DE2429095A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureInfo
- Publication number
- DE2429095A1 DE2429095A1 DE2429095A DE2429095A DE2429095A1 DE 2429095 A1 DE2429095 A1 DE 2429095A1 DE 2429095 A DE2429095 A DE 2429095A DE 2429095 A DE2429095 A DE 2429095A DE 2429095 A1 DE2429095 A1 DE 2429095A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- value
- catalyst
- reaction
- methacrylic acid
- methacrolein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein sowie den
dabei verwendeten Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Oxydationskatalysators der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
worin a, b, c, d, e und f die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-,
Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome und g die Anzahl der Aramoniumgruppen bedeuten, wobei dann, wenn
a β 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen Wert von 0,1 bis 7, d einen Wert von 0,1 bis 5>
e einen Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bis 3,5 annimmt, während f für einen
Wert, in der Regel 35 bis 80, steht, der automatisch durch
509881/1067
die Valenz der anderen Atome gegeben ist.
Es sind bereits viele Katalysatoren für die Verwendung bei
der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren durch Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein und
Methacrolein, vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 881 212 ein Katalysator des
Phosphor-Molybdän-Systems beschrieben. Mit diesem Katalysator-ist
Jedoch die Methacrylsäurebildungsaktivität gering und die Methacrylsäureausbeute beträgt nur 6,6 %. In der
bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 23367/1971 ist
ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Chrom-System vorge- ·
schlagen worden. Mit diesem Katalysator beträgt die Methacroleinumwandlung 95,1 0/°^ <iiQ Methacrylsäure/feelektivität
60,1 % und die Methacrylsäureausbeute 57»2 io bei
solch strengen Bedingungen, wie einer Reaktionstemperatur von 38O0G. Eine Bewertung dieser bekannten Katalysatoren
vom kommerziellen Standpunkt aus führt zu dem Schluß, daß es vorteilhaft wäre, wenn es gelänge, einen Oxydationskatalysator
zu entwickeln, der bei niedrigeren Reaktionstemperaturen eine höhere Aktivität und Selektivität aufweist.
Auf der Suche, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu vermeiden, wurde nun ein Katalysator gefunden, der bei
niedrigen Temperaturen eine hohe Methacroleinumwandlung ergibt
und mit dessen Hilfe es möglich ist, Methacrylsäure^
in hoher Selektivität herzustellen und der dennoch eine lange Gebrauchsdauer (Lebensdauer) aufweist.
Der dabei gefundene erfindungsgemäße Katalysator weist eine
neue katalytisch^ Aktivität in der Oxydationsreaktion von Methacrolein auf: dieser Katalysator ist bei niedrigen Temperaturen
hochaktiv, was vom kommerziellen Standpunkt" aus gesehen sehr wesentlich ist, er erlaubt die Herstellung von
509881/1067
Methacrylsäure in hoher Selektivität und behält seine katalytische
Aktivität für eine lange Betriebsdauer bei.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die
Umwandlung von Methacrolein bei niedrigen Reaktionstemperaturen hoch und selbst bei einer derart hohen Umwandlung
werden nur wenig Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gebildet, welche die vollständigen Oxydationsprodukte von Methacrolein
darstellen. Infolgedessen ist die während des Verlaufs der Umsetzung entwickelte Wärmemenge gering, die Temperatur ist
innerhalb des Katalysatorbettes gleichmäßig und dadurch wird die Bildung von Essigsäure, Acrylsäure und Aceton als ".'
.Nebenprodukten bei der Eeaktion der Methacrylsaurebildung unterdrückt, so daß die sich daran anschließende Reinigung
extrem einfach gestaltet werden kann. Die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur gering ist und daß die während der Reaktion
entwickelte Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann und
daß deshalb die technischen Vorteile dieses Verfahrens enorm sind.
