DE2429095A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein sowie den dabei verwendeten Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Oxydationskatalysators der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
worin a, b, c, d, e und f die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Aramoniumgruppen bedeuten, wobei dann, wenn a β 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen Wert von 0,1 bis 7, d einen Wert von 0,1 bis 5> e einen Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bis 3,5 annimmt, während f für einen Wert, in der Regel 35 bis 80, steht, der automatisch durch
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die Valenz der anderen Atome gegeben ist.
Es sind bereits viele Katalysatoren für die Verwendung bei der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren durch Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein und Methacrolein, vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 881 212 ein Katalysator des Phosphor-Molybdän-Systems beschrieben. Mit diesem Katalysator-ist Jedoch die Methacrylsäurebildungsaktivität gering und die Methacrylsäureausbeute beträgt nur 6,6 %. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 23367/1971 ist ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Chrom-System vorge- · schlagen worden. Mit diesem Katalysator beträgt die Methacroleinumwandlung 95,1 0/°^ <iiQ Methacrylsäure/feelektivität 60,1 % und die Methacrylsäureausbeute 57»2 io bei solch strengen Bedingungen, wie einer Reaktionstemperatur von 38O0G. Eine Bewertung dieser bekannten Katalysatoren vom kommerziellen Standpunkt aus führt zu dem Schluß, daß es vorteilhaft wäre, wenn es gelänge, einen Oxydationskatalysator zu entwickeln, der bei niedrigeren Reaktionstemperaturen eine höhere Aktivität und Selektivität aufweist.
Auf der Suche, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu vermeiden, wurde nun ein Katalysator gefunden, der bei niedrigen Temperaturen eine hohe Methacroleinumwandlung ergibt und mit dessen Hilfe es möglich ist, Methacrylsäure^ in hoher Selektivität herzustellen und der dennoch eine lange Gebrauchsdauer (Lebensdauer) aufweist.
Der dabei gefundene erfindungsgemäße Katalysator weist eine neue katalytisch^ Aktivität in der Oxydationsreaktion von Methacrolein auf: dieser Katalysator ist bei niedrigen Temperaturen hochaktiv, was vom kommerziellen Standpunkt" aus gesehen sehr wesentlich ist, er erlaubt die Herstellung von
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Methacrylsäure in hoher Selektivität und behält seine katalytische Aktivität für eine lange Betriebsdauer bei.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Umwandlung von Methacrolein bei niedrigen Reaktionstemperaturen hoch und selbst bei einer derart hohen Umwandlung werden nur wenig Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gebildet, welche die vollständigen Oxydationsprodukte von Methacrolein darstellen. Infolgedessen ist die während des Verlaufs der Umsetzung entwickelte Wärmemenge gering, die Temperatur ist innerhalb des Katalysatorbettes gleichmäßig und dadurch wird die Bildung von Essigsäure, Acrylsäure und Aceton als ".' .Nebenprodukten bei der Eeaktion der Methacrylsaurebildung unterdrückt, so daß die sich daran anschließende Reinigung extrem einfach gestaltet werden kann. Die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur gering ist und daß die während der Reaktion entwickelte Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann und daß deshalb die technischen Vorteile dieses Verfahrens enorm sind.
Es hat sich gezeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator dann besonders vorteilhaft ist, wenn er aus den oben angegebenen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen besteht:
a :b :c :d:e :f : g = 12 : 1,5 -3,5: 0,5 - 6 : 0,3 - 4,5 : 0,1 - 4 : 40 - 70 : 1 - 3,5
Der Katalysator ist besonders vorteilhaft, wenn die Mengenverhältnisse der Komponenten innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
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0,5 - 2,5 : 0,5 - 1,5 : ^-5 - 57 : 2 - 3
Obgleich die chemische Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators noch nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß er aus Oxyden der einzelnen Komponenten plus komplizierten Heteropolysäuren besteht.
Die Keaktanten, die an dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sind, sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas. Im allgemeinen wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas ;· · Luft verwendet. Das rohe Beschickungsgas kann inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen, enthalten. Das erwünschte Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff in der Rohgasbeschickung beträgt 1 : 0,5 - 15* vorzugsweise 1 : 1 - 7· Zweckmäßig wird das rohe Beschickungsgas mit Wasser gemischt. Im allgemeinen wird deshalb das Beschickungsgas mit Wasserdampf gemischt, so daß der Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1-20, bezogen auf Methacrolein, darin vorliegt.
Zur Herstellung des erf indungsgemäiaeu Katalysators.- wird im allgemeinen das folgende Verfahren angewendet:
Ein Katalysator wird hergestellt durch Mischen der die Komponentenelemente enthaltenden Ausgangsmaterialien, erforderlichenfalls in Verbindung mit wässrigem Ammoniakwasser, Trocknen der dabei erhaltenen Mischung und Calcinieren der getrockneten Masse zwischen 500 und 500 G, vorzugsweise zwischen 350 und 4300G. Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können verschiedene Ausgangssubstanzen als Quellen für die Komponentenelemente verwendet werden. Sie können in Form von Oxyden, Metallen,
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Metallsalzen, Säuren oder Basen vorliegen, welche die Komponentenelemente enthalten.
Mögliche Ausgangsmaterialien für Molybdän sind z. B. Molybdänsäure, Ammoniummolybaat, Molybdänoxyd und Phosphormolybdänsäure; mögliche Ausgangsmaterialien für Phosphor sind z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumphosphat und Phosphomolybdänsäure; mögliche Ausgangsmaterialien für Antimon sind z. B. Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd und Antimontrichlorid; mögliche Ausgangsmaterialien für Kupfer sind z. B. Kupfermolybdat, Kupferchromat, Kupferphosphat, Kupferpyrophosphat und Kupferhydroxyd; und mögli- · ehe Ausgangsmaterialien für Chrom sind s. B. Ammoniumchromat, Chromsäure, Chromoxyd, Kupferchromat und Chromphosphat.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt ohne Verwendung eines Trägers eine hohe Reaktionsausbeute. Sr kann jedoch auch mit einer geeigneten uienge eines Trägers verwendet werden, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen und seine Wärmebeständigkeit zu verbessern, ills Träger können verschiedene Substanzen, wie z. B. öiliciumcarbioipulver, Aluminiumpulver, oL-Aluminiumoxyd oder Celite, aie gegenüber Methacrolein und" Methacrylsäure chemisch inert sind, verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungs^emäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, dab die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 200 bis 400, vorzugsweise von 2^0 bis 57O0C liegt. Das Hohgas wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugeführt, daß eine Haumgesch.vindigkeit innerhalb des Bereichs von 100 bis 5000 1 Gas/Liter Katalysator/Stunde, vorzugsweise von 250 bis 15OO 1 Gas/Liter Katalysetor/Stunde erzielt wird. Die optimalen Eeaktionsbedingungen werden
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in der Praxis entsprechend dem Prozentsatz der Komponenten, des Katalysators, der Eeaklionstejnperatur, dem Mengenverhältnis von Katalysator zu Träger und dergleichen, ausgewählt. Die Reaktion kauri uuter erhöhtem oaer vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein Druck in der Nähe von Atmosphärendruck zweckmäßig. Dex1 erfindungsgemäße Katalysator kann in Foim eines Fixbettes, eines Wirbelbettes (Iluiabettes) oder eines sich bewegenden Bettes verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Methacroleinumwandlung, die Methacrylsäureselektivität, die Methacrylsäureausbeute und die Raumgeschwindigkeit wurden unter Verwendung der folgenden Definitionen errechnet:
Methacroleinumwandlung (%) =
Anzahl der Mole aes umgewandelten Methacroleins ünzaal der Mole des zugeführten Methacroleins x
Methacrylsiureselektivität Qb) *
Anzahl der Mole der p^ebildeten Methacrylsäure x Anzahl der Mole des umgewanaelten Methacroleins
Methacrylaäureausbeute Qv) =
Anzahl der Mole der gebildeten Methacry!saure ^00 Anzahl der iüiole des zugeführten Methacroleins
Raumgeschwindigkeit (SV) =
Volumen des RohRasstroras (in M1P) (Liter Ga3/Stunde) Volumen ded gepackten Katalysators (Liter Katalysator.)
Die Ausbeute der Reaktionsnebenprodukte Essigsäure,
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Koille.adioxyd und Kohlenmonoxyd wurde unter Verwendung der. folgenden Definitionen errechnet:
Sssigsäureausbeute (,Ό) *
Anzahl aer Mole der gebildeten Essigsäure ,. /p
Anzahl der Mole des zugeführt-η iiiethacroleins
Kohlendioxydausbeute (%) =
'Anzahl dex- Mole des pjebilaeten Kohlendloxyds ,.,^ Anzahl der i'ole des züge führt en Methacroleins '
Kohlenmonoxydausbeute (ß) =
Anzahl der üfole des ^ebildetau Kohlenmonoxyds ^y1. Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins '
Beispiel 1
84,2 g Phosphomolybdänsäure, 10,5 S Kupferchromat, 19,4 S Antimontrioxyd, 7»5 S Amaioniumphosjjhat, 22,5 S 28 %iges Ammoniakwasser und 40 ml entionisierres Wasser wurden in eine Kugelmühle eingeführt und 24 Stunden lang miteinander gemischt, üie dabei erhaltene kuchenax^tige Substanz wurde 5 Stunden lang bei 120 bis 1300C in einem Trockner getrocknet, anschließend bis auf eine Partikelgröbe von 2,4 bis 0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert, in ein <}uarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm eingefüllt und 7 Stunden lang unter Zufuhr von Luft mit einer Geschv/inaigkeit von 4 l/Stunde bei 4000C einer Calcinierung unterworfen. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Eine 20 ml-Portion dieses Katalysators wurde dann in ein
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Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurch-. messer von 20 mm eingefüllt und mit einer Raumgeschwindig- · keit von 1000 Stunden" wurde eine RohgasbeSchickung, bestehend aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:4,1:10,9:15*5 und einer Temperatur von 270 C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen. Bei dieser Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 87,5 %» Methacrylsäureselektivität 81,4%, Methacrylsäureausbeute 71,2 %, fissigsäureausbeute 4,5 %, Kohlendioxydausbeute 5»^ % und Kohlenmonoxydausbeute 4,5 %.
Beispiel 2
Eine Lösung von 56»1 g Phosphomolybdänsäure in 150 ml entionisiertem Wasser wurde mit 2,4 g Kupferchromat und 12,5 g Antimontrioxyd gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang ' '- -v^ bei 500C gerührt, dann mit 5»0 g Ammoniumphosphat und 15 ml 28 %igem Ammoniakwasser weitergemischt. Die dabei erhaltene suspendierte Lösung wurde dann unter Rühren zur Trockne-·- eingedampft. Die entstandene kuchenartige Substanz wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung: .
Mo12P2,7Sb3,6C^,81Cr0,27049(NV2,7 " -
Eine 20 ml-Portion dieses Katalysators wurde dann in ein Reaktionsrohr eingefüllt und zur Einleitung der Oxydationsreaktion wurde eine Rohgasbeschickung der in Beispiel 1 an- ''.V; gegebenen Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Stunden" bei einer Temperatur von 310 C eingeleitet. Bei.der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 87,0 %, Methacrylsäureselektivität
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77,8 % und Methacrylsäureausbeute 67,7 %♦
Beispiel 3
Bin Reaktionsrohr wurde mit 4-0 ml des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators beschickt und es wurde ein Rohgas der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit eine'r Raumgeschwindigkeit von 500 Stunden bei einer Temperatur von 2800C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen. Die bei der Reaktion erzielten Ergebnisse waren -folgende: Methacroleinumwandlung 92,5 %, Methacrylsäureselektivität 79,8 %, Methacrylsäureausbeute 73,8%, Essigsäureausbeute 5,7 °/°t Kohlendioxydausbeute 6,5 % und Kohlenmonoxydausbeute 5»9 %♦
Beispiele 4 bis 12
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, in dem jedoch die Katalysatorzusammensetzung und die angewendete Reaktionstemperatur wie in der folgenden Tabelle I angegeben geändert wurden, wurden 9 Katalysatoren hergestellt und für die Oxydation von Methacrolein verwendet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
sn
ο
co
co
co
Beispiel
Nr.
Katalysatorzusammensetzung
■4 5 6 7 8 9 10 11 12 'ileaktions- Methacro- Methacrylsäure.*- Methacryltemperat-u-j leinumwar."- Selektivität
rc) lung ( %) (%)
Mo12P2.7Sb3.7Cu0.47Cr0.96°50
2.7
Mo12P2.7Sb3.6Cu4.1Cr1.4°55(NH4'2.6 Mo12F1.7Sb3.7Cu2.4Cr0.79O49'NH4)2.5 320
270
2BO
305
235
235 305
Ho12P2.7Sb0.82Cu0.ölCr0.27O45(NH4)2.7
iIo12P2.7Sb3.7Cu2.4Cr0.79O54(NK4^1.5 2B5
Mo12P3.5Sb3.7Cu2.4Cr0.79°55<NXI4>2.7
)2.6 ?.9
M°12P2.7Sb5.8Cu2.4Cr0.
Mo12P2.7Sb3.7Cu2.4Cr3. 86.5
92.0 89.0 86.5 88,4 89.5 87.0 92.0 84.9
71.6
75.5 70.5 71.5 75.4 78.5 70.5 64.1 72.1
saureaus- %)
beute ( 9
61. 5
69. 7
62. 8
61. 7
66. 3
70. 3
61. 0
59. 2
61.
Die Raumgeschwindigkeit, mit eier das rohe Beschickungsgas zugeführt wurde, betrug in den Beispielen 4, 6, 8, 11 und
12 1000 Stunden"1, in den Beispielen 7, 9 und 10 700 Stun-
—1 —1
den und in Beispiel 5 1400 Stunden .
iispiel 13
Wach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch anstelle von 7»5 g Ammoniumphosphat 7i5 g Orthophosphorsäure verwendet wurden und die Zugabe von wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser weggelassen wurde, wurde ein Katalysator hergestellt. Der so erhaltene Katalysator hat.te die, folgende Zusammensetzung:
Mo12P2,7Sb3,?Cu2,4Cr0,79°54
—1 Mit einer Raumgeschwindigkeit von 700 Stunden wurde ein Rohbeschickungsgas mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 335°C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion wie in Beispiel 1 in Gang zu setzen. -Bei dem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 90,5 %, Methacrylsäureselektivität 64,1 % und Methacrylsäureausbeute 58,0 %.
Beispiel 14
Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 200 g Ammoniummolybdat in 400 ml destilliertem Wasser von 700C. Diese Lösung wurde mit 20 ml wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser und außerdem mit 15»6 g Kupferpyrophosphat gemischt. Anschließend wurden langsam 48,4 g Antimontrioxyd zugegeben. Dann wurden $0 ml einer 19»2 g Ammoniumphosphat enthaltenden Lösung zugegeben. Die dabei gebildete suspendierte
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Lösung v/urde unter Kühren bis zur Trockene eingedampft. Die erhaltene küchenartige Substanz wurde 3 Stunden lang in einem Trockner bei 120 bis 15O°C getrocknet, zu einer Partikelgröüe von 2,4 bis 0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert und in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 nun und einer .bange von 50 cm eingefüllt und dann unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Stunde 7 Stunden lang bei 4050C calciniert. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
20 ml dieses Katalysators wurden in ein Eeaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm' eingefüllt und es wurde ein kohbeschickungsgas, bestehend aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:1,8:18:20 mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (SV « 900 Stunden ) und bei einer Temperatur von 285°C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen.Bei dieser Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 93,8 %, Methacrylsäureselektivität 73,8 % und Methacrylsäureausbeute 69,2 %.
Beispiel 15
Der Katalysator des Beispiels 14 wurde unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 4 1 pro Stundo bei 39O0C calciniert und anschließend unter einem Isobutylen enthaltenden Methacroleinstrom einer Vorbehandlung bei 3000C unterworfen. Der Katalysator wurde erneut 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert und der Reaktion unterworfen. Die Oxydationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur
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C betrug. Die dabei erzielten Ergebnisse waren folgende: Methacroleinumwandlung 93,6 %, Methacrylsäureselektivität 74·,8 % und Methacrylsäureausbeute 70,0 %.
Beispiel 16
56,1 g Phosphomolybdänsäure wurden bei Raumtemperatur in 150,.mL destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ml wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser und dann mit 7,8 g Kupferpyrophosphat gemischt. Danach wurden langsam 12,1 g Antimontrioxyd zugegeben. Die dabei gebildete suspendierte Lösung wurde unter gutem Rühren bis zur Trockene eingedampft. Die erhaltene kuchenartige Substanz wurde etwa 3 Stunden läng in einem Trockner zwischen 120 und 1500C getrocknet, bis zu einer Partikelgröße von 2,4- bis 0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert, in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm eingeführt und dann unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 4· l/Stunde 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Dieser Katalysator wurde bei 2800C einer Vorbehandlung mit einem Isobutylen enthaltenden Methacrolein unterworfen, dann erneut 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert und anschließend in der Reaktion eingesetzt. Die Oxydationsreaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 14- durchgeführt, wobei diesmal Jedoch die Reaktionstemperatur 2700C betrug. Bei der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinutnwandlung 96,6 %, Methacrylsäureselektivität 70,2 % und Methacrylsäureausbeute 67,8 %.
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Beispiel 17
Nach, dem Verfshren des Beispiels 14 wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Eine 40 ml-Portion dieses Katalysators wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm.eingefüllt. iSs wurde ein Rohgas, bestehend aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:4,1:1O,9:15>5 mit einer Kontaktzeit von 3,9 Sekunden (Eauiageschwindigkeit » 920 Stunden" ) bei einer Reaktionstemperatur von 2800C eingeleitet, um die· Oxydationsreaktion in Gang zu bringen, üei der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinuawandlung 90,6 %, Methacrylsäureselektivität 84,4 % und Methacrylsäureausbeute 76,5 %· Die Ausbeute an Essigsäure betrug 3»5 %5 an Kohlendioxyd 5i3-# und an Kohlenmonoxyd 4,2 %.
Beispiel 18
Aus 56,1 g PhosphomolybcLänsäure, 4,4 g Kupf ermolybdat, 12,9 g Antimontrioxyd una 5>O g Ö5 %iger Orthophosphorsäure wurde nach dem in Beispiel 14 angegebenen Verfahren unter Berücksichtigung der erforderlichen Abänderungen ein Katalysator der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Unter Verwendung aieaes Katalysators wurde ähnlich wie in Beispiel 14 eine Oxydationsreaktion durchgeführtf wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 33O°C betrug. Bei
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der-Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 81,5 %» Methacrylsaureselektivitat 62,5 % und Methacrylsäureausbeute 50,9 #>.
Beispiele 19 bis 23
flach dem in Beispiel 16 angegebenen Verfahren wurden unter Berücksichtigung der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Änderungen der Katalysatorzusaininensetzung und dar Reaktionstemperatur 5 Katalysatoren hergestellt und für die Oxydation von Methacrolein verwendet. ··:·.-·.■.^5.-.,
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Tabelle II
19
cn 20
ο
CD 21
OO
00 22
·*«. 23
O
σ>
Katalysatorzusammensetzung
„Sbo cCu
1.7 51
M°12P2.7Sb3.5Cu0.78°5O(NH4>1.5 Reaktions- Methacro· Methacrylsäure· Methacryltemperatur leinumwand- Selektivität säureaus-(0C) lung ( %) (1) beute ( %)
290 89.5 65.0 58.2 I
295 85.0 68.8 58.5 M
er»
300 92.0 62.3 57.3 I
315 90.0 74.0 66,5
290 88.8 70.4 62.5
CO
CD CD
an

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch •gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung verwendet:
worin a, b, c, α, e und f die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-jArjtimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angeben und worin dann, wenn a = 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen Wert von 0,1 bis 7, d einen ftert von 0,1 bis 5, e einen Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bis 3,5 annahmen, wobei der 'wert für f, der in der Begel 35 bis 80 beträgt, automatisch durch die Valenz der anderen Atome bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der in Anspruch. 1 angegebenen Formel verwendet, in der a 12, b 1,5 bis 3,5, c 0,5 bis 6, d 0,3 bis 4,5, e 0,1 bis 4, f 40 bis 70 und g 1 bis 3,5 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men einen Katalysator der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, in der a 12, b 2 bis 3, c 2 bis 4, d 0,5 bis 2,5, e 0,5 bis 1,5, f 4-5 bis 57 und g 2 bis 3 bedeuten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
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dadurch gekennzeichnet, daii man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.
5· Verfahren nach mindestens eineni der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 200 bis 40O0C durchführt.
6. .Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Be reichs von 250 bis 37O0G durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daii man Sauerstoff, Wasserdampf und Methacrolein in einem Molverhältnis von 0,5 bis 15
: 1 bis 20 : 1 verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysetors der folgenden Zusammensetzung:
worin a, b, c, d, e und f die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angeben, und worin dann, v/enn a = 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen Wert von 0,1 bis 7, d einen Wert von 0,1 bis 5» β einen Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bin 3,5 annehmen, wobei der Wert für f, der in der Regel 35 bis 80 beträgt, automatisch durch die Valens der anderen Atome bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß men die die Komponenten des Stabilisators enthaltenden entsprechenden Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls in Verbindung
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mit Ammoniakwasser miteinander mischt, die erhaltene Mischung trocknet und die getrocknete Masse bei einer Temperatur zwischen 300 und 500, vorzugsweise zwischen 350 und 4300G calciniert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0088327A2 (de) * 1982-03-10 1983-09-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5924140B2 (ja) * 1977-10-31 1984-06-07 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法及び触媒
US4169070A (en) 1978-04-12 1979-09-25 Halcon Research And Development Corporation Catalyst and process for producing unsaturated acids by using same
US4240930A (en) * 1979-04-06 1980-12-23 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4454346A (en) * 1978-12-26 1984-06-12 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4547588A (en) * 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0088327A2 (de) * 1982-03-10 1983-09-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
EP0088327A3 (en) * 1982-03-10 1984-06-06 Basf Aktiengesellschaft Process and catalyst for the preparation of methacrylic acid

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