachings of the present invention is now before this activation stage, said mixture in the fluidized bed state with an im treated with essential dry, reducing gas.
Bei der vorliegenden Erfindung besitzt der Kataly-In the present invention, the catalyst has
4"> sator, der Bor und daneben Chrom enthält, eine sehr stark erhöhte Aktivität und er liefert immer noch Polyäthylene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. 4 "> sator, which contains boron and also chromium, a very great deal greatly increased activity and it still provides polyethylene with a narrow molecular weight distribution.
Der poröse Träger besteht, wie beim KatalysatorThe porous support is the same as in the case of the catalyst
V) der genannten US-PS, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide. Dieser Träger wird mit einer Chromverbindung, wie Chromtrioxid, Chrominitrat, Ammoniumchromat oder einem Organochro- V) of said US-PS, made of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, thorium dioxide and / or mixtures of these oxides. This carrier is with a chromium compound such as chromium trioxide, chrominitrate, ammonium chromate or an organochromate
« mat, das mit dem Borsäureester, der später zugesetzt wird, reaktionsfähig ist, vermischt.«Mat that with the boric acid ester, which was added later is reactive, mixed.
Im einzelnen wird das Gemisch dann vorzugsweise zunächst getrocknet, und zwar dadurch, daß man es zu einem Fließbett mit einem Gas aufwirbelt, welchesIn detail, the mixture is then preferably first dried by the fact that it is to a fluidized bed with a gas fluidized which
W) gegenüber dem Bett und seinen Ingredienzien inert ist, und während dieser Zeit wird es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Danach wird der genannte Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Borhalogenid in das chromhal-W) inert towards the bed and its ingredients is, and during this time it is heated to an elevated temperature. Thereafter, said boric acid alkyl ester with 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group or a boron halide in the chromium halide
br> tige Bett in solcher Menge eingeführt, daß ein Gehalt von 0,1 bis K) Gew.% Bor gewährleistet ist. Der Katalysator wird dann erfindungsgemäß dadurch aktiviert, daß man das genannte Bett zunächst mit einemb r> term bed introduced in an amount such that a content of 0.1 to K) wt.% of boron is ensured. The catalyst is then activated according to the invention by first having said bed with a
im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas zum Fließbettzustand aufwirbelt und ihn in diesem Zustand mit dem genannten Gas bei einer zwischen 600 und 900° C liegenden Temperatur behandelt. Zum Schluß wird das Katalysatorbett gleichfalls in einem zum Fließbett aufgewirbelten Zustand bei etwa der gleichen Temperatur mit einem oxydierenden Gas behandelt. substantially dry, reducing gas is fluidized to the fluidized bed state and it is in that state treated with said gas at a temperature between 600 and 900 ° C. To the Finally, the catalyst bed is also in a fluidized bed state at about treated with an oxidizing gas at the same temperature.
Unter den genannten Bedingungen tritt der Borsäureester mit dem Chromoxid unter Bildung einer Chrom-Bor-Verbindung in Reaktion, und es bildet sich durch das Erhitzen und die Anwesenheit des reduzierenden Gases bei der genannten höheren Temperatur eine Bor-Chrom-Träger(z. B. Siliciumdioxid)-Verbindung. Die Schlußbehandlung mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, bei der erhöhten Temperatur erfolgt während einer sehr kurzen Zeit, um die Ingredienzien des Bettes zu oxydieren, wonach das Bett in einer inerten Atmosphäre heruntergekühlt wird. Der so hergestellte Katalysator ist bei der Polymerisation von Äthylen wirksam und erzeugt Polyäthylene mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung, und die Aktivität eines solchen Katalysators ist gegenüber der des gleichen Katalysators, der nicht die erfindungsgemäß vorgeschriebene Modifikation und Aktivierung erfahren hat, außerordentlich stark erhöht.Under the conditions mentioned, the boric acid ester occurs with the chromium oxide to form a Chromium-boron compound reacts and it is formed by heating and the presence of the reducing agent Gas at the said higher temperature a boron-chromium carrier (z. B. silicon dioxide) compound. The final treatment with an oxidizing gas such as air at the elevated temperature takes place during a very short time to oxidize the ingredients of the bed, after which the Bed is cooled down in an inert atmosphere. The catalyst thus prepared is in the process of polymerization effective of ethylene and produces polyethylene with a very narrow molecular weight distribution, and the activity of such a catalyst is opposite to that of the same catalyst other than that of the present invention has undergone prescribed modification and activation, extremely greatly increased.
Die Temperatur der Aktivierung und der oxydierenden Schlußstufe liegt zwischen 600 und 900° C. Die Gesamtdauer der Aktivierung und der anschließenden oxydierenden Behandlung kann vorteilhafterweise 1 Minute bis zu 48 Stunden betragen.The temperature of the activation and the final oxidizing stage is between 600 and 900 ° C. The total duration of the activation and the subsequent oxidizing treatment can be advantageous 1 minute to 48 hours.