Es hat sich gezeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator dann besonders vorteilhaft ist, wenn er aus den oben angegebenen
Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen besteht:
a :b :c :d:e :f : g = 12 : 1,5 -3,5: 0,5
- 6 : 0,3 - 4,5 : 0,1 - 4 : 40 - 70 : 1 - 3,5
Der Katalysator ist besonders vorteilhaft, wenn die Mengenverhältnisse
der Komponenten innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
609881/1067
0,5 - 2,5 : 0,5 - 1,5 : ^-5 - 57 : 2 - 3
Obgleich die chemische Struktur des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators noch nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß er aus Oxyden der einzelnen Komponenten plus
komplizierten Heteropolysäuren besteht.
Die Keaktanten, die an dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt
sind, sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas. Im allgemeinen
wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas ;· · Luft verwendet. Das rohe Beschickungsgas kann inerte Gase,
wie Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen, enthalten. Das erwünschte Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff
in der Rohgasbeschickung beträgt 1 : 0,5 - 15* vorzugsweise
1 : 1 - 7· Zweckmäßig wird das rohe Beschickungsgas mit Wasser gemischt. Im allgemeinen wird deshalb das Beschickungsgas mit Wasserdampf gemischt, so daß der Wasserdampf in
einem Molverhältnis von 1-20, bezogen auf Methacrolein, darin vorliegt.
Zur Herstellung des erf indungsgemäiaeu Katalysators.- wird im
allgemeinen das folgende Verfahren angewendet:
Ein Katalysator wird hergestellt durch Mischen der die Komponentenelemente
enthaltenden Ausgangsmaterialien, erforderlichenfalls in Verbindung mit wässrigem Ammoniakwasser,
Trocknen der dabei erhaltenen Mischung und Calcinieren der getrockneten Masse zwischen 500 und 500 G, vorzugsweise
zwischen 350 und 4300G. Zur Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten Katalysators können verschiedene Ausgangssubstanzen als Quellen für die Komponentenelemente verwendet
werden. Sie können in Form von Oxyden, Metallen,
509881/1067
Metallsalzen, Säuren oder Basen vorliegen, welche die Komponentenelemente
enthalten.
Mögliche Ausgangsmaterialien für Molybdän sind z. B. Molybdänsäure, Ammoniummolybaat, Molybdänoxyd und Phosphormolybdänsäure;
mögliche Ausgangsmaterialien für Phosphor sind z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumphosphat
und Phosphomolybdänsäure; mögliche Ausgangsmaterialien für Antimon sind z. B. Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd
und Antimontrichlorid; mögliche Ausgangsmaterialien
für Kupfer sind z. B. Kupfermolybdat, Kupferchromat, Kupferphosphat,
Kupferpyrophosphat und Kupferhydroxyd; und mögli- ·
ehe Ausgangsmaterialien für Chrom sind s. B. Ammoniumchromat,
Chromsäure, Chromoxyd, Kupferchromat und Chromphosphat.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt ohne Verwendung
eines Trägers eine hohe Reaktionsausbeute. Sr kann jedoch
auch mit einer geeigneten uienge eines Trägers verwendet
werden, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen und seine Wärmebeständigkeit zu verbessern, ills Träger können
verschiedene Substanzen, wie z. B. öiliciumcarbioipulver,
Aluminiumpulver, oL-Aluminiumoxyd oder Celite, aie gegenüber
Methacrolein und" Methacrylsäure chemisch inert sind, verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungs^emäßen Verfahrens ist es
zweckmäßig, dab die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs
von 200 bis 400, vorzugsweise von 2^0 bis 57O0C
liegt. Das Hohgas wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugeführt, daß eine Haumgesch.vindigkeit innerhalb des Bereichs
von 100 bis 5000 1 Gas/Liter Katalysator/Stunde, vorzugsweise von 250 bis 15OO 1 Gas/Liter Katalysetor/Stunde
