DE2752223A1

DE2752223A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylsaeure und eines methacrylats oder von acrylsaeure und eines acrylats

Info

Publication number: DE2752223A1
Application number: DE19772752223
Authority: DE
Inventors: Toshitake Kojima; Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: BE861212A; CA1094098A; MX4769E; ES464202A1; GB1560238A; JPS5368718A; FR2372140B1; NL7712835A; FR2372140A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacrylate oder von Acrylsäure und eines Acrylats; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacrylate oder von Acrylsäure und eines Acrylats durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und Molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, der besteht aus oder enthält (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon, (4) X und (5) Sauerstoff, wobei X mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen,

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Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung umfaßt das Verfahren der Erfindung die Einfuhrung einer Phosphorsäure oder einer Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, in das Reaktionssystem.

Für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind bereits eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen jedoch eine geringe Aktivität auf· Außerdem entstehen dann, wenn die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um die Umwandlung (den Umsatz) zu erhüben, große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure und dgl., so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr niedrig ist.

Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 67 216/1973 und 61 416/1973 beschriebenen Katalysatoren, die eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, enthalten als Hauptkomponente Phosphormolybdänsäure oder ihre Salze. Katalysatoren auf der Basis von Phosphormolybdänsäure haben jedoch den Nachteil, daß die Katalysatorlebensdauer kurz /ist. Wenn sie einmal ihre Aktivität verloren haben, kann diese nicht durch eine einfache Behandlung, wie z.B. durch eine Recolcinierung, wiederhergestellt werden. Wenn die Temperatur der Umsetzung oder Calcinierung 45O°C Übersteigt, nimmt ihre katalytische Aktivität schlagartig ab. Sie sind thermisch instabil und stehen für die großtechnische Verwendung nicht immer zur Verfugung. Außerdem

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ORIGINAL INSPECTED

haben konventionelle Katalysatoren auf Phosphormolybdänsäurebasis eine bemerkenswert kurze Katalysatorlebensdauer, wenn die Umsetzung mit einer besonders hohen Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 30 826/1975 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat beschrieben, bei dem ein Gasgemisch aus Methacrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators der Molybdän-Vanadin-Wolfram-Reihe zur Reaktion gebracht wird. Das Verfahren ist weit davon entfernt, technisch befriedigend zu sein, weil die Ausbeute an Methylmethacrylat sehr niedrig ist.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37 719/1975 ist ein Katalysator beschrieben, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff enthält. Methacrylsäure wird hergestellt durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart dieses Katalysators. Das gewünschte Produkt, die Methacrylsäure, wird in höherer Ausbeute und mit höherer Selektivität gebildet, dafür ist jedoch eine vergleichsweise große Menge Wasserdampf erforderlich. Je größer die Beschickung ist, um so größer ist aber auch die Apparatur, was für die großtechnische Durchfuhrung des Verfahrens und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist. Da dieses Verfahren nur auf die Herstellung von Methacrylsäure gerichtet ist, ist es naturlich unmöglich, damit gleichzeitig einen Ester herzustellen.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die

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vorstehend beschriebenen Nachteile auszuräumen,und diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung gefuhrt.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Methacrolein oder Acrolein bei tiefer Temperatur, z.B. bei 160 bis 350°C, oxydiert werden, wobei nan gleichzeitig Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat in hohen Ausbeuten erhält. Dabei wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die eine Folge des Abbaus ist, gut unterdruckt. Die während der Reaktion zuzuführende Wasserstoffmenge kann sehr klein sein, was eines der wichtigen Merkmale der Erfindung ist. Außerdem ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator thermisch stabil und hat deshalb eine wesentlich längere Gebrauchsdauer (Lebensdauer), insbesondere auch dann, wenn die Umsetzung bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, sondern auch industriell epochemachend.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus oder enthält (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon, (4) X und (5) Sauerstoff, wobei X mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium, und er hat eine lange Gebrauchsdauer (Lebensdauer), die derjenigen der bekannten Katalysatoren auf Phosphormolybdänsäurebasis eindeutig Überlegen ist· Es wurde überraschend gefunden, daß der Katalysator bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 600 C, beständig ist.

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Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Katalysator als solcher noch nicht vollständig befriedigend ist, weil ein Teil des Phosphors, der eine der wesentlichen Komponenten des Katalysators darstellt, während der Umsetzung das Katalysatorsystem, wenn auch in einer sehr geringen Menge, verläßt. Infolgedessen kann die für kommerzielle Katalysatoren erforderliche semipermanente Lebensdauer nicht immer erreicht werden.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Umsetzung in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert und seine Gebrauchsdauer (Lebensdauer) noch weiter verlängert werden kann, wenn man kontinuierlich oder intermittierend Phosphor in einer geeigneten Menge ergänzt, die der Menge des Phosphors entspricht, der das Katalysatorsystem verläßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist epochemachend und von großem Wert für die großtechnische Verwendung, da Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat über lange Zeiträume hinweg in hohen Ausbeuten selektiv hergestellt werden können,

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die während der Umsetzung durch eine chemische Umwandlung eine Phosphorsäure bilden kann¹* (nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die den Reaktionssystem erfindungsgemäß zugeführt werden soll, sind hier beliebige Phosphorsäuren und Phosphorverbindungen, die durch eine chemische Reaktion, wie z.B. eine Hydrolyse, Oxydation und dgl«/ eine Phosphorsäure bilden können, zu verstehen, wie z.B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorig«

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Sflure, Unterphosphorige Saure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsduren und dgl.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann de« Reaktionssystem auf jede geeignete Weise zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie für die Verwendung in der Reaktion in Wasser gleichmäßig gelöst werden, so daß sie zusammen mit dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wie z.B. eine feste Phosphorsäure, so kann dieses feste Material vor der Katalysatorschicht eingeführt werden. Wenn Wasserdampf eingeführt wird und mit dem eingefüllten Material in Kontakt kommt, entsteht aus letzterem eine Phosphorsäure, die zusammen mit dem Wasserdampf zu der Katalysatorschicht transportiert wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann ein Gasgemisch aus derselben und Luft der Katalysatorschicht zugeführt werden.

Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors vorzugsweise 5 bis 1 χ 10 , insbesondere

0,5 bis 1 χ 10 Gew.-Jl, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und eines aliphatischen Alkohols, die während der Reaktion zugeführt werden, beträgt.

Der bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat die folgende Zusammensetzung;

Pd P. Sb X .0 ob ede

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* 27b2Z23

worin X mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium^und die Indices a, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome bedeuten, wobei a = 1, bsi bis 42, c = 0,1 bis 15, d = 0,1 bis 15 und e eine Zahl darstellt, die durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt wird und in der Regel 3,75 bis 150,5 beträgt.

Ein besonders bevorzugter Katalysator hat eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel, wobei das Verhältnis zwischen den Indices a, b, c, d und e innerhalb des folgenden Bereiches liegt: a:b:c:d:e = 1:(1 bis 28):(0,2 bis 10):(0,1 bis 10): (6,4 bis 101).

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf an sich bekannte konventionelle Weise hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren.

In einem Falle werden Verbindungen der jeweiligen Bestandteil-Elemente und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wird zur Trockne eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert.

In einem anderen Falle wird ein fester Träger mit Verbindungen jedes Bestandteil-Elementes imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft und dann calciniert.

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In einem weiteren Falle wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger Bestandteil-Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 700 C, unterworfen. Der teilweise imprägnierte Träger wird mit Verbindungen der anderen Bestandteil-Elemente weiter imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft und dann calciniert.

In jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 700, insbesondere innerhalb des Bereiches von 400 bis 550°C. Erforderlichenfalls kann die Galcinierung oder die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und dgl., durchgeführt werden.

Beispiele für Verbindungen jedes Komponenten-Elementes sind nachfolgend angegeben.

Zu Beispielen für die Palladiumverbindung gehören Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiummohr und dgl.

Zu Beispielen für die Phosphorverbindung gehören Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure,Unterphosρborige Säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, ihre Salze und dgl.

Zu Beispielen für die Antimonverbindung gehören Oxide, Hydroxide und Chloride von Antimon, wie Antimondichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid und dgl.

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Zu Beispielen für die Verbindung der Komponente X gehören Nitrate, Hydrochloride, Phosphate, Sulfate, Oxide, Hydroxide der Komponente X und dgl.

Konkretere Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden nachfolgend näher erläutert:

Zu einer Ammoniaklösung eines geeigneten Palladiumsalzes, wie z.B. Palladiumchlorid, wird Orthophosphorsäure (als 85 ^ige wäßrige Lösung), Phosphorige Säure, (Jnteiphosphorige Säure oder irgendeine andere Phosphorsäure oder ein Salz davon zugegeben, wobei man eine klare Lösung erhält. Zu dieser klaren Lösung wird ferner ein Metallsalz oder ein Oxid von Antimon (z.B Antimontrioxid) und ein Metallsalz oder ein Oxid der Komponente X zugegeben, wobei nan eine wäßrige Lösung erhält. Ein geeigneter Träger wird mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert, zur Trockne eingedampft und dann an der Luft bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei 400 bis 550 C, 5 oder mehr Stunden calciniert.

Der Träger, der zuerst mit einem Palladiumsalz imprägniert und bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 700 C wärmebehandelt worden ist, kann mit Phosphorsäure, Antimontrioxid und der X-Verbindung imprägniert und dann calciniert werden. Es kann aber auch der Träger, der mit Antimontrioxid und der X-Verbindung imprägniert und wärmebe handelt worden ist, mit Palladiumchlorid, gelöst in Ammoniakwasser, imprägniert und dann an der Luft calciniert und in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, warnebehandelt werden. Die dabei erhaltene Substanz wird nit

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der Phosphorverbindung imprägniert und dann calciniert.

In jede· Falle wird die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt. Der Katalysator kann einen Träger aufweisen, üb die Katalysatorkonzentration zu verringern, die Katalysatorfestigkeit zu erhöhen oder die Wirtschaftlichkeit des Katalysators 2U verbessern. Eine geeignete Menge eines Trägers kann ait einer geringen Menge des Katalysators imprägniert werden. Es kann auch eine große Menge eines Trägers verwendet werden.

Als Träger können inerte Substanzen, wie z.B. Silikasol, Silikagel, Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, Alundum, CeIite, Siedesteinchen, Aluminiumpulver, Silicahydrogel und dgl., verwendet werden. Der Katalysator kann in Form von kugelförmigen Körnchen, Pellets, Teilchen, die auf eine geeignete Größe zerkleinert worden sind, Tabletten und dgl. verwendet werden.

Bei dem hier verwendeten aliphatischen Alkohol handelt es sich beispielsweise um Methanol, Äthanol, Propanol und dgl.

Bei dem hier verwendeten molekularen Sauerstoff handelt es sich in der Regel um Luft. Der Sauerstoff kann mit einem Inertgas, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dgl., verdünnt werden.

Dem Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff in Form einer gasförmigen Beschickungsmischung in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein oder Acrolein zu Sauerstoff vorzugsweise l:(0,5 bis 30),

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insbesondere 1:(1 bis 8^ beträgt.

Wenn Methacrolein oder Acrolein in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators und in Abwesenheit eines aliphatischen Alkohols durch Sauerstoff oxydiert wird zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure, ist die Gegenwart von Wasserdampf unerläßlich. Wenn Wasserdampf fehlt, erfolgt die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein zu Methacrylsäure oder Acrylsäure nur in einem sehr geringen Ausmaß. Da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein aliphatischer Alkohol vorhanden ist, können die gewünschten Produkte Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat auch in Abwesenheit von Wasserdampf in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Selektivität für Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat ist sehr hoch. Durch Einfuhrung einer geringen Menge Wasserdampf kann jedoch die Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein weiter beschleunigt werden und die Ausbeute an Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat wird weiter erhöht.

