DE2752354B2 - Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

In der US-PS 3 780011 wurden ein Katalysator und ein Verfahren beschrieben, gemäß dem die Herstellung eines Katalysators in der Weise erfolgt, daß man

ίο ein Gemisch aus einem Träger, wie Siliciumdioxid, und Chromtrioxid mit einem Ester des Titans, Bors oder Vanadins oder Gemischen derselben behandelt, wobei das entstandene Gemisch zum Fließbett aufgewirbelt und das Bett dann mit einem trockenen Gas,

das Sauerstoff enthält, bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere von Polyäthylen mit regelbaren viskoelastischen Eigenschaften technisch brauchbar. Ist der Ester ein Borsäureester, dann

ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der Äthylenpolymerisation zwar technisch befriedigend, sollte aber wünschenswerterweise höher sein, und das Polyäthylen selbst weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.

In Weiterentwicklung des Verfahrens der US-PS 3780011 wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung dadurch gewonnen, daß man zunächst - wie bei diesem bekannten Verfahren - ein Gemisch aus (a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Alumini-

umoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger, (b) einer Chromverbindung und (c) einem Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid in solcher Menge

bildet, daß das genannte Gemisch 0,1 bis 10 Gew.% Bor und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält, und man das so erhaltene Gemisch im Fließbettzusland mit einem oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur aktiviert. Gemäß der Lehre der vorliegenden Er-

4(i findung wird nun vor dieser Aktivierungsstufe das genannte Gemisch im Fließbettzustand bei einem im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas behandelt.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt der Kataly-

4> sator, der Bor und daneben Chrom enthält, eine sehr stark erhöhte Aktivität und er liefert immer noch Polyäthylene mit einer engen Molekulargewichtsverteiiung.

Der poröse Träger besteht, wie beim Katalysator

ι« der genannten US-PS, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide. Dieser Träger wird mit einer Chromverbindung, wie Chromtrioxid, Chrominitrat, Ammoniumchromat oder einem Organochromat, das mit dem Borsäureester, der später zugesetzt wird, reaktionsfähig ist, vermischt.

Im einzelnen wird das Gemisch dann vorzugsweise zunächst getrocknet, und zwar dadurch, daß man es zu einem Fließbett mit einem Gas aufwirbelt, welches

Wi gegenüber dem Bett und seinen Ingredienzien inert ist, und während dieser Zeit wird es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Danach wird der genannte Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Borhalogenid in das chromhal-

h"i tige Bett in solcher Menge eingeführt, daß ein Gehalt von 0,1 bis K) Gew.'i Bor gewährleistet ist. Der Katalysator wird dann erfindungsgemäß dadurch aktiviert, daß man das genannte· Bett zunächst mit einem

im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas zum Fließbettzustand aufwirbelt und ihn in diesem Zustand mit dem genannten Gas bei einer zwischen 600 und 900° C liegenden Temperatur behandelt. Zum Schluß wird das Katalysatorbett gleichfalls in einem zum Fließbett aufgewirbelten Zustand bei etwa der gleichen Temperatur mit einem oxydierenden Gas behandelt

Unter den genannten Bedingungen tritt der Borsäureester mit dem Chromoxid unter Bildung einer Chrom-Bor-Verbindung in Reaktion, und es bildet sich durch das Erhitzen und die Anwesenheit des reduzierenden Gases bei der genannten höheren Temperatur eine Bor-Chrom-Träger(z. B. Siliciumdioxid)-Verbindung. Die Schlußbehandlung mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, bei der erhöhten Temperatur erfolgt während einer sehr kurzen Zeit, um die Ingredienzien des Bettes zu oxydieren, wonach das Bett in einer inerten Atmosphäre heruntergekühlt wird. Der so Hergestellte Katalysator ist bei der Polymerisation von Äthylen wirksam und erzeugt Polyäthylene mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung, und die Aktivität eines solchen Katalysators ist gegenüber der des gleichen Katalysators, der nicht die erfindungsgemäß vorgeschriebene Modifikation und Aktivierung erfahren hat, außerordentlich stark erhöht.

Die Temperatur der Aktivierung und der oxydierenden Schlußstufe liegt zwischen 600 und 900° C. Die Gesamtdauer der Aktivierung und der anschließenden oxydierenden Behandlung kann vorteilhafterweise 1 Minute bis zu 48 Stunden betragen.

Nachdem die Aktivierung erfolgt ist, kann der Katalysator unmittelbar in einem Polymerisationsprozeß verwendet werden, oder er kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden, bis seine Verwendung gewünscht wird. Der Polymerisationsprozeß besteht einfach darin, daß man das Äthylen-Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, die als brauchbar bekannt sind, in Kontakt bringt. Der Polymerisationsprozeß kann unter an sich bekannten Temperatur-, Druck- u. dgl. Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und lediglich als Verdünnungsmittel, nicht jedoch als Lösungsmittel für das Polyäthylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wirkt. Zu den bevorzugt in Frage kommenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören die Paraffine einschließlich der Cycloparaffine und insbesondere Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Vertreter von Verdünnungsmitteln. sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan anzuführen.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann dann dazu verwendet werden, um die Polymerisation von Äthylen bei den üblichen Temperaturen von z. B. 30° C oder weniger bis herauf zu 200° Coder darüber katalytisch zu beschleunigen.

Gemäß der obenerwähnten, bevorzugt in Frage kommenden Ausführungsform des Verfahrens wird das die Chromverbindung enthaltende Bett getrocknet, ehe der Borsäureester zugegeben wird, z. B. vermittels Trocknen im Fließbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur von 100° C. Der

Borsäureester wird erst dann, wie angegeben, zugesetzt, und dieser Ester kann irgendein Vertreter der Gruppe der Alkylborate sein, beispielsweise Isopropylborat, Trimethylborat und dergleichen.

Das reduzierende Gas, das in der Aktivierungsstufe vor der zum Schluß erfolgenden oxydierenden Behandlung verwendet wird, kann zweckmäßigerweise ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid sein, das wenigstens 1 Gew.% Kohlenmonoxid enthält.

Die Polymerisation des Äthylens mit dem hochaktiven Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach Art eines Suspensionsverfahrens, Lösungsverfahrens oder eines Gasphasen-Verfahrens erfolgen. Die Aktivität dieses Katalysators ist größer als die der

is borhaltigen Katalysatoren, die nach der Arbeitsweise der obenerwähnten US-PS 3780011 gewonnen worden sind. Das so entstandene Polyäthylen, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, eignet sich zur Herstellung von Filmen, hitzeformbaren Gegenständen und dergleichen mehr.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Ihnen wird zunächst ein Vergleichsversuch vorangestellt, bei dem der Katalysator nach der Vorschrift der obengenannten US-PS 3870011 hergestellt worden ist.

Vergleichsversuch

Bei diesem Vergleichsversuch wurde der Katalysator in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch

JO aus Siliciumdioxid, Chromtrioxid und Isopropylborat bildete mit der Maßgabe, daß es einen Borgehalt von 2% und einen Chromgehalt von 1% aufwies. Dieses Gemisch wurde dann in Luft 5 Stunden lang bei 610° C aktiviert. Dieser Katalysator, der dem borhaltigen Katalysator der obenerwähnten US-PS 3780011 entspricht, lieferte bei seiner Verwendung zur Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von 38,7 kg/cm² und unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 106° C Polyäthylen und zeigte hierbei eine Reaktivität von 1094 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Beispiel 1

In den folgenden Beispielen, weiche die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung erläutern, wurden der gleiche Borsäureester und das gleiche Chromdioxid wie oben und ebenso Siliciumdioxid als Träger verwendet, und zwar in solchen Mengen, daß in dem

>o erhaltenen Mischungsbett der Borgehalt 1,5% und der Chromgehalt 1% betrugen. Dieses Gemisch wurde in der Weise aktiviert, daß man es 5 Stunden lang bei 610° C mit einem aus 7% Kohlenmonoxid und 93% Stickstoff bestehenden, reduzierenden Gas

μ zum Fließbett aufwirbelte. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom des reduzierenden Gases abgeschaltet und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur von 610° C 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Nach Beendigung dieser Stufe wurde der Luftstrom

bo abgestellt und Stickstoff durchgeleitct, und der Katalysator wurde mit Stickstoff heruntergekühlt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im obigen Vergleichsversuch wies der erfindungsgemäße Katalysator eine Reaktivität von 1788 g Polyäthy-

hi len/g Katalysator/Stunde auf.

Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach der

eitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit Abänderung, daß der Borgehalt auf dem Silicium- ;id-Träger 2% und der Chromgehalt 1% betrug. >es Gemisch wurde gleichfalls im Fließbettzustand unden lang bei 620° C mit einem reduzierenden aktiviert, das aus 7% Kohlenmonoxid und 93% istoff bestand. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der m des reduzierenden Gases abgeschaltet und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Danach wurde der Luftstrom abgeschaltet, Stickstoff eingeleitet und der Katalysator heruntergekühlt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, d. h. bei einer Reaktionstemperatur von 105° C, betrug die Reaktivität des Katalysators dieses Beispiels 1908 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, erhalten durch

(1) Bildung eines Gemischs aus

(a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger,

(b) einer Chromverbindung und

(c) einem Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid mit der Maßgabe, daß das genannte Gemisch 0,1 bis 10 Gew. % Bor und 0,5 bis 10 Gew. % Chrom enthält, und

(2) Aktivieren des in (1) erhaltenen Gemischs im Fließbettzustand mit einem oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch

(1) vor der Stufe (2) im Fließbettzustand bei 600 bis 900° C mit einem im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas behandelt wurde.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus den Bestandteilen (a) und (b) in einem Fließbett mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur getrocknet wurde, ehe der Zusatz des Bestandteils (c) erfolgte.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Gas in Stufe

(2) Luft verwendet und nach der Behandlung mit Luft eine Abkühlung des genannten Gemischs in einer Inertgas-Atmosphäre vorgenommen wurde.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (a) Siliciumdioxid und als Bestandteil (b) ein Vertreter der Stoffgruppe Chromtrioxid, Chrominitrat, Ammoniumchromat oder ein Organochromat, das mit dem genannten Borsäureester reaktionsfähig ist, verwendet und die Behandlung des erhaltenen Gemischs mit dem erwähnten oxydierenden Gas im Fließbettzustand bei 600 bis 900° C vorgenommen wurde.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Äthylen durch

(1) Bildung eines Gemischs aus

(a) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen dieser Oxide bestehenden Träger,

(b) einer Chromverbindung und

(c) einem Borsäurealkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid mit der Maßgabe, daß das besagte Gemisch 0,1 bis K) Gew.% Bor und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält, und

(2) Aktivieren des in (1) erhaltenen Gemischs im Fließbettzustand mit einem oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (1) vor der Stufe (2) im Fließbettzustand bei 600 bis 900° C mit einem im wesentlichen trockenen, reduzierenden G;is behandelt wird.

ft. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Katalysator nach Anspruch 1 polymerisiert.