erzielt wird. Die optimalen Eeaktionsbedingungen werden
S09881/1067
in der Praxis entsprechend dem Prozentsatz der Komponenten,
des Katalysators, der Eeaklionstejnperatur, dem Mengenverhältnis
von Katalysator zu Träger und dergleichen, ausgewählt. Die Reaktion kauri uuter erhöhtem oaer vermindertem
Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein Druck in der Nähe von Atmosphärendruck zweckmäßig. Dex1 erfindungsgemäße
Katalysator kann in Foim eines Fixbettes, eines Wirbelbettes (Iluiabettes) oder eines sich bewegenden
Bettes verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf
beschränkt zu sein. Die Methacroleinumwandlung, die
Methacrylsäureselektivität, die Methacrylsäureausbeute und
die Raumgeschwindigkeit wurden unter Verwendung der folgenden
Definitionen errechnet:
Methacroleinumwandlung (%) =
Anzahl der Mole aes umgewandelten Methacroleins
ünzaal der Mole des zugeführten Methacroleins x
Methacrylsiureselektivität Qb) *
Anzahl der Mole der p^ebildeten Methacrylsäure x
Anzahl der Mole des umgewanaelten Methacroleins
Methacrylaäureausbeute Qv) =
Anzahl der Mole der gebildeten Methacry!saure ^00
Anzahl der iüiole des zugeführten Methacroleins
Raumgeschwindigkeit (SV) =
Volumen des RohRasstroras (in M1P) (Liter Ga3/Stunde)
Volumen ded gepackten Katalysators (Liter Katalysator.)
Die Ausbeute der Reaktionsnebenprodukte Essigsäure,
509881/1067
Koille.adioxyd und Kohlenmonoxyd wurde unter Verwendung der.
folgenden Definitionen errechnet:
Sssigsäureausbeute (,Ό) *
Anzahl aer Mole der gebildeten Essigsäure ,. /p
Anzahl der Mole des zugeführt-η iiiethacroleins
Kohlendioxydausbeute (%) =
'Anzahl dex- Mole des pjebilaeten Kohlendloxyds ,.,^
Anzahl der i'ole des züge führt en Methacroleins '
Kohlenmonoxydausbeute (ß) =
Anzahl der üfole des ^ebildetau Kohlenmonoxyds ^y1.
Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins '
84,2 g Phosphomolybdänsäure, 10,5 S Kupferchromat, 19,4 S
Antimontrioxyd, 7»5 S Amaioniumphosjjhat, 22,5 S 28 %iges
Ammoniakwasser und 40 ml entionisierres Wasser wurden in
eine Kugelmühle eingeführt und 24 Stunden lang miteinander gemischt, üie dabei erhaltene kuchenax^tige Substanz wurde
5 Stunden lang bei 120 bis 1300C in einem Trockner getrocknet,
anschließend bis auf eine Partikelgröbe von 2,4 bis
0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert, in ein <}uarzrohr mit
einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm
eingefüllt und 7 Stunden lang unter Zufuhr von Luft mit einer Geschv/inaigkeit von 4 l/Stunde bei 4000C einer Calcinierung
unterworfen. Der so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Eine 20 ml-Portion dieses Katalysators wurde dann in ein
509881/1067
Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurch-. messer von 20 mm eingefüllt und mit einer Raumgeschwindig- ·
keit von 1000 Stunden" wurde eine RohgasbeSchickung, bestehend
aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:4,1:10,9:15*5 und
einer Temperatur von 270 C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu bringen. Bei dieser Reaktion wurden die
folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 87,5 %»
Methacrylsäureselektivität 81,4%, Methacrylsäureausbeute 71,2 %, fissigsäureausbeute 4,5 %, Kohlendioxydausbeute 5»^ %
und Kohlenmonoxydausbeute 4,5 %.
Eine Lösung von 56»1 g Phosphomolybdänsäure in 150 ml entionisiertem Wasser wurde mit 2,4 g Kupferchromat und 12,5 g
Antimontrioxyd gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang ' '- -v^
bei 500C gerührt, dann mit 5»0 g Ammoniumphosphat und 15 ml
28 %igem Ammoniakwasser weitergemischt. Die dabei erhaltene suspendierte Lösung wurde dann unter Rühren zur Trockne-·-
eingedampft. Die entstandene kuchenartige Substanz wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen. Der
so hergestellte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung: .
