JP2007535399A - 活性化クロム酸化物触媒の還元方法 - Google Patents
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Abstract
６価クロム酸化物系触媒と、クロム種に対して過剰モルの固体還元剤とを攪拌状態下で接触させ、３０〜１０００℃の範囲の温度に得られた混合物を付すこととを含む６価クロム酸化物系触媒の還元法。この方法は簡単であり、低コストであり、毒性のリスク無しに廃棄しうる永久還元クロム触媒を得ることができる。
Description
本発明は活性化クロム酸化物系触媒の改善された還元方法に関する。特に、本発明は、６価クロム酸化物触媒の高温還元法に関する。
多孔性固体上に固定された酸化されたクロム化合物に基づくオレフィン重合触媒、いわゆるフィリップス触媒は、当該分野で知られており、エチレンの重合や、エチレンと１−ブテンとの共重合用に特に使用されている。ポリマーは、あらゆる種類のシートや成形製品の製造のような種々の分野に使用される重要な原料である。
簡単に記載すると、フィリップス触媒は、一般的に、水又はメタノール中の窒化クロム（ＩＩＩ）や、水又はメタノール中の酢酸クロム（ＩＩＩ）のようなクロム含有溶液を支持物に含浸させ、溶媒を蒸発させ、そして酸化条件下、例えば酸素含有雰囲気中、４００〜１０００℃で、固体を活性化させて、クロム（ＶＩ）種を生じさせることにより得られる。
種々の予期できない原因により、規定された活性化工程の条件を尊重できず、触媒活性工程が結果として失敗することが起こる。このような場合、触媒バッチ−かなり大量のクロム（ＶＩ）を含む−は、ポリエチレンを製造するために使用できず、廃棄する必要があるという結果となる。
クロム（ＶＩ）種は毒性が高いので、廃棄する前に、それをより低価状態（通常、３価又は２価）種の非毒性クロム種に変換することが必要である。
クロム（ＶＩ）種は毒性が高いので、廃棄する前に、それをより低価状態（通常、３価又は２価）種の非毒性クロム種に変換することが必要である。
現在まで、触媒バッチ残留物中のクロム種を変換する最も使用されている技術は、焼却であり、活性なクロム（ＶＩ）を不活性なクロム（ＩＩＩ）やより低価状態に熱的に還元させるために、特別な超高温焼却炉の使用を含む。しかし、クロム（ＩＩＩ）種は熱的に安定ではなく、ある条件下で再びクロム（ＶＩ）に変換される傾向がある。更に、特別な焼却炉は大変高価であり、この方法での廃棄は高投資コストであり、装置の限定された使用の観点から、償却が困難である。
重合に使用されることにより、触媒中のクロム（ＶＩ）種が還元されることは知られている。
重合に使用されることにより、触媒中のクロム（ＶＩ）種が還元されることは知られている。
酸化により得られたフィリップス触媒は、モノマーと予め接触していても、一般的に、ある期間、通常２、３分で重合活性がなくなる。重合は、導入期間後にのみ開始し、触媒粒は保護ポリマーの覆いで囲まれることになる。導入期間を短くする目的で、酸化により得られた触媒は、ＵＳ５６４１８４２号の実施例に記載されているように、３５０〜４５０℃の範囲の温度下で、一酸化炭素で（部分的に）還元される。このような方法は、触媒を廃棄するために使用されるなら、特別な焼却炉の使用を避けられる（還元をより低い温度で行なう得るため）が、高変換率を得るために、大過剰の還元剤の使用を伴う。この方法は、ＣＯ循環の付加装置を必要とし、工業的重合で相当な安全性コストを導くことになる。更に、ＣＯは触媒と一度も接触していないなら、再酸化現象が可能である。同様の考えがＵＳＰ６１４７１７１号に記載され、アルケン類、アルキン類及びアルデヒド類のような液体又は気体の未反応有機化合物が使用された還元方法に適用できる。
出願人は、触媒が長時間還元形で残存する簡単で、有効で、安価で、そして安全であるＣｒ（ＶＩ）種の還元法を意外にも現時点で見出している。
前記方法は、攪拌状態下で、６価クロム酸化物系触媒と、クロム種に対してモル過剰の
固体還元剤とを接触させ、得られた混合物を３０〜１０００℃の範囲の温度で処理することからなる。
前記方法は、攪拌状態下で、６価クロム酸化物系触媒と、クロム種に対してモル過剰の
固体還元剤とを接触させ、得られた混合物を３０〜１０００℃の範囲の温度で処理することからなる。
温度は３０〜９００℃の範囲で維持することが好ましく、特に５０〜８００℃の範囲が好ましい。本発明の温度範囲は、高価な特別性の炉を使用しなくても所望程度の変換を達成可能である。最も好適な反応温度を選択することは、目標の変換に到達させるために必要な時間（より低い温度でより高くなる）、エネルギー消費、特に反応性、還元力、熱安定性等のような還元剤の特性のような種々の要因を考慮して、当該分野で通常の技術を有する専門家の範囲内である。好適な結果は、還元剤（比較的低い反応性と熱安定性）としてカーボンを、６００℃で２時間及び７００℃で１時間使用する実施例により得られる。かなり低い温度（約１００℃）はスクロースのようなより反応性の還元剤による実施例に使用される。還元は固定された温度でなく、変動可能な温度過程で生じさせることも可能である。この目的のために、還元されるフィリップス触媒は、低温で還元剤と接触させてもよく、温度を例えば０．５℃〜５０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分の加熱率で直線的に上げられる。
上記したように、還元剤は室温で固体であり、還元時温度でも固体のまま残っていてもよい。しかし、還元の間、還元剤が溶融することが好ましく、それにより、より高い流動性及び固体触媒と作用する能力を得ることができる。代わりとして、固体還元剤は、触媒孔へ還元剤を運ぶための担体として機能する少量の溶媒と共に使用できる。そのような溶媒の量は、触媒を溶解し得ない還元剤のみの最大限の高濃度溶液を生成するようにするべきである。ヒドラジンのような少量の液状還元剤は、更に還元／移動剤として使用できる。
還元剤は、次の化合物、ＦｅＳ、ＦｅＳＯ4、Ｃｕ°、炭素、ハイドロキノン、単糖類（グルコース、フルクトース）、二糖類（スクロース）又は多糖類のような炭化水素の少なくとも１つを含む。当然ながら、これら還元剤の２つ以上の組み合わせも可能である。好ましい固体還元剤はカーボン及びスクロースである。還元剤は、それ自体又は、効果的な温度下で発明の還元剤に変換しうる好適な前駆体の使用によりその場で生成させてもよい。
還元剤又はその前駆体のモル量は、ＣｒVI種に対して、過剰で使用される。Ｃが還元剤として使用された場合、興味深い結果が、０．５〜１０、好ましくは０．６〜５の範囲であるＣ／全触媒量比を使用することにより得られる。
還元時間は２〜３分から数時間以上変動させることが可能である。好ましくは、０．５〜５時間の範囲である。還元剤の色が濃すぎなければ、還元の程度が触媒系の色の可視的な観察によりわかる。初期の活性化触媒系の色は、６価クロムの存在を示す通常オレンジ色である。還元触媒系の色は、初期６価クロムの全部又は実質的に全部が、より低い酸化状態、通常２価又は３価状態に還元されたことを示す青色である。
還元剤の色が支障になる場合、還元の程度は実施の欄に記載した方法を介して検査可能である。
還元剤の色が支障になる場合、還元の程度は実施の欄に記載した方法を介して検査可能である。
出願人は、種の接触を確保するために連続攪拌を使用することが必要であることを見い出している。好ましくは、連続攪拌反応器が攪拌に使用される。これら反応器中の攪拌は、内部攪拌機により伝達される又は反応器自体の回転によりもたらし得ることは当該分野でよく知られている。熱窒素気流のような流動化手段を介して攪拌を生じさせることも可能である。反応器が反応雰囲気中で酸化剤（酸素）の導入をできる限り避けるように封止することがもちろん重要である。また、温度が上昇するまで、還元剤と反応可能な種を発生するか又は、効果を実質的に制限しうる化合物の使用は、通常避けるべきである。好ま
しくは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスが反応器中で使用される。
しくは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスが反応器中で使用される。
上記したように、６価クロム酸化物系触媒は、通常、例えば、ＤＥ−Ａ２５４０２７９又はＥＰ−Ａ０４２９９３７に記載されたように、酸化により製造された公知のフィリップス触媒である。簡単に記載して、触媒は、水又はメタノール中の窒化クロム（ＩＩＩ）、水又はメタノール中の酢酸クロム（ＩＩＩ）、水中の酸化クロム（ＶＩ）のようなクロム含有溶液に担体物質を含浸させ、溶媒を蒸発させ、酸化条件下、例えば酸素含有雰囲気中で固体を４００〜１０００℃で加熱することにより通常得られる。この酸化は適切なフッ化剤、例えばアンモニウムヘキサフルオロシリケートの存在中で行うことができる。
担体材料は通常多孔無機固体であり、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。これら固体の例としては、アルミナ、シリカ（シリカゲル）、二酸化チタニウム又はそれらの混合酸化物、又はアルミニウムホスフェートである。他の好適な担体材料は、元素としてホウ素（ＢＥ−Ａ−８６１，２７５）、アルミニウム（ＤＥ−Ａ３６３５７１０）、シリコン（ＥＰ−Ａ ０１６６１５７）、リン（ＤＥ−Ａ３６３５７１０）又はチタン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２８４，５２７）の化合物で多孔性表面を修飾することにより得ることができる。担体材料は、アンモニウムヘキサフルオロシリケートのようなフッ化剤の存在又は非存在中、２００〜１０００℃で酸化又は非酸化条件下で処理される。
以下の実施例は、説明のために挙げており、この発明自体を限定するものではない。
特徴づけ
混合物中の残留Ｃｒ（ＶＩ）の百分率は、Ｃｒ（ＶＩ）種とメチル−イソブチル−ケトン（ＭＩＢＫ）との錯体の５７８ｎｍでの吸収の測定を介して、Ｃｒ）ＶＩ）の既知量を有する標準ＭＩＢＫ溶液から得られる検量線と比較することで決定する。
特徴づけ
混合物中の残留Ｃｒ（ＶＩ）の百分率は、Ｃｒ（ＶＩ）種とメチル−イソブチル−ケトン（ＭＩＢＫ）との錯体の５７８ｎｍでの吸収の測定を介して、Ｃｒ）ＶＩ）の既知量を有する標準ＭＩＢＫ溶液から得られる検量線と比較することで決定する。
この方法により、約０．２ｇの元導入触媒を含む試料は、２ＭのＮａＯＨ５ｍｌに添加される。次いで、混合物は、１０分間温浴中に配置され、得られた溶液１ｍｌがＨ2Ｏの４ｍｌと混合され、続けて約７の溶液のｐＨを得るために添加される６ＭのＨＮＯ3の０．３ｍｌと混合される。
その後、６ＭのＨＮＯ3の０．５３ｍｌを更に添加してｐＨ＝１〜２を得、次いでＭＩＢＫ３．１８ｍｌと３％のＨ2Ｏ2０．５３ｍｌとを添加し、振動させる。
次いで、５７８（最大ピーク値から基準線値を減算することにより定義される）での吸収ピーク高さの値が希釈要因により訂正され、次いで検量線と比較され、最終結果を得る。
次いで、５７８（最大ピーク値から基準線値を減算することにより定義される）での吸収ピーク高さの値が希釈要因により訂正され、次いで検量線と比較され、最終結果を得る。
実施例１
触媒１ｇ（２００００ｐｐｍのＣｒ（ＶＩ）を含む）と炭素０．８ｇの試料を、頂部スクリューキャップを備えた連続攪拌反応器中に入れた。反応器をアルゴンで満たし、次いで、６００℃で１時間炉中に置いた。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は約４５ｐｐｍであることがわかった。
触媒１ｇ（２００００ｐｐｍのＣｒ（ＶＩ）を含む）と炭素０．８ｇの試料を、頂部スクリューキャップを備えた連続攪拌反応器中に入れた。反応器をアルゴンで満たし、次いで、６００℃で１時間炉中に置いた。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は約４５ｐｐｍであることがわかった。
実施例２
還元を６００℃で２時間行なうことを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は４５ｐｐｍであることがわかった。
還元を６００℃で２時間行なうことを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は４５ｐｐｍであることがわかった。
実施例３
還元を７００℃で１時間行なうことを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は７０ｐｐｍであることがわかった。
還元を７００℃で１時間行なうことを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は７０ｐｐｍであることがわかった。
実施例４
混合物にＮＨ2ＮＨ2Ｈ2ＳＯ4を０．５ｇ更に添加することを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）は実質的に存在しなかった（２０ｐｐｍ未満）。
混合物にＮＨ2ＮＨ2Ｈ2ＳＯ4を０．５ｇ更に添加することを異ならせて実施例１を繰り返した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）は実質的に存在しなかった（２０ｐｐｍ未満）。
比較実施例５
触媒１ｇと炭素０．８ｇの試料を、磁気坩堝（攪拌なし）中に入れ、次いで６００℃で１時間炉中に置いた。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は初期量の２３．２％であることがわかった。
触媒１ｇと炭素０．８ｇの試料を、磁気坩堝（攪拌なし）中に入れ、次いで６００℃で１時間炉中に置いた。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は初期量の２３．２％であることがわかった。
実施例６
触媒２ｇとスクロース１ｇの試料を、頂部スクリューキャップを備えた連続攪拌反応器中に入れた。反応器をアルゴンで満たし、次いで、１００℃で１時間炉中に置いた。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は２０ｐｐｍ未満であることがわかった。
触媒２ｇとスクロース１ｇの試料を、頂部スクリューキャップを備えた連続攪拌反応器中に入れた。反応器をアルゴンで満たし、次いで、１００℃で１時間炉中に置いた。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は２０ｐｐｍ未満であることがわかった。
実施例７
試料を１００℃で１時間、次いで５００℃で１時間、次いで６００℃で１時間処理することを異ならせて実施例７を繰り返した。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は３０ｐｐｍであることがわかった。
試料を１００℃で１時間、次いで５００℃で１時間、次いで６００℃で１時間処理することを異ならせて実施例７を繰り返した。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は３０ｐｐｍであることがわかった。
実施例８
試料を１００℃で１時間、次いで３００℃で１時間、次いで４００℃で１時間処理することを異ならせて実施例８を繰り返した。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は２０ｐｐｍ未満であることがわかった。
試料を１００℃で１時間、次いで３００℃で１時間、次いで４００℃で１時間処理することを異ならせて実施例８を繰り返した。最後に試料を集め、残留ＣｒＶＩを測定した。非還元Ｃｒ（ＶＩ）の量は２０ｐｐｍ未満であることがわかった。
Claims (9)
- ６価クロム酸化物系触媒と、クロム種に対して過剰モルの固体還元剤とを攪拌状態下で接触させ、得られた混合物を３０〜１０００℃の範囲の温度に付すこととを含む６価クロム酸化物系触媒の還元法。
- 前記温度が、３０〜９００℃の範囲に維持される請求項１の方法。
- 前記固体還元剤が、次の化合物である、ＦｅＳ、ＦｅＳＯ4、Ｃｕ°、炭素、ハイドロキノン及び炭化水素の少なくとも１つを含む請求項１の方法。
- 前記炭化水素が、単糖類、二糖類又は多糖類である請求項１の方法。
- 前記固体還元剤が、グルコース、フルクトース、スクロース又はカーボンから選択される請求項３の方法。
- 前記固体還元剤が、カーボンから選択され、温度が、４００〜８００℃の範囲である請求項４の方法。
- 前記固体還元剤が、二糖類から選択され、温度が、５０〜３００℃の範囲である請求項４の方法。
- 前記固体還元剤が、スクロースである請求項５の方法。
- 連続攪拌反応器中で行われる先のいずれかの請求項の方法。
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