Der Wasserdampf wird der gasförmigen Beschickungsmischung in solchen Mengenanteilen zugesetzt, daß die Wasserdampfmenge vorzugsweise 0,1 bis 28 Mol, insbesondere 0,5 bis 10 Mol pro Mol Methacrolein oder Acrolein beträgt.

Der aliphatische Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol, insbesondere von 0,3 bis 10 Mol pro Mol Methacrolein oder Acrolein eingeführt.

Die Temperatur zur Durchfuhrung der Reaktion ist nicht so kritisch. Die Umsetzung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis

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-Jf-

370°C, insbesondere bei 200 bis 330°C, durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzufuhren. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 at.

Die gasförmige Beschickungsmischung kann mit jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden, vorzugsweise wird sie mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde, eingeführt. _m

Erfindungsgemäß werden zufriedenstellende Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Umsetzung mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2000 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde durchgeführt wird. Außerdem wird die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des Katalysators unter solchen Bedingungen Über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in beliebiger Form, z.B.

in Form eines Fixbettes, eines Fließbettes und eines sich bewegenden

Bettes, angewendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen verwendeten Ausdrucke "Umwandlung (Umsatz) von Methacrolein oder Acrolein", "Selektivität fur Methacrylsäure oder Acrylsäure",

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"Selektivität für ein Methacrylat oder ein Acrylat", "Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure", "Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat" und "Raumgeschwindigkeit" sind wie folgt definiert:

Umwandlung (Umsatz) von Methacrolein oder Acrolein = Mole umgesetztes Methacrolein oder Acrolein .-_ ^ Mole des zugefuhrten Methacroleins oder

Acroleins

Selektivität für Methacrylsäure oder Acrylsäure =

Mole an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure ,__ ^ Mole an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein

Selektivität für ein Methacrylat oder ein Acrylat = Mole an gebildetem Methacrylat oder Acrylat .-_ ^ Mole an umgesetztem Methacrolein oder

Acrolein

Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure =

Mole on gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure ._. ^ Mole an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein

Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat =

Mole an gebildetem Methacrylat oder Acrylat - -Mole an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein

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-JMT-

Raumgeschwindigkeit (SV) Strämungsgeschwindigkeit^einer gasförmigen Beschickungs·

mischung (1 Gas/Sto.)

Volumen-des eingefüllten Katalysators (1 Katalysator)

* berechnet auf der Basis der Normaltemperatur und des Normaldruckes. Beispiel 1

Während 16,0 g Aerosil (SiO₂) erhitzt und gerührt wurden, wurden 0,4 g Antimontrioxid und 0,17 g Magnesiumphosphat (III) zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen eingeengt, dann zur Trockne eingedampft und danach 8 Stunden lang bei 100 C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthielt, imprägniert, zur Trockne eingedampft, danach wiederholt mit 10 1 destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet* Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 450 C 5 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen und dann wurde es in einer Wasserstoffatmosphäre bei 450 C 5 Stunden lang wärmebehandelt. Das Produkt wurde mit 6,5 g Un teip hos ρ höriger Säure (30 jCig) imprägniert und zur Trockne eingedampft. Danach wurde das getrocknete Produkt an der Luft 5 Stunden lang bei 450 C calciniert. Das dabei erhaltene Produkt, nachfolgend als Katalysator A bezeichnet, hatte eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

^Pd1,0^P12,3^Sb1,0^Mfl0,5°33,75

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser

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von 20 mm wurde mit 10 ml des Katalysators A gefüllt und in ein Bad ou* einem geschmolzenen Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres, das mit dem Katalysator A gefüllt war, wurde die Oxydation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt. Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Trimethylphosphat in Form einer 0,1 &gen Lösung (d.h. in Form einer Methanol-Wasser-Lösung) verwendet. Diese Lösung wurde in einer Menge von 5 ecm pro Stunde eingeführt.

Eine gasförmige Beschickungsmischung enthielt Methacrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in

-3

einem relativen Molverhältnis von 1:1:2:5,5:18,1:1,8x10 .

Die gasförmige Beschickungsmischung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1565 1 Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Reakti- Temp.des Methacrole- Selektivität Methacryl- Methylmethonszeit Nitratba- in-UmwandIung für Methacryl- säure-Aus- acrylat-Aus-(Tage) des (⁰C) {%) säure+Methyl- beute {%) beute (%)

methacrylate)

Anfangs stufe	285	74,5	89,3	40,0	26,5
40	285	74,7	89,2	40,3	26,3
120	285	74,7	89,2	40,1	26,5

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Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylnethacrylat aus Methacrolein und Methanol wurden geringe Mengen an Nebenprodukten erhalten, nämlich 1,0 % Acrylsäure, 0,5 % Essigsäure, 2,5 % Kohlendioxid und 4,0 % Kohlenmonoxid.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Metaphosphorsäure in Form einer 0,1 £igen Lösung (d.h. in Form einer Methanol-Wasser-Lösung) als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. Die Übrigen Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Reakti- Temp.des Methacrole- Selektivität Methacry1- Methylmethonszeit Nitratba- in-Umwandlung fur Methacryl- säure-Aus- acrylat-Aus-(Tage) des (°C) (%) säure+Methyl- beute {%) beute {%)

methacrylate)

Anfangs stufe	285	74,3	88,6	39,	8	26,0
40	285	74,4	88,6	39,	8	26,1
120	285	74,5	88,5	39,	9	26,0

Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,5 % Acrylsäure, 0,7 % Essigsäure, 2,0 % Kohlendioxid und 4,3 % Kohlenmonoxid. '

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AT-

40

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit dar gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Un teip hos ρ hörige Säure durch Phosphorige Säure ersetzt wurde. Unter Verwendung des Katalysators wurde die Umsetzung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben,

Tabelle III Reokti- Temp.des Methacrole- Selektivität Methacryl- Methylmeth-

onszeit Nitratba- in-UmwandIung fur Methacryl- söure-Aus- acrylat-Aus·

(Tage) des(°C) {%) säure+Methyl- beute (%) beute (%)

inethacrylat(?O

Anfangs stufe	281	75,1	88,5	40,2	26,3
40	281	75,0	88,8	40,5	26,1
120	281	75,1	88,3	40,3	26,0

Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,6 % Acrylsäure, 0,4 % Essigsäure, 2,3 % Kohlendioxid und 4,3 % Kohlenmonoxid.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tobelle IV

Reokti- Temp.des Acrolein- Selektivität Acrylsäure- Methylacrylatonszeit Nitrotbo- Umwond- für Acrylsäu- Ausbeute Ausbeute {%) (Tage) des (°C) lung(jC) re+Methylacry- {%)

lot (%)

Anfangs- stufe	280	98,2	95,7	66,	5	27,5
40	280	98,3	95,7	66,	8	27,3
120	280	98,1	95,6	66,	3	27,5

Bei der Herstellung von Acrylsöure und Methylacrylat aus Acrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,0 % Essigsäure, 1,5 % Kohlenmonoxid, 1,2 % Kohlendioxid und 0,5 £ Aceton·

Beispiel 5

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V ongegeben.

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tobeil· V angegeben.

809822/077Λ

ZZ

Tabelle V

Beisp.	Reaktions	Temp.des	)	Methacrolein-	74,7	Selekti	Meth-	Methyl
Nr.	zeit	Nitrat	Umwandlung	70,1	vität fur	acryl-	met h-
	(Tage)	bades (°C)	00	Acrolein-	Methacryl-	säure-	acrylat-
				Umwandlung	säure+Methyl-	Ausbeu-	Ausbeu-
					methacrylat(^)	te (%)	te (%)
	Anfangs
5	stufe	287		88,8	40,0	26,3
	10	287		90,2	39,1	24,1
Beisp.	Reaktions	Temp.des	98,0	Selekti	Acryl-	Methyl-
Nr.	zeit	Nitrat	92,0	vität fur	säure-	acrylat-
	(Tage)	bades (⁰C)		Acrylsäure+	Ausbeu-	Ausbeu-
			Methylacry-	te (%)	te (%)
			lat (%)
	Anfangs
6	stufe	281	94,5	66,2	26,4
	10	281	93,7	63,1	23,1
Beispiele 7 bis 8(

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, erforderlichenfalls unter Verwendung von Salzen der X-Komponente, Ammoniυmmetavanadat und Rheniumchlorid und dgl. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Π09827/Π77/«

Tobelle VI

oat ο co αο no κ>

Beisp. Nr.	Katalysator» «amen set- zung	Temp.des Nitrat- bades(°C)	Methacro- lein-Um- wandlung (*)	Methacryl säure- Aus beute {%)	Methylneth acrylat- Ausbeute (50	- Selektivität für Methacryl- säure+Methyl~ methacrylate)
7	^Pdl^Pl^M90.5^Sbl°5.5	270	75.5	35.1	13.8	64.8
8	Pd₁P₅Mg₁Sb₁O₁₆	273	75.6	35.5	14.0	65.5
9	Pd₁P₉Mg₂Sb₁O₂₇	276	75.1	40.7	23.7	83.7
10	Pd₁P₁₆Mg₅Sb₇O_56#5	279	70.5	40.2	20.8	86.5
11	^Pdl^P27^M5l0^Sb10°93.5	288	71.0	38.5	20.4	83.0
12	^Pdl^P8^M9₀.l^Sb0.2°21.4	276	74.0	35.7	15.9	70.0
13	Pd₁P₁₂B₅L SlJ 9₃₅	276	72.5	38.5	24.5	86.9
14	^Pdl^P6^Ba0.5^Sb2°19.5	272	75.5	35.7	18.6	71.9
15	Pd₁P₁₉Ba₃Sb₁O₅₃	286	72.7	37.5	23.2	83.5
16	Pd₁P₂₃Ba₁Sb₃O₆₄	296	73.5	36.5	20.7	77.8
17	Pd₁P₁₂Ca₁Sb₁O_33#5	279	74.5	39.1	22.8	83.1
18	Pd₁P₂₁Ca₁Sb₂O_57>5	281	73.5	40.5	20.3	82.7 to
19	Pd₁P₅Ca₀ _a 5Sb₁O_15#5	271	75.7	35.6	21.1
20	Pd₁P₂₇Ca₆Sb₇O₈₅	295	72.5	34.5	18.9

Tabelle VI (1. Fortsetzung)

lisp. Nr.	Katalysatorzusammenset zung	Temp.des Nitrat- bades(°C)	mm \ ~ Methacro- lein-Um- wandlung 00	Methacry1- säure-Aus- beute {%)	Methylmeth- acrylat- Ausbeute 00	Selektivität für Methacryl- säure+Methyl- methacrylat(/0
21	Pd₁P₁₂K₁Sb₁O₃₃	272	73.5	40.1	21.3	83.5
22	Pd₁P₁₆K₃Sb₂O₄₅^₅	274	72.5	38.5	20.5	81.4
23	Pd₁P₂₃K₁Sb₃O_63#5	285	70.5	35.7	18.5	76.9
24	^Μΐ¥θ.3^81>0.5⁰9.4	270	76.6	33.6	19.4	69.2
25	Pd₁P₁₂Na₁Sb₁O₃₃	270	74.5	38.5	23.1	82.7 ^,
26	Pd₁P₂₂Na₂Sb₂O₆₀	280	73.3	40.1	22.7	85.7
27	Pd₁P₃Na₅Sb₇O₂₁₅	268	74.7	35.4	15.7	68.4
28	Pd₁P₁₃Rb₁Sb₁O₃₅ _mS	273	75.3	41.1	23.5	85.8
29	Pd₁P₂₀Rb₃Sb₂O₅₅^₅	286	73.5	39.7	21.4	83.1
30	^Pdl^P6^Rb0.2^Sb0.5°16.9	270	74.7	35.5	17.3	70.7
31	^Pdl^P12^Sn0.5^Sbl°33.3	276	75.6	40.7	23.8	85.3
32	Pd₁P₂₂Sn₂Sb₃O_59#5	290	72.5	39.7	20.5	83.0 ^o
33	^Pdl^P3^Sn0.2^Sb4°14.8	271	74.5	36.7	17.7	73.0 cn
						N.

Tob·!!· VI (2. Fortsetzung)

O CO OO

Btitp. Kote!yMtoRMMM«n»«t· Twp.d·· fettwero· H.thocryl- M#thyl^th- S«!«ktlvtta« Χχ· cung Nitrat- ltin-U·- ·βοΓ·-Αϋ·- ocrylot- for M#thaeryl»

bad*»rc) Wandlung b«it· (jO Ausbmit· taur^ethyl- (%) (%) »«thocrvlot«)

34	Pd₁P₁₁Zn₁Sb₁O₃₁	273	74.7	39.9	24.1	85.7	Vf	—j CH
35	Pd₁P₂₁Zn₄Sb₂O₆₀ ₅	288	73.5	38.5	23.3	84.1		N-
36	^Pai^P4^Zn0.6^Sb0.2°U.9	269	75.6	35.7	18.2	71.3
37	Pd₁P₁₂Ce₁Sb₁O₃₃	277	76.5	39.7	23.5	82.6
38	Pd₁P₂₄Ce₃Sb₂O_65#5	291	74.5	37.8	22.3	80.7
39	Pd₁P₃Ce₆Sb₈O₂₃^₅	267	76.4	34.7	20.3	72.0
40	Pd₁P₁₃Th₁Sb₁O₃₇	273	74.5	40.0	19.5	79.9
41 '	Pd₁P₂₃Th₄Sb₄O₇₂₅	287	73.3	39.7	17.5	78.0
42	^Pdl^P2^Th0.1^Sb3°10.7	266	76.9	34.5	18.8	69.3
43	Pd₁P₁₂Sr₁Sb₁O_33#5	271	74.5	40.5	20.7	82.1
44	Pd₁P₂₃Sr₃Sb₂O₆₄ _t ₅	289	72.5	38.9	19.5	80.6
45	^Μ1^Ρ5⁸*0.3⁸¹>1^Ο15.3	262	73.5	35.8	19.2	74.8
46	Pd₁P₁₃Bi₂Sb₂O_39<5	277	74.8	39.7	24.5	85.8
47	Pd₁P₂₂Bi₃Sb₁O₆₂	292	73.5	37.5	21.3	80.0

Tob·!!· Vl (3. Fortsetzung)

••V Tesi

sung

OO
CD
CO
QO

48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

^Pdl^P6^Bi0.5^Sb6°25.8

Pd₁P₂₄Ni₂Sb₄O₆₉

^Pdl^P6^Ni0.7^Sb0.2°17

^Pdl^P13^Fel^SbO.5°35.8 Pd₁P₂₀Fe₂Sb₄O₆₀

Pd₁P₂₇Fe₄Sb₈O₈₆₀₅

^Pdl^P2^CO0.3^Sbl°7.8 Pd₁P₁₂Cr₁Sb₁O₃₄

Pd₁P₂₁Cr₂Sb₂O₃₉^

^Pdl^P4^Cr0.7^Sbl°13.6

272 273 286 265 271 285 300 276 281 261 273 294 263 269

wmdlung b«ut«

75.5
75.5
74.4
76.5
74.6
73.5
75.5
75.2
73.6
76.7
76.5
75.3
76.7
75.8

35.0
39.9
39.8
35.7
40.0
38.7
39.9
39.6
37.5
34.3
41.3
40.0
35.7
43.1

•erylat» Autbcvt·

17.9 19.9 19.0 16.1 21.5 20.3 17.1 22.5 21.7 19.3 23.0 18.5 17.8 18.7

MUl MthaervlaifO

70.1 79.2 79.0 67.7 82.4 80.3 75.5 82.6 80.4 69.9 84.0 77.7 69.8 81.5

Tob·!!· VI (4. Fortsetzung)

co O CO OO Ν»

Bei·»· KotalytoterzutaaMiit«t· Teap.d·· Methocro- Mtthocryl- Methylaeth* Selektivität
Nr. zung Nitrat· lein-Ue· iöure-Au·- ocrylcft- for Hethaeryl·

bad··(⁰C) Wandlung beut· (%) Autbeute tBure+fiethyl- (%) (%) Wethacrylatfc)

62	Pd₁P₁₉Mn₃Sb₄O_57a5	273	75.1	40.0
63	^Pdl^P3^Mn0.5^Sbl°10.5	259	74.5	38.5
64	Pd₁P₁₃U₁Sb₁O₃₇	273	73,1	39.7
65	^Pdl^P25^ü3^Sb2°72.5	299	72.5	38.5
66	^Pdl^P2^ü0.5^Sb6°16	265	75.5	37.9
67	Pd₁P₁₂Re₁Sb₁O_{34 5}	265	75.7	41.5
68	Pd₁P₂₁Re₃Sb₂O₆₂ _m ₅	268	74.3	39.7
69 '	^Pdl^P5^Rel^Sb0.5°16.3	251	73.8	39.0
70	^Pdl^P12^Be0.5^Sbl°33	273	74.5	38.5
71	^Pdl^P22^Be2^Sbl°59.5	296	73.7	37.0
• 72		267	75.7	36.3
73		275	75.1	40.0
74	Pd₁P₂₁Pb₂Sb₂O_58β5	287	75.2	39.5
75	Pd₁P^Pb_n .,Sb_n .O₁₄ , 1 5 0.3 0.5 14.ο	270	75.3	37.0

16.2
15.6
20.5
18.7
16.5
23.5
22.7
18.5
23.1
21.5
17.5
23.6
22.9
18.5

74.8 72.6 82.4 78.9 72.1 85.9 84.0 77.9 82.7 79.4 71.1 84.7 83.0 73.7

Tobtll» VI (5. Fortsetzung)

roro

Btitp« Nr*

77 78 79 80

Katalyse* sung

76 ^Pd'l^P12^Vl^Sbl°35

Pd₁P₁₉V₂Sb₃O₅₈ Teep.d·· Methocro- Methocryl- fethyLwth· Selektivität Nitrat- lein-U·- «aur»-Au·· ocryldt- for MethocryJU bad·» (⁰C) Wandlung beut« (%) Ausbaut· Wurfrtttethyl-(<) (%) -thoervlotfc)

273
285
291
273
280

76.1 39.0

74.5 38.7

73.1 36.6

74.7 40.0

73.5 39.9

23.3 21.5 17.6 23.1 21.3

81.9 80.8 74.1 84.5 83.3

Beispiele 81-102

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Reaktionen unter Verwendung der Katalysatoren der vorstehend angegebenen Beispiele durchgeführt· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben·

809822/om

Tabelle VII

Beisp. Nr.	Beisp.Nr. des verwen deten Kata lysators	Reakti onszeit (Tage)	Tenp.d. Nitratba des (⁰C)	Methacrole- in-Umwand- 1υη₉ (*)	Methac rylsäu re-Au s- beuteOO	Methylmeth- acrylat- Ausbeute (%)	Selektivität für Methacry1- sBure+Methyl- methacrylat(jC)
81	13	0 40 120	276 276 276	72.5 72.6 72.5	38.5 38.4 38.3	24.5 24.5 24.4	86.9 86.6 86.5

O CO OO

82	17	O 40 120	279 279 279	74.5 74.3 74.6	39.1 39.0 39.2	22.8 22.5 22.6	83.1 82.8 82.8
83	21	0 40 120	272 272 272	73.5 73.5 73.5	40.1 40.0 40.2	21.3 21.4 21.2	83.5 83.5 83.5
84	25	0 40 120	270 270 270	74.5 74.4 74.7	38.5 38.3 38.3	23.1 23.3 23.3	82.7 82.8 82.5
85	28	0 40 120	273 273 273	75.3 75.2 75.2	41.1 40.9 41.0	23.5 23.6 23.7	85.8 85.8 86.0
86	31	0 40 120	276 276 276	75.6 75.5 75.5	40.7 40.5 40.6	23.8 23.6 23.9	85.3 84.9 85.4
87	34	0 40 120	273 273 273	74.7 74.6 74.7	39.9 39.9 39.9	24.1 24.1 24.2	85.71 85.8' 85.8

VXX (ι. Fortsetzung)

Btlsp.

Nr.

88

Β·ί·Μ*» takt!« d·· ν·Γ*·β· onszeit d«t«i Koto- (Tog·) lysotors

T«ap.d.
Nltrotbo-

40 120

Methocrol·- Htthse- IfetbylMtb- S«lt*tlvitat

in-UmaneV rylsög- acrylot- for Hathocryl·

! (%) r«-Aus- Ausbaut· stluwMethyl-

Uu t· (%) (%) BethocrylatOC)

277
277
277

76.5
76.3
76.5

39.7
39.8
39.8

23.5 23.6 23.6

82.6 83.1 82.9

89	40	0 40 120	273 273 273	74.5 74.5 74.4	40.0 39.7 39.7	19.5 20.5 20.6	79.9 80.8 81.0
90	43	0 40 120	271 271 271	74.5 74.3 74.6	40.5 40.2 40.4	20.7 20.7 20.8	82.1 82.0 82.0
91	46	0 40 120	277 277 277	74.8 74.6 74.7	39.7 39.7 39.7	24.5 24.2 24.2	85.8 85.7 85.5
92	49	0 40 120	273 273 273	75.5 75.6 75.6	39.9 40.0 40.0	19.9 19.9 20.0	79.2 79.2 79.4
93	52	0 40 120	271 271 271	74.6 74.5 74.4	40.0 39.9 40.0	21.5 21.6 21.4	82.4 82.6 82.5
94	55	0 40 120	276 276 276	75.2 75.1 75.3	39.6 40.0 39.8	22.5 22.1 22.2	82.6 82.7 82.3

NJ NJ NJ

ToUlU VH (2. Fortset rung)

B«i·p.
Nr.

95

BeUp.Nr. Reoktidet viivM- on· »it deten Koto- (Tage) lyotor·

40 120

Teep.dt

Nltretbadt,. (⁰C)

273 273 273

Methocrole- Hethoc- Hethylerkh- Selektivität in-Demand- rylsOu- οcrylot- for Hethacryl· lung (jC) re-Au·- Autbeut· täure+Methyl· beute (%) (%) eethocrvlgtOO

76.5
76.5
76.5

41.3
41.4
41.3

23.0 23.1 23.1

84.0 84.3 84.2

96	61	0 40 120	269 269 269	75.8 75.7 75.7	43.1 43.0 43.0	18.7 18.8 18.8	81.5 81.6 81.6
97	64	0 40 120	273 273 273	73.1 73.0 73.1	39.7 39.7 39.8	20.5 20.7 20.5	82.4 82.7 82.5
98	67	0 40 120	265 265 265	75.7 75.5 75.7	41.5 41.5 41.6	23.5 23.4 23.4	85.9 86.0 85.9
99	70	0 40 120	273 273 273	74.5 74.4 74.6	38.5 38.6 38.5	23.1 23.0 23.1	82.7 82.8 82.6
100	73	0 40 120	275 275 275	75.1 75.0 74.9	40.0 40.2 40.0	23.6 23.5 23.4	84.7 84.9 84.6
101	76	0 40 120	273 273 273	76.1 76.0 76.0	39.0 39.1 39.1	23.3 23.4 23.3	81.9 ι 82.2 ' 82.1

2752^3

33

in oo σ\

• · · «r 51· ν 00 CO 00

mom OJ (N CM

O O O

t»· in in

m ro «n I^s· r^ r^ CN CM (N

ο ο ο

cn

809822/0774

3*

Beispiele 103 - 104

Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 7 bis 80 wurden Katalysatoren mit den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen
Zusammensetzungen hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

809822/0774

Tobelle VIII

Beisp. KotolysatorzusoMMnset- Reaktion»- Temp.d. Methacro- Methacryl- Methylieth- Selektivität ^Nr· *"** J·" . ^Νί*^Γ°^- lein-Um- seure-Aus- aerylet- für Methacryl-

CTage; des ( C) Wandlung beute(jC) Ausbeute saure+Methyl-

'"^X (%) wethocrvlot«)

103

Pd₁P

Sb

.Rb

275 275 275

70.6 70.1 70.5

40.1 40.0 40.0

19.9 19.6 19.9

85.0 85.0 85.0

104

Pd₁P₁-Sb_n -V_n -K_n -0,, _A 1 12 0.7 0.5 0.2 33.4

272 272 272

75.5 75.4 75.4

39.0 39.1 39.1

21.0 20.8 20.9

79.5 79.4 79.6

2752/23 - ar-

Beispiele 105 - T26

Oie in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen wurden wiederholt, wobei diesmal Katalysatoren mit den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen, hergestellt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 80, verwendet wurden, und es wurde keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

809827/0774

Tabelle IX Etoisp. KotalysatorzusawMns«tzung Temp.d. Acrolein- Acryl·du- Methylacry-Selektivität für Nr* Nitratbad·· Umwandlung r«-Au«beu- lat-Au«b«u- Acryletfure+Methyl-

(⁰C) (%) t« (%) U (%) ocrvlot (%)

105 Pd₁P₁₂Ba₁Sb₁O_33#

106 Pd₁P₁₂Ca₁Sb₁O_33#

107 Pd₁P₁₆K₃Sb₂O_45#5

108 Pd₁P₂₂Na₂Sb₂O₆₀

109 Pd₁P₁₃RbISb₁O₃₅^

110 Pd₁P₁₂Sn_0β5Sb₁O₃

111 Pd₁P₁₁Zn₁Sb₁O₃₁

112 Pd₁P₁₂Ce₁Sb₁O₃₃

113

114 Pd₁P₂₃Sr₃Sb₂O₆₄^

115 Pd₁P₁₃Bi₂Sb₂O_39#

116 Pd₁P₁₂Ni₁Sb₁O₃₃ _m

117 Pd₁P₁₃Fe₁Sb₀₅O₃

281 279 286 276 283 274 280 282 285 275 286 277 281

97.7	66.3	26.1
96.1	65.2	25.4
92.3	63.1	23.3
92.5	64.3	23.1
98.2	66.3	26.2
91.3	61.1	22.6
95.7	64.9	25.3
93.7	64.5	24.2
98.0	65.3	25.7
92.1	64.6	24.1
93.7	64.7	25.1
95.1	65.1	24.6
94.1	62.3	25.1

94.5 94.3 93.6 94.5 94.2 91.7 94.3 94.7 92.9 96.3 95.8 94.3 92.9)

Tobell· IX (Forteetrung)

Β·1·ρ· Kotoly*atorzusaMwns«tsung Teap.d· Acrolein· Aerylsau· M»thylaery»S«l«ktivittlt für
Nr* Nitratbad·· Umwandlung r*-Ausbmi· lat-Au«b»ü- Acryl*öur»+M»thyl·
(⁰C) (%) U (%) U (%) ocrvlot (%)

CO
O
CD
OO

118 Pd₁P₁₂CO₂Sb₁O₃₄ _m

119 Pd₁P₁₂Cr₁Sb₁O₃₄

120 Pd₁P₁₉Mn₃Sb₄O₅₇^

121 Pd₁P₁₃U₁Sb₁O₃₇

122 Pd₁P₁₂Re₁Sb₁O_34e

123 Pd₁P₁₂Be_0e5Sb₁O₃

124 Pd₁P₁₂Pb₁Sb₁O₃₃^

125 Pd₁P₁₂Vi⁵¹⁵I⁰SS

126 Pd₁P₁-Li₁Sb_n ,0,, _A 112 1 0.632.4

282	95.2	63.3	24.7	92.4
278	92.7	61.5	24.3	92.6
271	95.5	62.1	23.7	99.8
277	93.1	60.7	24.1	91.1
272	98.3	67.3	26.0	94.9
278	95.7	61.5	24.5	89.9
274	96.1	66.8	24.9	95.4
273	97.0	65.9	23.9	92.6
277	92.1	61.3	24.0	92.7

Beispiel 127

Die in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen wurden 120 Tage lang durchgeführt unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 105 bis 126. Die nach 120 Tagen erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen, die in der Anfangsstufe erhalten wurden. Die Ausbeuten an Acrylsäure und Methylacrylat nahmen innerhalb der 120 Tage nicht ab.

Beispiel 128

Die Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat feste Phosphorsäure (Celite/^hosphor = 50/50) verwendet wurde, die bei 550°C wärmebehandelt wurde.

Auf die Oberseite der Katalysatorschicht, die aus 10 ml Katalysator A bestand, wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 129

Die Beispiele 81 bis 104 und 127 wurden wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung an Stelle von Trimethylphosphat jeweils Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure bzw. feste Phosphorsäure verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Ergebnisse fast die gleichen waren wie diejenigen der Beispiele 81 bis 104 und 127.

809822/0774

Beispiel 130

Die Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, wobei diesmal die Menge der zugeführten Phosphor enthaltenden Verbindung geändert wurde. Die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors wurde so geändert, daß sie innerhalb des Bereiches von 0,5

-3
Gew.-% bis 1 χ 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Wasser und Methanol, lag. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 131 Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde

ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch die Reihenfolge

der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor geändert wurde.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die gleichen Reaktionen

wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse

waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und

Beispiel 132

Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal die Imprägnierung mit Palladium und Phosphor gleichzeitig durchgeführt wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die Reaktionen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 133

16,0 g Aerosil, 0,4 g Antimontrioxid, 0,17 g Magnesiumphosphat, 6,5 g Unterphosphor ige Säure und 10 nl einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthielt, wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft 5 Stunden lang bei 450°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator hatte eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:

Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die gleichen Reaktionen wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast die gleichen wie in den Beispielen 1 und 4.

Beispiel 134

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die gasförmige Beschickungsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 400 I Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tobelle X

Reoktions- Temp.d. Methacro- Selektivi- Methacryl- Methylmeth- »it Nitrat- lein-Umwand- tat für Meth- säure-Aus- acrylot-(Tage) bades( C) lung (jC) acrylsäure+ beute (jC) Ausbeutet)

Methylmeth- aeroIt (%) Anfangsstuf· 296 67,7 W, 5 40 296 67,6 89,3 120 296 67,6 89,4

809827/0774 ·

37,2	23,4
37,4	23,0
37,4	23,0

-TfT-

135

Dos Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die gasförmige Beschickungsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Reokti- Reaktions- Methacrolein- Selektivität MethacryI- Methy1-onszeit temp.d. Ni- Umwandlung fur Methacryl- säure-Aus- methacry-(Tage) tratbades (%) säure+Methyl- beute (%) lat-Aus-(⁰C) methocrylat(?S) beute (%)

Anfangs- ttufe	287	91	,6	93,6	62,	1	23,6
40	287	91	,4	93,7	62,	3	23,3
120	287	91	,3	93,9	62,	4	23,3
Beispiele	136 - 139

Die in Beispiel 1 angegebene Reaktion wurde in Gegenwart des Katalysators A bei einem variierenden Molverhältnis zwischen den Reagentien in einer gasförmigen Beschickungsmischung wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII angegeben·

In der Tabelle XII wiesen die gasförmigen Beschickungsmischungen B-E die folgenden relativen Molverhältnisse auf:

809822/0774

gasförmige Meth-Beschickungsacrolein ■ischung B C Ο

Methanol :	Sauer stoff :	Wasser dampf :	Stick stoff I	Phosphor
1	2	0	18,1	1,8x1 θ'³
2	4	5,5	13,6	1,8x1θ"³
1	3	8,0	15,9	3,6x1 θ"³
4	8	13,0	25,0	1,8x1θ"³
Tabelle	XII

Beisp. gasforei- Tenp.d. Methacro- Selektivi- Methacryl- Methy1-Nr. ge Beschik- Nitrat- lein-Um- tut fur säure-Aus- methacrykungsaischung bades Wandlung Methacryl- beute {%) lat-Ausbeu· (°C) {%) säure+Me- te {%)

thylnethacrylotOQ

136	B	300	66,5	88,	7	37,5	21,5
137	C	276	76,5	83,	1	35,2	28,4
138	D	277	77,6	80,	2	40,0	22,2
139	E	273	63,5	87,	8	39,6	16,2
Beispiele	140 - 143

Die Reaktion des Beispiels 4 wurde wiederholt in Gegenwart des Katalysators A bei variierenden Molverhältnissen zwischen den Reagentien in der gasförmigen Beschickungsnischung· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.

In der Tabelle XIII wiesen die gasförmigen Beschickungsnischungen F-I die nachfolgend angegebenen relativen Molverhältnisse auf:

809822/0774

Sauer- Wasser- Stick-

gasförmige Beschickungs mischung F	Acrolein 1	: Methanol : 1,5	Tabelle	stoff 2	: dampf 0	: stoff 18,1
G	1	2	4	7,5	13,6
H	1	1	8	12,5	21,6
I	1	4	5	3	12,3
		XIII

1,8x10

3,6x10

1,8x10
5,4x10

Beisp. gasförmi- Temp.d. Acrolein- Selektivi- Acryl- Methy1-

Nr. ge Beschik- Nitrat- Umwandlung tat fur Acryl- säure- acrylatkungsmibades {%) säure+Methyl- Ausbeute Ausbeu-

	schung	Cc)	94,8	acrylat (%)	00	te 00
140	F	287	98,8	91,7	58,1	28,8
141	G	272	98,7	93,0	64,9	27,0
142	H	270	95,1	90,2	67,3	21,7
143	I	282	92,7	60,1	28,1

Claims

'■ 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacrylate oder von Acrylsäure und eines Acrylate durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein «it einem aliphatischen Alkohol und Molekularen Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet, der besteht aus oder enthält (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antinon, (4) X und (5) Sauerstoff, worin X mindestens ein Elenent bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidiun, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem gleichzeitig eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, zufuhrt.
3. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacry lots oder von Acrylsäure und eines Acrylate durch Uasetzung von Methacrolein oder Acrolein nit einen aliphatischen

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ORIGINAL INSPECTED

Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung verwendet

Pd P. Sb X .0 ab ede

worin X mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium und die Indices α, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome bedeuten, wobei a = 1, b = 1 bis 42, c = 0,1 bis 15, d = 0,1 bis 15 und e eine Zahl darstellt, die durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt wird, in der Regel eine Zahl von 3,75 bis 150,5.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel a = 1, b = 1 bis 28, c = 0,2 bis 10, d = 0,1 bis 10 und e = 6,4 bis 101.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Methanol verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung

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wahrend der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, feste Phosphorsäure oder eine organische Phosphorsäure verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Reagens Methacrolein verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Reagens Acrolein verwendet.

Π98??/077k

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