Mo12P2,7Sb3,6C^,81Cr0,27049(NV2,7 " -
Eine 20 ml-Portion dieses Katalysators wurde dann in ein
Reaktionsrohr eingefüllt und zur Einleitung der Oxydationsreaktion wurde eine Rohgasbeschickung der in Beispiel 1 an- ''.V;
gegebenen Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Stunden" bei einer Temperatur von 310 C eingeleitet.
Bei.der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 87,0 %, Methacrylsäureselektivität
S09881/1067
77,8 % und Methacrylsäureausbeute 67,7 %♦
Bin Reaktionsrohr wurde mit 4-0 ml des in Beispiel 2 hergestellten
Katalysators beschickt und es wurde ein Rohgas der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit eine'r Raumgeschwindigkeit
von 500 Stunden bei einer Temperatur von 2800C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in Gang zu
bringen. Die bei der Reaktion erzielten Ergebnisse waren -folgende: Methacroleinumwandlung 92,5 %, Methacrylsäureselektivität
79,8 %, Methacrylsäureausbeute 73,8%, Essigsäureausbeute 5,7 °/°t Kohlendioxydausbeute 6,5 % und Kohlenmonoxydausbeute
5»9 %♦
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, in dem jedoch
die Katalysatorzusammensetzung und die angewendete Reaktionstemperatur wie in der folgenden Tabelle I angegeben
geändert wurden, wurden 9 Katalysatoren hergestellt und für die Oxydation von Methacrolein verwendet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
§09881/1067
sn
ο
co
co
co
ο
co
co
co
Beispiel
Nr.
Katalysatorzusammensetzung
■4 5 6 7 8 9 10 11 12 'ileaktions- Methacro- Methacrylsäure.*- Methacryltemperat-u-j
leinumwar."- Selektivität
rc) lung ( %) (%)
Mo12P2.7Sb3.7Cu0.47Cr0.96°50
2.7
Mo12P2.7Sb3.6Cu4.1Cr1.4°55(NH4'2.6
Mo12F1.7Sb3.7Cu2.4Cr0.79O49'NH4)2.5
320
270
2BO
305
235
2BO
305
235
235 305
Ho12P2.7Sb0.82Cu0.ölCr0.27O45(NH4)2.7
iIo12P2.7Sb3.7Cu2.4Cr0.79O54(NK4^1.5 2B5
Mo12P3.5Sb3.7Cu2.4Cr0.79°55<NXI4>2.7
)2.6
?.9
M°12P2.7Sb5.8Cu2.4Cr0.
Mo12P2.7Sb3.7Cu2.4Cr3.
86.5
92.0 89.0 86.5 88,4 89.5 87.0 92.0 84.9
71.6
75.5 70.5 71.5 75.4 78.5 70.5 64.1 72.1
saureaus- | %) |
beute ( | 9 |
61. | 5 |
69. | 7 |
62. | 8 |
61. | 7 |
66. | 3 |
70. | 3 |
61. | 0 |
59. | 2 |
61. |
Die Raumgeschwindigkeit, mit eier das rohe Beschickungsgas
zugeführt wurde, betrug in den Beispielen 4, 6, 8, 11 und
12 1000 Stunden"1, in den Beispielen 7, 9 und 10 700 Stun-
—1 —1
den und in Beispiel 5 1400 Stunden .
iispiel 13
Wach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, wobei diesmal
jedoch anstelle von 7»5 g Ammoniumphosphat 7i5 g Orthophosphorsäure
verwendet wurden und die Zugabe von wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser weggelassen wurde, wurde ein Katalysator
hergestellt. Der so erhaltene Katalysator hat.te die,
folgende Zusammensetzung:
Mo12P2,7Sb3,?Cu2,4Cr0,79°54
—1 Mit einer Raumgeschwindigkeit von 700 Stunden wurde ein Rohbeschickungsgas mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 335°C eingeleitet, um
die Oxydationsreaktion wie in Beispiel 1 in Gang zu setzen. -Bei dem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Methacroleinumwandlung 90,5 %, Methacrylsäureselektivität
64,1 % und Methacrylsäureausbeute 58,0 %.
Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 200 g Ammoniummolybdat in 400 ml destilliertem Wasser von 700C.
Diese Lösung wurde mit 20 ml wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser und außerdem mit 15»6 g Kupferpyrophosphat gemischt.
Anschließend wurden langsam 48,4 g Antimontrioxyd zugegeben. Dann wurden $0 ml einer 19»2 g Ammoniumphosphat enthaltenden
Lösung zugegeben. Die dabei gebildete suspendierte
509881/1067
Lösung v/urde unter Kühren bis zur Trockene eingedampft. Die
erhaltene küchenartige Substanz wurde 3 Stunden lang in
einem Trockner bei 120 bis 15O°C getrocknet, zu einer Partikelgröüe
von 2,4 bis 0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert
und in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 nun
und einer .bange von 50 cm eingefüllt und dann unter Luftzufuhr
mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Stunde 7 Stunden lang bei 4050C calciniert. Der so hergestellte Katalysator
hatte die folgende Zusammensetzung:
20 ml dieses Katalysators wurden in ein Eeaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm' eingefüllt
und es wurde ein kohbeschickungsgas, bestehend aus Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in
einem Molverhältnis von 1:1,8:18:20 mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (SV « 900 Stunden ) und bei einer Temperatur
von 285°C eingeleitet, um die Oxydationsreaktion in
Gang zu bringen.Bei dieser Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinumwandlung 93,8 %,
Methacrylsäureselektivität 73,8 % und Methacrylsäureausbeute
69,2 %.
Der Katalysator des Beispiels 14 wurde unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 4 1 pro Stundo bei 39O0C calciniert
und anschließend unter einem Isobutylen enthaltenden Methacroleinstrom einer Vorbehandlung bei 3000C unterworfen.
Der Katalysator wurde erneut 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert und der Reaktion unterworfen. Die Oxydationsreaktion
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur
60988171067
242909S
C betrug. Die dabei erzielten Ergebnisse waren folgende:
Methacroleinumwandlung 93,6 %, Methacrylsäureselektivität
74·,8 % und Methacrylsäureausbeute 70,0 %.
56,1 g Phosphomolybdänsäure wurden bei Raumtemperatur in
150,.mL destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit
20 ml wässrigem 28 %igem Ammoniakwasser und dann mit 7,8 g Kupferpyrophosphat gemischt. Danach wurden langsam 12,1 g
Antimontrioxyd zugegeben. Die dabei gebildete suspendierte Lösung wurde unter gutem Rühren bis zur Trockene eingedampft.
Die erhaltene kuchenartige Substanz wurde etwa 3 Stunden läng in einem Trockner zwischen 120 und 1500C getrocknet,
bis zu einer Partikelgröße von 2,4- bis 0,83 mm (8 bis 20 mesh) zerkleinert, in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser
von 25 mm und einer Länge von 50 cm eingeführt und
dann unter Luftzufuhr mit einer Geschwindigkeit von
4· l/Stunde 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert. Der so hergestellte
Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Dieser Katalysator wurde bei 2800C einer Vorbehandlung mit
einem Isobutylen enthaltenden Methacrolein unterworfen, dann erneut 7 Stunden lang bei 39O0C calciniert und anschließend
in der Reaktion eingesetzt. Die Oxydationsreaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in
Beispiel 14- durchgeführt, wobei diesmal Jedoch die Reaktionstemperatur
2700C betrug. Bei der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinutnwandlung 96,6 %,
Methacrylsäureselektivität 70,2 % und Methacrylsäureausbeute
67,8 %.
509381/1067
Nach, dem Verfshren des Beispiels 14 wurde ein Katalysator
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Eine 40 ml-Portion dieses Katalysators wurde in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm.eingefüllt. iSs wurde ein Rohgas, bestehend aus
Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:4,1:1O,9:15>5 mit einer Kontaktzeit
von 3,9 Sekunden (Eauiageschwindigkeit » 920 Stunden" )
bei einer Reaktionstemperatur von 2800C eingeleitet, um die·
Oxydationsreaktion in Gang zu bringen, üei der Reaktion
wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Methacroleinuawandlung 90,6 %, Methacrylsäureselektivität 84,4 % und
Methacrylsäureausbeute 76,5 %· Die Ausbeute an Essigsäure
betrug 3»5 %5 an Kohlendioxyd 5i3-# und an Kohlenmonoxyd
4,2 %.
Aus 56,1 g PhosphomolybcLänsäure, 4,4 g Kupf ermolybdat, 12,9 g
Antimontrioxyd una 5>O g Ö5 %iger Orthophosphorsäure wurde
nach dem in Beispiel 14 angegebenen Verfahren unter Berücksichtigung der erforderlichen Abänderungen ein Katalysator
der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Unter Verwendung aieaes Katalysators wurde ähnlich wie in
Beispiel 14 eine Oxydationsreaktion durchgeführtf wobei
diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 33O°C betrug. Bei
509881/1067
der-Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Methacroleinumwandlung 81,5 %» Methacrylsaureselektivitat
62,5 % und Methacrylsäureausbeute 50,9 #>.
flach dem in Beispiel 16 angegebenen Verfahren wurden unter Berücksichtigung der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen
Änderungen der Katalysatorzusaininensetzung und dar Reaktionstemperatur 5 Katalysatoren hergestellt und für die
Oxydation von Methacrolein verwendet. ··:·.-·.■.^5.-.,
509881/1067
19 | |
cn | 20 |
ο | |
CD | 21 |
OO | |
00 | 22 |
·*«. | 23 |
O | |
σ> |
Katalysatorzusammensetzung
„Sbo cCu
1.7 51
M°12P2.7Sb3.5Cu0.78°5O(NH4>1.5
Reaktions- Methacro· Methacrylsäure· Methacryltemperatur
leinumwand- Selektivität säureaus-(0C)
lung ( %) (1) beute ( %)
290 | 89.5 | 65.0 | 58.2 | I |
295 | 85.0 | 68.8 | 58.5 | M er» |
300 | 92.0 | 62.3 | 57.3 | I |
315 | 90.0 | 74.0 | 66,5 | |
290 | 88.8 | 70.4 | 62.5 | |
CO
CD CD
an
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation
von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch
•gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung verwendet:
worin a, b, c, α, e und f die Anzahl der Molybdän-,
Phosphor-jArjtimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome
und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angeben und worin
dann, wenn a = 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen
Wert von 0,1 bis 7, d einen ftert von 0,1 bis 5, e einen
Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bis 3,5 annahmen, wobei der 'wert für f, der in der Begel 35 bis 80 beträgt,
automatisch durch die Valenz der anderen Atome bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator der in Anspruch. 1 angegebenen Formel verwendet, in der a 12, b 1,5 bis 3,5, c 0,5 bis 6,
d 0,3 bis 4,5, e 0,1 bis 4, f 40 bis 70 und g 1 bis 3,5
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
men einen Katalysator der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, in der a 12, b 2 bis 3, c 2 bis 4, d 0,5
bis 2,5, e 0,5 bis 1,5, f 4-5 bis 57 und g 2 bis 3 bedeuten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
503881/1067
dadurch gekennzeichnet, daii man die Umsetzung in Gegenwart
von Wasserdampf durchführt.
5· Verfahren nach mindestens eineni der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 200 bis 40O0C
durchführt.
6. .Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Be reichs von 250 bis 37O0G durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daii man Sauerstoff, Wasserdampf und Methacrolein in einem Molverhältnis von 0,5 bis 15
: 1 bis 20 : 1 verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysetors
der folgenden Zusammensetzung:
worin a, b, c, d, e und f die Anzahl der Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Kupfer-, Chrom- und Sauerstoffatome
und g die Anzahl der Ammoniumgruppen angeben, und worin dann, v/enn a = 12, b einen Wert von 1 bis 4, c einen
Wert von 0,1 bis 7, d einen Wert von 0,1 bis 5» β einen
Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bin 3,5 annehmen,
wobei der Wert für f, der in der Regel 35 bis 80
beträgt, automatisch durch die Valens der anderen Atome bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß men die die
Komponenten des Stabilisators enthaltenden entsprechenden Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls in Verbindung
503881 /1067
mit Ammoniakwasser miteinander mischt, die erhaltene
Mischung trocknet und die getrocknete Masse bei einer
Temperatur zwischen 300 und 500, vorzugsweise zwischen
350 und 4300G calciniert.
509881/1067
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2333474A GB1430337A (en) | 1974-05-24 | 1974-05-24 | Process for the manufacture of methacrylic acid and oxidation catalyst therefor |
BE6044624A BE816016A (fr) | 1974-05-24 | 1974-06-06 | Catalyseur d'oxydation pour produire l'acide methacrylique |
DE742429095A DE2429095C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-06-18 | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2333474A GB1430337A (en) | 1974-05-24 | 1974-05-24 | Process for the manufacture of methacrylic acid and oxidation catalyst therefor |
BE6044624A BE816016A (fr) | 1974-05-24 | 1974-06-06 | Catalyseur d'oxydation pour produire l'acide methacrylique |
DE742429095A DE2429095C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-06-18 | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2429095A1 true DE2429095A1 (de) | 1976-01-02 |
DE2429095B2 DE2429095B2 (de) | 1978-05-24 |
DE2429095C3 DE2429095C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=27159672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE742429095A Expired DE2429095C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-06-18 | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE816016A (de) |
DE (1) | DE2429095C3 (de) |
GB (1) | GB1430337A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0088327A2 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
US4169070A (en) | 1978-04-12 | 1979-09-25 | Halcon Research And Development Corporation | Catalyst and process for producing unsaturated acids by using same |
US4240930A (en) * | 1979-04-06 | 1980-12-23 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
US4454346A (en) * | 1978-12-26 | 1984-06-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
US4547588A (en) * | 1979-10-03 | 1985-10-15 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
-
1974
- 1974-05-24 GB GB2333474A patent/GB1430337A/en not_active Expired
- 1974-06-06 BE BE6044624A patent/BE816016A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-18 DE DE742429095A patent/DE2429095C3/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0088327A2 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
EP0088327A3 (en) * | 1982-03-10 | 1984-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process and catalyst for the preparation of methacrylic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE816016A (fr) | 1974-09-30 |
DE2429095C3 (de) | 1979-03-08 |
DE2429095B2 (de) | 1978-05-24 |
GB1430337A (en) | 1976-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3300044C2 (de) | Katalysator für die Oxidation von Propylen | |
DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2038749C3 (de) | ||
DE2220799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
DE1125901B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein | |
DE2704991C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2644540A1 (de) | Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen | |
DE69210288T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren | |
DE2125032B2 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth) aerolein neben geringen mengen (meth) acrylsaeure | |
DE3410799C2 (de) | ||
DE2654188A1 (de) | Katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die herstellung von ungesaettigten saeuren | |
DE2847288C2 (de) | Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE3882075T2 (de) | Verfahren zur Ammoxidation und Katalysatorzusammensetzung dafür. | |
DE2635031C2 (de) | Katalysator zur Herstellung einer &alpha;,&beta;-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und Verwendung dieses Katalysators | |
DE2258547A1 (de) | Verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeuren | |
DE2529537A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure | |
DE69418609T2 (de) | Ammoxydationskatalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von acrylonitril oder methacrylonitro unter deren anwendung | |
DE1241817B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Propylen | |
DE2429095C3 (de) | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2600802C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein | |
DE2449387B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators und dessen verwendung | |
DE2112938C3 (de) | ||
DE2203439C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen | |
DE2148388C3 (de) | Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator | |
DE2700960C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |