DE2952667C2

DE2952667C2 -

Info

Publication number: DE2952667C2
Application number: DE2952667A
Authority: DE
Inventors: Dino Mailand/Milano It Conti; Luigi Induno Olona Varese It Minotti; Egeo Dipl.-Chem. Dr. Mailand/Milano It Sacrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1992-06-17
Also published as: JPS5592361A; DE2952667A1; IT1104579B; ES8100669A1; US4299718A; ES487362A0; IT7831403A0; FR2445341B1; FR2445341A1; CA1136605A; BE880956A; GB2038828A; SE435502B; GB2038828B; SE7910646L; NL7909318A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxidzubereitungen, diese Zubereitungen sowie ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättige Polyesterharze.

Aus dem Schrifttum (Modern Plastics, 1962, January, Seiten 135 bis 163) ist es bekannt, daß einige organische Peroxyde bei Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze miteinander eine Wechselwirkung unter Herbeiführung von unerwarteten Wirkungen zeigen. Zahlreiche Katalysatorsysteme mit 2 oder mehr Peroxyden können nämlich eine synergistische Wirksamkeit, das heißt eine von der Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Bestandteile des Katalysatorsystemes verschiedene Wirksamkeit entfalten.

Zwar wird durch Katalysatorsysteme mit nur 1 Peroxyd im allgemeinen der größte Teil der Anwendungserfordernisse befriedigt, durch die Katalysatorsysteme mit mehr Peroxyden können jedoch einige besondere Fälle, wie eine lange Haltbarkeit beziehungsweise Gebrauchsdauer des nur mit dem Peroxyd versetzten ungesättigten Polyesterharzes bei Raumtemperatur in Verbindung mit kurzen Gelierungs- und Härtungszeiten oder in Verbindung mit langen Gelierungszeiten und kurzen Härtungszeiten gelöst werden.

Zu diesem Zweck werden im allgemeinen Kombinationen von normalen handelsüblichen Zubereitungen von einzelnen organischen Peroxyden, welche zum ungesättigten Polyesterharz im Zeitpunkt der Verwendung getrennt zugegeben werden, verwendet.

Ferner können zum genannten Zweck vorgeformte Mischungen von einzeln hergestellten Peroxyden, die miteinander verträglich sind und Mischungen, welche lagerbeständig sind und deren Handhabung sicher ist, bilden, verwendet werden.

Insbesondere die Ketonperoxyde betreffend, für welche das Obige ebenfalls gilt, ist es aus dem Schrifttum (US-Patentschrift 30 15 631) bekannt, daß Mischungen derselben durch gleichzeitige Durchführung der Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit von abstumpfenden Verdünnungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren, wie anorganischen oder organischen Säuren, Kationenaustauscherharzen oder mineralischen Tonen, hergestellt werden können.

Diese Mischsyntheseverfahren unterliegen jedoch der Beschränkung, daß sie nur mit Ketonen, welche eine sehr ähnliche Wasserstoffionenkonzentration für die Peroxydationsreaktion mit Wasserstoffperoxyd erfordern, durchgeführt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Einschränkungen des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydzubereitungen, welche eine verschiedene Wasserstoffionenkonzentration für die sie ergebende Peroxydation erfordern und durch physikalisches Mischen von 2 oder mehr vorgeformten Zubereitungen auch wegen der Unbeständigkeit und Gefährlichkeit von 1 oder mehr der Bestandteile der gewünschten Mischung nicht erhalten werden könnten, sowie die so erhaltenen Ketonperoxydmischungen und deren Verwendung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind also 2 aufeinanderfolgende Stufen vorgesehen:

In der ersten Stufe wird die Herstellung der in der zweiten Stufe als Lösungsmittel zu verwendenden Ketonperoxydzubereitung durch in an sich bekannter Weise erfolgende Peroxydation von 1 oder mehr Ketonen, welche eine höhere Wasserstoffionenkonzentration erfordern, durchgeführt.