Nachdem die Aktivierung erfolgt ist, kann der Katalysator unmittelbar in einem Polymerisationsprozeß verwendet werden, oder er kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden, bis seine Verwendung gewünscht wird. Der Polymerisationsprozeß besteht einfach darin, daß man das Äthylen-Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, die als brauchbar bekannt sind, in Kontakt bringt. Der Polymerisationsprozeß kann unter an sich bekannten Temperatur-, Druck- u. dgl. Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und lediglich als Verdünnungsmittel, nicht jedoch als Lösungsmittel für das Polyäthylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wirkt. Zu den bevorzugt in Frage kommenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören die Paraffine einschließlich der Cycloparaffine und insbesondere Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Vertreter von Verdünnungsmitteln sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan anzuführen.After activation has taken place, the catalyst can be used immediately in a polymerization process or it can be stored under substantially anhydrous conditions until its use is desired. The polymerization process consists simply of getting the ethylene monomer with a catalytically effective amount of the catalyst in the presence or absence of diluents or solvents known to be useful. The polymerization process can be carried out under known temperature, pressure and similar conditions will. The polymerization can be carried out in the presence of a hydrocarbon which is liquid under the reaction conditions and only as a diluent, but not as a solvent acts for the polyethylene under the reaction conditions used. Among the preferred in Hydrocarbon diluents in question include the paraffins including the cycloparaffins and especially paraffins and cycloparaffins having 3 to 12 carbon atoms. as suitable representatives of diluents are propane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and methylcyclohexane to cite.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann dann dazu verwendet weiden, um die Polymerisation von Äthylen bei den üblichen Temperaturen von z. B. 30° C oder weniger bis herauf zu 200° Coder darüber katalytisch zu beschleunigen.The catalyst produced in this way can then be used for the polymerization of ethylene at the usual temperatures of z. B. 30 ° C or less up to 200 ° C or above accelerate catalytically.
Gemäß der obenerwähnten, bevorzugt in Frage kommenden Ausführungsform des Verfahrens wird das die Chromverbindung enthaltende Bett getrocknet, ehe der Borsäureester zugegeben wird, z. B. vermittels Trocknen im Fließbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstciperatur von 100° C. Der Borsäureester wird erst dann, wie angegeben, zugesetzt, und dieser Ester kann irgendein Vertreter der Gruppe der Alkylborate sein, beispielsweise Isopropylborat, Trimethylborat und dergleichen.According to the above-mentioned preferred embodiment of the method the bed containing the chromium compound is dried before the boric acid ester is added, e.g. B. mediating Drying in the fluidized bed state with a gas at a drying temperature of 100 ° C. The Boric acid ester is only then added as indicated, and this ester can be any representative of the Be a group of the alkyl borates, for example isopropyl borate, trimethyl borate and the like.
D?5 reduzierende Gas, das m der Aktivierungsstufe vor der zum Schluß erfolgenden oxydierenden Behandlung verwendet wird, kann zweckmäßigerweise ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid sein, das wenigstens 1 Gew.% Kohlenmonoxid enthält.? 5 reducing gas m the activation step is used prior to taking place at the end oxidizing treatment D, a mixture of nitrogen and carbon monoxide% of carbon monoxide may suitably be at least 1 wt. Contains.
Die Polymerisation des Äthylens mit dem hochaktiven Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach Art eines Suspensionsverfahrens, Lösungsverfahrens oder eines Gasphasen-Verfahrens erfolgen. Die Aktivität dieses Katalysators ist größer als die derThe polymerization of ethylene with the highly active catalyst of the present invention can be carried out in the manner of a suspension process, solution process or a gas phase process. The activity of this catalyst is greater than that of the
ι ΐ borhaltigen Katalysatoren, die nach der Arbeitsweise der oöenerwähnten US-PS 3780011 gewonnen worden sind. Das so entstandene Polyäthylen, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, eignet sich zur Herstellung von Filmen, hitzeformbaren Ge-ι ΐ boron-containing catalysts according to the method of operation the above-mentioned US-PS 3780011 has been won are. The resulting polyethylene, which has a narrow molecular weight distribution, is suitable for the production of films, heat-moldable
2(i genständen und dergleichen mehr.2 (i objects and the like more.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Ihnen wird zunächst ein Vergleichsversuch vorangestellt, bei dem der Katalysator nach der Vorschrift der obengenannten US-PS 3870011The following examples are intended to explain the invention in more detail. You will first be preceded by a comparative test in which the catalyst after the provision of the aforementioned US-PS 3870011
2> hergestellt worden ist.2> has been established.
VergleichsversuchComparative experiment
Bei diesem Vergleichsversuch wurde der Katalysator in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch in aus Siliciumdioxid, Chromtrioxid und Isopropylborat bildete mit der Maßgabe, daß es einen Borgehalt von 2% und einen Chromgehalt von 1% aufwies. Dieses Gemisch wurde dann in Luft 5 Stunden lang bei 610° C aktiviert. Dieser Katalysator, der dem borü haltigen Katalysator der obenerwähnten US-PS 3780011 entspricht, lieferte bei seiner Verwendung zur Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von 38,7 kg/cm2 und unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktion onstemperatur von 106° C Polyäthylen und zeigte hierbei eine Reaktivität von 1094 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.In this comparative experiment, the catalyst was prepared by forming a mixture of silica, chromium trioxide and isopropyl borate with the proviso that it had a boron content of 2% and a chromium content of 1%. This mixture was then activated in air for 5 hours at 610 ° C. This catalyst, which corresponds to the boron-containing catalyst of the above-mentioned US Pat. No. 3,780,011, when used for the polymerization of ethylene under a pressure of 38.7 kg / cm 2 and using isobutane as the diluent and maintaining a reaction temperature of 106 ° C polyethylene and showed a reactivity of 1094 g polyethylene / g catalyst / hour.
•Ti In den folgenden Beispielen, welche die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung erläutern, wurden der gleiche Borsäureester und das gleiche Chromdioxid wie oben und ebenso Siliciumdioxid als Träger verwendet, und zwar in solchen Mengen, daß in dem• Ti In the following examples showing the working principle To illustrate the present invention, the same boric acid ester and chromium dioxide were used as above and also silica used as a carrier, in such amounts that in the
so erhaltenen Mischungsbett der Borgehalt 1,5% und der Chromgehalt 1 % betrugen. Dieses Gemisch wurde in der Weise aktiviert, daß man es 5 Stunden lang bei 610° C mit einem aus 7% Kohlenmonoxid und 93% Stickstoff bestehenden, reduzierenden Gas zum Fließbett aufwirbelte. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom des reduzierenden Gases abgeschaltet und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur von 610° C 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Nach Beendigung dieser Stufe wurde der LuftstromThe mixed bed thus obtained had a boron content of 1.5% and a chromium content of 1 % . This mixture was activated by fluidizing it to the fluidized bed for 5 hours at 610 ° C. with a reducing gas consisting of 7% carbon monoxide and 93% nitrogen. After this time had elapsed, the flow of the reducing gas was switched off and air was blown through it at the same temperature of 610 ° C. for 30 minutes in its place. Upon completion of this stage, the air flow ceased
fao abgestellt und Stickstoff durchgeleitet, und der Katalysator wurde mit Stickstoff heruntergekühlt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im obigen Vergleichsversuch wies der erfindungsgemäße Katalysator eine Reaktivität von 1788 g Polyäthy-fao turned off and nitrogen passed through, and the catalyst was cooled down with nitrogen. Under the same polymerization conditions as in the above Comparative experiment, the catalyst according to the invention had a reactivity of 1788 g of polyethylene
b5 Ien/g Katalysator/Stunde auf.b5 Ien / g catalyst / hour.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach derExample 2
In this example, a catalyst was used according to the
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Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit dessen Stelle bei der gleichen Temperatur weitere der Abänderung, daß der Borgehalt auf dem Silicium- 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Danach dioxid-Träger 2 % und der Chromgehalt 1 % betrug. wurde der Luftstrom abgeschaltet, Stickstoff eingeiei-Diescs Gemisch wurde gleichfalls im Fließbettzustand tet und der Katalysator heruntergekühlt. Unter den 5 Stunden lang bei 620° C mit einem reduzierenden 5 gleichen Polymerisationsbedingungen, d. h. bei einer Gas aktiviert, das aus 7% Kohlenmonoxid und 93% Reaktionstemperatur von 105° C, betrug die Reakti-Stickstoff bestand. Nach Ablauf ciieser Zeit wurde der vität des Katalysators dieses Beispiels 190Sg PolyStrom des reduzierenden Gases abgeschaltet und an äthylen/g Katalysator/Stunde.Procedure of Example 1 produced, but with its place at the same temperature more the modification that the boron content on the silicon was blown through for 30 minutes. Thereafter dioxide carrier was 2% and the chromium content was 1%. the air flow was switched off, nitrogen was poured in The mixture was also switched in the fluidized bed state and the catalyst was cooled down. Under the For 5 hours at 620 ° C with a reducing 5 equal polymerization conditions, d. H. at a Activated gas, which consists of 7% carbon monoxide and 93% reaction temperature of 105 ° C, the reacti was nitrogen duration. At the end of this time, the strength of the catalyst of this example was 190 μg of PolyStrom the reducing gas is switched off and ethylene / g catalyst / hour.
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