Nach der Beendigung der ersten Peroxydationsstufe wird die Wasserstoffionenkonzentration in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe eines alkalischen Mittels oder durch mechanische Entfernung des festen Reaktionskatalysators, vermindert. Die Wasserstoffionenkonzentration wird so vermindert, daß sie für die anschließende Peroxydation der in der zweiten Stufe zu verwendenden Ketone geeignet wird.

In der zweiten Stufe findet die Peroxyd in situ des anderen Ketones beziehungsweise der anderen Ketone mit Wasserstoffperoxyd statt. In dieser Weise kann das Keton beziehungweise können die Ketone in der Endzubereitung entweder teilweise oder ganz peroxydiert und Wasserstoffperoxyd entweder zugegen oder abwesend sein.

Vorzugsweise wird die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxydzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.

Vorteilhaft wird beziehungsweise werden zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxydzubereitung {erste Stufe} als Keton(e) Methyläthylketon, Methylisoburylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben verwendet.

Vorteilhafterweise wird beziehungsweise werden als zu peroxydierende[s] Keton(e) {zweite Stufe} ein 1,3-Diketon, insbesondere Acylaceton, ein 1,4-Diketon, insbesondere Acetonylaceton, ein α-, β- beziehungsweise γ-Hydroxyketon, insbesondere Diacetonalkohol, oder ein α-, β- beziehungsweise γ-Alkoxyketon, insbesondere 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on, oder Mischungen von solchen verwendet.

Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, verwendet.

Die Peroxydationsreaktion der zweiten Stufe kann außer durch Zugabe der Gesamtmenge des Wasserstoffperoxydes in der zweiten Stufe auch durch Einführen der in der zweiten Stufe erforderlichen Wasserstoffperoxydmenge vollständig oder nur zum Teil bereits in der ersten Peroxydationsstufe durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxydes, welches in üblichen Zubereitungen auf der Basis von Ketonperoxyden, wie Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd beziehungsweise Cyclohexanperoxyd, oft zugegen ist, auszunutzen, um damit völlig oder teilweise die Peroxydion von zweckmäßigen Mengen des für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketones beziehungsweise der für die zweite Peroxydationsstufe zu verwendenden Ketone durchzuführen.

In der zweiten Stufe können gegebenenfalls 1 oder mehr abstumpfende Mittel zur Erzielung eines für die Gewährleistung der Sicherheit bei der Anwendung und der Lagerbeständigkeit des Produktes geeigneten Gehaltes an aktivem Sauerstoff zugesetzt werden.

Eine in der ersten Stufe erhältliche günstige Ketonperoxydzubereitung kann in der zweiten Peroxydationsstufe das Arbeiten ohne weitere Zugabe von abstumpfenden Mitteln gestatten.

Das gegebenenfalls verwendete abstumpfende Mittel beziehungsweise die gegebenenfalls verwendeten abstumpfenden Mittel zur Verdünnung der Reaktionsmasse wird beziehungsweise werden vorteilhaft in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse eingesetzt.

Vorteilhaft können als abstumpfende Mittel Phtahlsäureester, Phosphorsäureester, Glykole, Glykoläther und/oder Alkohole verwendet werden. Von diesen wird beziehungsweise werden besonders bevorzugte Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder Dipropylenglykol verwendet.

Vorzugsweise werden als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden angewandt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketonperoxydzubereitungen können einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3 bis 12 Gew.-% haben. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff 5 bis 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketonperoxydzubereitungen sind vorzugsweise auf der Basis von Methyläthylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methylisobutylketonperoxyd und Acetylacetonperoxyd beziehungsweise von Methyläthylketonperoxyd und Diacetonalkoholperoxyd beziehungsweise von Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd und Acetylacetonperoxyd.

Es kann eine unbegrenzte Zahl von Ketonperoxydzubereitungen durch passendes Variieren der Menge der in der zweiten Peroxydationsstufe verwendeten Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. In dieser Weise können die Anforderungen eines viel weiteren technischen beziehungsweise industriellen Anwendungsgebietes befriedigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Ketonperoxydzubereitungen als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen von 2 oder mehr Ketonperoxyden haben nämlich eine beträchtliche Vernetzungswirksamkeit bei ihrer Anwendung als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.

Ein weiterer Vorteil derselben liegt darin, daß durch getrennte Zugabe der Bestandteile der Mischungen zum Harz es vielfach nicht möglich ist, der mit den erfindungsgemäßen Ketonperoxydmischungen erhaltenen Vernetzungswirkung gleichzukommen.

Dies zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in Wirklichkeit in dessen zweiter Peroxydationsstufe mit Wasserstoffperoxyd die Bildung von Ketonperoxyden aus Ketonen erreicht wird und die so gebildeten Mischungen aus Ketonperoxyden und nicht aus nicht umgesetzten Mischungen von Ketonen mit Wasserstoffperoxyd bestehen.

Das Obige wird durch die magnetische Kernresonanzspektralanalyse (NMR), welcher die in den unten folgenden Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Mischungen unterworfen wurden, untermauert, indem diese die Bildung von 3,5-Dimethyl-3,5-dihydroxy- 1,2-peroxycyclopentan (Acetylacetonperoxyd) in den Mischungen selbst beweist.

In der folgenden Tabelle 1 sind die in den untersuchten Zubereitungen ermittelten chemischen Verschiebungen beziehungsweise Veränderungen sowie ihre Zuordnung gemäß dem von Milas Golubovic und Mitarbeitern in J. A. C. S., Band 85 (1963), Seiten 222 bis 225 Beschriebenen zusammengestellt:

Tabelle 1

Zum Nachweis der Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt.

Zunächst wurden die Vernetzungswirksamkeit der durch Peroxydation im 2stufigen erfindungsgemäßen Verfahren nach den Verfahrensweisen der weiter unten gebrachten Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Ketonperoxydzubereitungen an einem ungesättigten Polyesterharz und die Vernetzungswirksamkeit der nach den weiter unten stehenden Vergleichsbeispielen A bis F erhaltenen physikalischen Ketonperoxydzubereitungen am selben ungesättigten Polyesterharz untersucht.

Die Bestimmung der Vernetzungswirksamkeit der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydzubereitungen wurde unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Die Bestimmungen wurden in einem auf 20°C stabilisierten Bad an 50 g mit 2 Gew.-% der jeweiligen Ketonperoxydzubereitung aktiviertem Harz durchgeführt.

Die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit, ausgedrückt als Gelierungs- und Härtungszeiten, welche mit den in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen A bis F hergestellten Ketonperoxydzubereitungen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Diese Ergebnisse wurden also mit Ketonperoxydzubereitungen mit einem Gehalt an 53 bis 92,5 Gew.% Methyläthylketonperoxyd und einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Bei den Ketonperoxydzubereitungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 (Tabelle 2, Teil I) betrugen also die Gelierungszeiten 10,1 bis 24 Minuten und die Härtungszeiten waren 19 bis 37 Minuten.

Bei den Ketonperoxydzubereitungen der Vergleichsbeispiele A bis F (Tabelle 2, Teil II) ergaben sich dagegen die Gelierungszeiten zu 14,4 bis 15,9 Minuten und die Härtungszeiten zu 23,6 bis 28,1 Minuten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, weitere Bereiche von Gelierungs- und Härtungszeiten zu erhalten, indem das erfindungsgemäße Verfahren es gestattet, die Mengen der an der zweiten Peroxydationsstufe sich beteiligenden Reaktionsteilnehmer stetig zu variieren. In dieser Weise wird eine praktisch unbegrenzte Zahl von Ketonperoxydzubereitungen auch bei gleichem Gehalt an Methyläthylketonperoxyd erhalten und so sind die Möglichkeiten der technischen beziehungsweise industriellen Anwendung beträchtlich erweitert.

Zur Untermauerung des Obigen sind in der folgenden Tabelle 3 die Ergebnisse der Vernetzungswirksamkeit, ausgedrückt in Gelierungs- und Härtungszeiten, der 3 Ketonperoxydzubereitungen der weiter unten stehenden erfindungsgemäßen Beispiele 7 bis 9, bei welchen die Acetylacetonmengen variiert und die Mengen des Methyläthylketonperoxydes und des Wasserstoffperoxydes konstant gehalten wurden, um so Zubereitungen mit demselben Gehalt an aktivem Sauerstoff zu erhalten, am selben oben angegebenen ungesättigten Polyesterharz zusammengestellt.

Tabelle 3

Es wurde auch die Vernetzungswirksamkeit am oben verwendeten ungesättigten Polyesterharz für die nach dem weiter unten stehenden Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Ketonperoxydzubereitung sowie beim getrennten Einführen der Reaktionsteilnehmer in den für die Herstellung der Ketonperoxydzubereitung des Beispieles 3 verwendeten Verhältnisses in das Harz im Zeitpunkt der Polymerisation bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße Peroxydationsverfahren in der zweiten Stufe tatsächlich die Peroxydation des Ketones erhalten wird.

Weitere Versuche mit anderen erfindungsgemäßen Ketonperoxydzubereitungen lieferten am selben ungesättigten Polyesterharz die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle 5

Die Konzentration der Ketonperoxydzubereitung im Harz war jeweils 2 Gew.-%.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 a) Stufe 1

Es wurde eine Mischung aus 33,7 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 5,7 g einer 2-gew.-%igen Schwefelsäure unter Rühren zu einer Mischung aus 23,2 g Methyläthylketon (Butan-2-on) und 26,8 g Phthalsäuredimethylester während etwa 30 Minuten zugegeben. Diese Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 35°C überstieg, und dann wurde sie noch 2 Stunden bei 30°C gerührt.

Danach wurde die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen 0,17 n Natriumhydroxylösung in einer solchen Menge behandelt, daß der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 eingestellt wurde.

Die so erhaltenen organischen Phasen wurden dann getrennt und die aus Methyläthylketonperoxyd bestehende organische Lösung wurde mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

So wurden 67,7 g einer Methyläthylketonperoxydlösung mit einem Gehalt an 12,3 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten. Zu dieser Lösung wurden 24,8 g Phthalsäuredimethylester zugegeben und so wurden 92,5 g einer Ketonperoxydzubereitung auf einer Basis von Methyläthylketonperoxyd in Phthalsäuredimethylester mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff und einem End-pH-Wert von etwa 4,5 erhalten.

Diese Zuberereitung wurde als Lösungsmittelmedium zur Durchführung der Peroxydation von weiteren Ketonen mit Wasserstoffperoxyd verwendet.

b) Stufe 2

Es wurden zu 116,6 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff unter Rühren während etwa 30 Minuten 37,4 g Acetylaceton zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur mit 30°C überstieg, und sie wurde dann noch 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wurden immer noch unter Rühren 33,2 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung während etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 90 Minuten bei einer Temperatur von 30°C weitergerührt und schließlich mit 32,8 g Phosphorsäuretriäthylester versetzt.

So wurden 220 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd- Mischung mit einem Gehalt an 9 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 2

Es wurden zu 154,2 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebenen hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff unter Rühren 59,0 g Phosphorsäuretriäthylester zugegeben, wobei die Reaktionsmasse 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Danach wurden während 15 Minuten 10,1 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß eine Temperatur von nicht über 30°C aufrechterhalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie während 35 Minuten mit 36,7 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung versetzt wurde, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde.

Die Reaktionsmasse wurde noch 60 Minuten bei 30°C weitergerührt.

So wurden schließlich 259 g einer Methyläthylketonperoxyd/ Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9,3 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 3

Es wurden zu 211,2 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 20 Minuten unter Rühren 8,9 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 25°c nicht überstieg.

Dann wurden 21,8 g Phosphorsäuretriäthylester während 15 Minuten bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugesetzt. Daraufhin wurden 88,1 g Acetylaceton während 60 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Danach wurde die Reaktionsmasse noch 90 Minuten weitergerührt.

So wurden 330 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd- Mischung mit einem Gehalt an 6,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 4

Es wurden zu 239,6 g einer wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren 28,5 g einer 50-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg.

Danach wurden 14,0 g Acetylaceton während 60 Minuten zugesetzt, wobei die Temperaturen durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

Schließlich wurde die Reaktionsmasse während 30 Minuten bei 25°C mit 27,9 g Phosphorsäuretriäthylester versetzt.

So wurden als Produkt 310 g einer Methyläthylketonperoxyd/ Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 5

Es wurden zu 192,7 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren und Kühlen 11,5 g einer 70-gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Die Temperatur wurde auf 20°C gehalten. Danach wurde die Masse während 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 15,0 g Phthalsäuredimethylester versetzt.

Schließlich wurden während 30 Minuten unter Rühren 10,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35°C gehalten wurde.

Die Reaktionsmasse wurde noch 45 Minuten bei 35°C weitergerührt, worauf sie abgekühlt wurde.

So wurden 230 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 9,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 6

Es wurden zu 333 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff, welche unter Rühren auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, gleichzeitig während 30 Minuten 9,7 g einer 60-gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung und 17,3 g Acetylaceton zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 60 Minuten bei 25°C weitergerührt.

So wurden 360 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd- Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 7

Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren 10,4 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg.

Danach wurden während 60 Minuten 16,8 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

Schließlich wurden während 30 Minuten bei 25°C 22,8 g Phosphorsäuretriäthylester zugegeben.

So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd-Acetylacetonperoxyd- Mischung mit einem Gehalt an 8,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 8

Es wurden zu 150 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter Rühren 10,4 g einer 60-gew.%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben, wobei die Reaktionsmasse von außen so gekühlt wurde, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg.

Danach wurden dieser Reaktionsmasse während 60 Minuten 4,2 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

Schließlich wurden während 30 Minuten bei 25°C 35,4 g Phosphorsäuretriäthylester zugesetzt.

So wurden 200 g einer Methyläthylketonperoxyd/Acetylacetonperoxyd- Mischung mit einen Gehalt an 8,2 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 9

Danach wurden während 60 Minuten 8,4 g Acetylaceton zugesetzt, wobei die Temperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unter 25°C gehalten wurde.

Daraufhin wurde die Reaktionsmasse noch 120 Minuten bei 25°C weitergerührt.

Schließlich wurden ihr während 30 Minuten bei 25°C 31,2 g Phosphorsäuretriäthylester zugesetzt.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird eine Verfahrensweise, bei welcher zur Durchführung einer Peroxydation von Acetylaceton mit Wasserstoffperoxyd als Lösungsmittelmedium eine Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff verwendet wurde, beschrieben.

a) Stufe 1

Es wurde eine Mischung von 31,93 g einer 85-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 15,1 g einer 12-gew.-%igen Schwefelsäure während etwa 45 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 39,84 g Methylisobutylketon (4-Methylpentan-2-on) und 39,21 g Phthalsäuredimethylester zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde von außen mit Wasser gekühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 30°C überstieg.

Die so erhaltene organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und die Methylisobutylketonperoxyd enthaltende organische Lösung wurde mit einer wäßrigen 0,1 n Natriumhydroxylösung in einer solchen Menge behandelt, daß ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 eingestellt wurde.

Dann wurde die organische Lösung mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

So wurden 98,3 g einer Ketonperoxydzubereitung auf der Basis von Methylisobutylketonperoxyd mit einem Gehalt an etwa 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff und einem pH-Wert von etwa 4,5 erhalten. Diese Zubereitung wurde als Lösungsmittelmedium zur Durchführung der Peroxydation von weiteren Ketonen mit Wasserstoffperoxyd verwendet.

b) Stufe 2

Es wurden zu 160 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Methylisobutylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an etwa 10,1 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 30 Minuten unter ständigem Rühren und Halten der Temperatur unter 30°C durch von außen erfolgendes Kühlen 20 g Acetylaceton zugegeben.

Dann wurde diese Reaktionsmasse noch 30 Minuten ständig weitergerührt, worauf während 45 Minuten 8,8 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Dann wurde die Rektionsmasse noch 45 Minuten weitergerührt und danach mit 28,6 g Phosphorsäuretriäthylester versetzt.

So wurden 217,4 g einer Methylisobutylketonperoxyd/ Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 58,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Diacetonalkohol mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer Methyläthylketonperoxydzubereitung als Lösungsmittelmedium durchgeführt.

Es wurden zu 320 g der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff während 20 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 40 g Diacetonalkohol (4-Methyl-4-hydroxy- pentan-2-on) zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 40 Minuten bei 25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 30 Minuten 17,6 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde.

Es wurde noch 60 Minuten bei 30°C weitergerührt, worauf 22,4 g Phosphorsäuretriäthylester zugesetzt wurden.

So wurden 400 g einer Methyläthylketonperoxyd/Diacetonalkoholperoxyd- Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde eine Peroxydation von Acetylaceton mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer handelsüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd als Lösungsmittelmedium durchgeführt.

Es wurden zu 200 g einer handelsüblichen Mischung von Cyclohexanonperoxyd und Methylcyclohexanonperoxyd während 30 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur unter 25°C 50 g Acetylaceton (Pentan-2,4-dion) zugegeben.

Dann wurde die Reaktionsmasse noch 40 Minuten bei 25°C weitergerührt und daraufhin wurden während 60 Minuten 57 g einer 60-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde. Es wurde noch 60 Minuten bei 30°C weitergerührt.

So wurden 307 g einer Cyclohexanonperoxyd/Methylcyclohexanonperoxyd/ Acetylacetonperoxyd-Mischung mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% aktivem Sauerstoff erhalten.

Vergleichsbeispiele A bis F

Zunächst sei die Zusammensetzung einer als Polymerisationsinitiator für ungesättigte Polyersterharze verwendbaren bekannten Zubereitung auf der Basis von Acetylacetonperoxyd angegeben.

Acetylacetonperoxyd (3,5-Dimethyl-3,5-dihydroxy-1,2-peroxycyclopentan)
33,5 Gew.-%
Wasser	6,5 Gew.-%
Phosphorsäuretriäthylester	60,0 Gew.-%
Aktiver Sauerstoff	4,06 Gew.-%

Diese Zubereitung wurde mit der wie im Beispiel 1, Abschnitt a) beschrieben hergestellten Methyläthylketonperoxydzubereitung mit einem Gehalt an 9,0 Gew.-% aktivem Sauerstoff bei 25°C bei Rührzeiten von 30 Minuten physikalisch vermischt. So wurden die Vergleichsmischungen A, B, C, D, und F mit den folgenden Zusammensetzungen erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonperoxydzubereitungen durch Peroxydieren von 1 oder mehr Keton(en) in einer ersten Stufe zu einer Ketonperoxydzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in der erhaltenen Ketonperoxidzubereitung als Lösungsmittelmedium anschließend in einer zweiten Stufe in situ eine Peroxydation von 1 oder mehr Keton(en) mit Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 oder mehr an sich bekannten abstumpfenden Mitteln, durchführt, wobei man das Keton bzw. die Keton ein Mengen von 0,01 bis 0,7 Mol je 100 g Reaktionsmasse und das Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,03 bis 1,5 Mol je 100 g Reaktionsmasse verwendet sowie eine Peroxydationstemperatur von 0 bis 50°C und eine Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 16 Stunden anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Lösungsmittelmedium dienende Ketonperoxidzubereitung in Mengen von 5 bis 95 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der als Lösungsmittelmedium dienenden Ketonperoxidzubereitung {erste Stufe} als Keton(e) Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcylohexanon oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon oder Mischungen derselben verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu peroxydierende[s] Keton(e) {zweite Stufe} ein 1,3-Diketon, ein 1,4-Diketon, ein α-, β- beziehungsweise γ-Hydroxyketon oder ein α-, β- beziehungsweise γ-Alkoxyketon oder Mischungen von solchen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen von 35 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydationstemperatur 10 bis 35°C und als Reaktionsdauer 5 Minuten bis 8 Stunden anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das abstumpfende Mittel beziehungsweise die abstumpfenden Mittel in Mengen bis 50 g je 100 g Reaktionsmasse verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als abstumpfende[s] Mittel Phosphorsäuretriäthylester, Phthalsäuredimethylester und/oder Dipropylenglykol verwendet.

9. Verwendung der Ketonperoxydzubereitungen, erhalten nach Anspruch 1 bis 8 als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze.