DE2624158A1

DE2624158A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylsaeure und einem methacrylat oder acrylsaeure und einem acrylat

Info

Publication number: DE2624158A1
Application number: DE19762624158
Authority: DE
Inventors: Toshitake Kojima; Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-29
Publication date: 1976-12-23
Also published as: GB1492338A; NL7605938A; FR2313335B1; IT1061793B; CA1069133A; FR2313335A1; US4088822A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure
und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und ihren Estern oder Acrylsäure und ihren Estern durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Gasphase und in Anwesenheit eines Pd-P-O- oder Pd-P-Sb-O-Katalysators.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat, das dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff als Hauptelemente und Antimon als mögliches Element enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, i; das Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbin· dung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bildet, einzuführen.

Für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase hat man in der Vergangenheit eine Ruine von Katalysatoren vorgeschlagen.

Jedoch besitzen alle diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität. Zur Erhöhung der Reaktionsrate kann man die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchführen. Dabei werden jedoch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid usw., gebildet, so daß die Ausbeute pro Durchgang e.n Methacrylsäure sehr niedrig ist.

Die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 67216/ 1973 und 61416/1973 beschriebenen Katalysatoren besitzen eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität und enthalten als -Hauptbestandteil Phosphomolybdän(Vl)-säure oder ihre Salze.

Die Phosphomolybdän-Katalysatoren besitzen große Nachteile. Ihr? Gebrauchsdauer ist sehr kurz und sie sind thermisch instabil. Die katalytische Aktivität nimmt daher bei Reaktions- oder CaI-ciniertemperatüren über 450⁰C schnell ab. ¥enn der Katalysator einmal inaktiv geworden ist, kann er durch einfache Behandlung, beispielsweise durch Calcinieren, nicht wieder regeneriert uer-

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den. Daraus geht hervor, daß die Phosphomolybdän-Katalysatoren für die technische Verwendung nicht immer geeignet sind.

Wird die Umsetzung außerdem bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt, kann der Fhosphomolybdän-Katalysator nur während kurzer Zeit verwendet werden.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 30 826/1975 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat beschrieben, bei dem Methacrolein mit Methanol und Sauerstoff in Anwesenheit eines Molybdän-Vanadium-Wolfram-Mischkatalysators umgesetzt wird. Das Verfahren ist technisch jedoch nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute an Methylmethacrylat sehr nied rig ist.

Katalysatoren, die Palladium, Phosphor und Sauerstoff enthalten, werden in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 37 719/1975 beschrieben. Methacrylsäure wird durch Oxidation vo2 Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit des obigen Katalysators hergestellt. Das gewünschte Produkt, d.h. Methacrylsäure, wird in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten. Eine vergleichsweise große Menge an Wasserdampf ist nur erforderlich. Je größer die Menge an zugeführtem Beschickungsmaterial ist, um so größer müssen die verwendeten Vorrichtungen sein, und dies ist industriell und wirtschaftlich nachteilig. Das Verfahren, das in der obigen Anmeldung beschrieben wird, betrifft weiterhin nur die Herstellung von Methacrylsäure und es ist natürlich nicht möglich, gleichzeitig einen Ester oder ein Methacrylat zu bilden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat zu schaffen Das Verfahren soll die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzen.

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Erfindungsgemäß wird Methacrolein oder Acrolein bei niedrigen Temperaturen oxidiert und Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat v/erden gleichzeitig in hohen Ausbeuten gebildet. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, bedingt durch Zersetzung wird unterdrückt. Die Wasserdampfmenge, die während der Reaktion zugeführt werden muß, ist sehr gering und dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsge mäßen Katalysatoren sind außerdem thermisch stabil und besitzen eine wesentlich längere Gebrauchsdauer als die bekannten Katalysatoren, selbst wenn die Umsetzung mit hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wirtschaftlich vor teilhaft, sondern ebenfalls industriell epochemachend.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammenset· zung verwendet, die

1. Palladium,

2. Phosphor und

3. Sauerstoff als wesentliche Elemente und

4. Antimon als mögliches Element

enthält oder daraus besteht. Die Gebrauchsdauer des erfindungsgemäßen Katalysators ist wesentlich länger als die der bekannten Pho sphomolybdän-Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Katalysator bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60O⁰C, stabil ist.

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Der Katalysator ist als solcher jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, da ein Teil des Phosphors, der ein wesentlicher Ee standteil des Katalysators ist, obgleich er nur in geringer Men ge vorliegt, das Katalysatorsystem während der Umsetzung verläßt. Eine fast ewigdauernde Gebrauchsdauer, die fü*? -technische Katalysatoren erforderlich ist, kann nicht erreicht werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Umsetzung in Anwesenheit des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert und seine Gebrauchsdauer weiter verlängert werden kann, wenn man Phosphor kontinuierlich oder periodisch in einer geeigneten Menge zuführt, die der Phosphormenge entspricht, die aus dem Katalysatorsystem heraustritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist epochemachend und für die technische Verwendung von großem Viert, da Methacrylsäure und eir Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat selektiv in hoher Ausbeute wahrend langer Zeit gebildet werden können.

Der Ausdruck "eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Minderung während der Reaktion Phosphorsäure bilden kann" (eine solche Verbindung wird im folgenden als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), der eine Verbindung bedeutet, die in das Reaktionssystem erfindungsgemäß eingeführt wird, bedeutet irgendwelche Phosphorsäuren und Phosphorverbindungen, die die Phosphorsäure durch chemische Reaktion bilden können, wie durch Hydrolyse, Oxidation usw., und er umfaßt ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure bzw. unterphosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsäuren usw.

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Die Phosphor enthaltende Verbindung kann zu dem Reaktionssystem auf irgendeine geeignete Weise zugeführt werden.

Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in Wasser und einem aliphatischen Alkohol der für die Reaktion verwendet wird, einheitlich gelöst werden, so daß sie in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasser eingeführt wird.

Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, beispielsweise eine feste Phosphorsäure, so kann dieses feste Material vor die Katalysatorschicht gegeben werden. Bei der Zufuhr des Wasserdampfes und seiner Berührung mit dem zugeführten Material bildet das letztere Phosphorsäure und diese wird von dem Wasserdampf zu der Katalysatorschicht gebracht.

Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann man ein gasförmiges Gemisch aus ihr und Luft in die Katalysatorschicht einleiten«

Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung so zugeführt, daß die Menge an Phosphor, die in der Verbindung enthalten ist, vorzugsweise 5 bis 1 χ 10"" Gew.-#>, mehr bevorzugt 0,5 bis 1 χ 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und eines aliphatischen Alkohols, die während der Umsetzung zugeführt v/erden, beträgt.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist eine Zusammensetzung der folgenden Formel:

^Pda^Pb^Sbc°d

worin die Buchstaben a, b, c und d die Anzahl der Palladium-,

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Phosphor-, Antimon- und Sauerstoffatome bedeuten, worin, wenn a 1 bedeutet, bevorzugt b 1 bis 42, c 0 bis 15 bedeuten, d eine Zahl bedeutet, die sich von selbst durch die Gesamtwertigkeiten der anderen Elemente ergibt und im allgemeinen von 3,5 bis 115 ist.

Ein besonders bevorzugter Katalysator ist eine Zusammensetzung, die durch die obige Formel dargestellt wird-, worin das Verhältnis zwischen a, b, c und d im folgenden Bereich liegt:

a : b : c : d = 1 : (1 - 28) : (0,2 - 10) : 3,8 - 85).

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in an sich bekannter Weise beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise können die Verbindungen der entsprechenden Elementbestandteile und der Träger, sofern ein Träger verwendet wird, gemischt werden. Die entstehende Lösung wird zur Trockene eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert.

Man kann aber auch einen festen Träger mit Verbindungen der ent sprechenden Bestandteilenelemente imprägnieren. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert

Man kann weiterhin einen festen Träger mit Verbindungen einiger Elemente der Bestandteile imprägnieren und dann in der Wärme behandeln, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 800°C. Der teilweise imprägnierte Träger wird weiter mit den Verbindungen der restlichen Elemente, die als Bestandteile vorhanden sind, imprägniert. Dieser doppelt imprägnierte Träger wird dann zur Trockene eingedampft und calciniert.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren liegt die Calciniertemperatur bevorzugt im Bereich von 300 bis 800⁰C, mehr bevor-

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zugt im Bereich von 350 bis 55O⁰C.

Beispiele von Verbindungen der entsprechenden Elemente, die Bestandteile des Katalysators sind, werden im folgenden angegeben

Spezifische Beispiele von Palladiumverbindungen sind Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat, Palladiumschwarz und ähnliche Ver bindungen.

Spezifische Beispiele von Phosphorverbindungen sind ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige und unterphosphorige Säuren und ihre Salze und ähnliche Verbindungen.

Spezifische Beispiele für Antimonverbindungen sind die Oxide, Hydroxide und Chloride des Antimons, wie Antimontrioxid, -trichlorid und -pentachlorid und ähnliche Verbindungen.

Es wird bevorzugt, für den Katalysator einen Träger zu verwenden, da durch den Träger die Konzentration an Katalysator erniedrigt, die katalytisch^ Wirkung verstärkt werden kann und eine wirtschaftliche Verwendung des Katalysators erzielt wird.

Als Träger kann man irgendwelche inerten Verbindungen, wie Silicasol, Silicagel, Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, Celit, Siedesteinchen, Aluminiumpulver und ähnliche, verwenden.

Bei der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol und ähnliche Alkohole.

Bei der vorliegenden Erfindung wird molekularer Sauerstoff für die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein verwendet. Dazu verwendet man im allgemeinen Luft. Reiner Sauerstoff kann ebenfalls alleine oder im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und ähnlichem, verwendet werden.

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In das Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff als gasförmiges Beschickungsgemisch in solchen Verhältnissen eingeleitet, daß das Molverhältnis von Methacrolein oder Acrolein zu Sauerstoff bevorzugt 1 : (0,5-30), mehr bevorzugt 1 : (1 - 8) beträgt.

Wenn in dem Reaktionssystem, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kein aliphatischer Alkohol vorhanden ist, sollte die Oxidation des Methacroleins oder Acroleins mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist für diese Umsetzung unerlaß lieh. Wird kein Wasserdampf zugeführt, so findet die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein kaum oder überhaupt nicht statt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein aliphatischer Alkohol in das Reaktionssystem eingeleitet. Die Koexisten des aliphatischen Alkohols ermöglicht die Herstellung der gewünschten Produkte ohne Zufuhr von Wasserdampf. Das heißt, Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat können in ausreichend hoher Ausbeute und Selektivität in Abwesenheit von Wasserdampf erhalten werden. Die Zugabe einer geringen Menge an Wasserdampf kann die Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein weiter erhöhen und somit die Ausbeute an gebildeter Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat.

Der Wasserdampf wird zu dem gasförmigen Beschickungsgemisch in solchen Verhältnissen zugegeben, daß die Menge an Wasserdampf bevorzugt 0,1 bis 28 Mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Mol, pro Mol Methacrolein oder Acrolein beträgt.

Der aliphatische Alkohol wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol, insbesondere 0,3 bis 10 Mol, pro Mol Methacrolein oder Acrolein zugegeben.

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Die Temperatur ist für die Durchführung der Umsetzung nicht sehr kritisch. Die Umsetzung kann bevorzugt bei Temperaturen von 180 bis 370⁰C, insbesondere von 210 bis 350⁰C, durchgeführt werden.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder ein niedrigeren ode höheren Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Ein bevorzugter Bereich für den Druck beträgt-0,3 bis 15 at.

Das gasförmige Beschickungsgemisch kann in irgendeiner gewünsch· ten Raumgeschwindigkeit zugegeben werden, bevorzugt wird es in einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15000 1 Gas/l Katalysator χ h, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ h, zugegeben.

Erfindungsgemäß werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei so hohen Raumgeschwindigkeiten wie 2000 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ h durchgeführt wird. Bei diesen Bedingungen bleibt weiterhin die Gebrauchsdauer des Katalysators während langer Zeiten erhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in irgendeiner gewünschten Form, d.h. als stationäre Schicht bzw. als fixierte Schicht, als Wirbelschicht bzw. als Flüssigbett und als Fließbett, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen sind die Ausdrücke "Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein", "Selektivität an Methacrylsäure oder Acrylsäure¹¹, "Selektivität an Methacrylat oder Acrylat","Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure", "Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat" und "Raumgeschwindigkeit" folgendermaßen definiert:

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Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein =

Molzahl an reagiertem Methacrolein oder Acrolein _x -inn 96 Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein

Selektivität an Methacrylsäure oder Acrylsäure =

Molzahl an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure Molzahl an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein

Selektivität an Methacrylat oder Acrylat =

Molzahl an gebildetem Methacrylat oder Acrylat 10096 Molzahl an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein

Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure =

Molzahl an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure -joO9^/ Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein

Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat =

Molzahl an gebildetem Methacrylat oder Acrylat 10096 Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein

Raumgeschwindigkeit =

Strömungsrate* des gasförmigen Beschickungsgemischs (1 Gas/h) Volumen des eingefüllten Katalysators (1 Katalysator)

* berechnet auf der Grundlage von normaler Temperatur und normalem Druck.

Beispiel 1

Unter Erwärmen und Rühren gibt man zu 115,8 g Silicasol 0,71 g Antimontrioxid. Das Gemisch wird zu seiner Konzentrierung erhitzt, zur Trockene eingedampft und dann 8 h bei 270⁰C getrocknet. Das Produkt wird mit wäßrigem Ammoniak, der 0,9 g Palladiumchlorid enthält, imprägniert. Dann wird "zur Trockene eingedampft. Danach wird das getrocknete Produkt mehrmals mit destilliertem Wasser (insgesamt 10 1) gewaschen und dann getrock-

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net. Es wird weiter mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockene eingedampft und dann bei 270⁰C weitere 8 h getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in Luft bei 450⁰C 4 h calciniert. Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator A bezeichnet und seine Zusammensetzung wird durch die folgende Formel dargestellt:

Pd₁P₅Sb₁O₁₅

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wird mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Nitrat gestellt. Unter Verwendung dieses mit dem Katalysator A gefüllten Reaktionsrohrs wird die Oxidation von Methacrolein 90 Tage durchgeführt.

Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, das Methacrolein, Methanol Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem relativen Molverhältnis von 1:1:4:1:16,1 enthält, wird in einer SV {= Raumgeschwindigkeit) von 1034 h eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein werden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, worin enthalten sind 3,Ο9έ Acrylsäure, 1,196 Essigsäure, 3,59έ Kohlendioxid und 4,0% Kohlenmonoxid bei einer Reaktionszeit am Tag 0.

Beispiele 2 bis 6

Die Katalysatoren B bis F, die je die in der Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung besitzen, werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Jedem Katalysator wird die Umsetzung auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Beispiel 7

Silicasol (115,8 g) wird unter Erhitzen und Rühren konzentriert zur Trockene eingedampft und dann 8 h bei 270⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit wäßrigem Ammoniak, das 0,9 g Palladiumchlorid enthält, imprägniert und dann zur Trockene eingedampft. Das getrocknete" Produkt wird wiederholt mit destilliertem Wasser (insgesamt 10 1) gewaschen und getrocknet. Es wird dann mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockene eingedampft und bei 27O°C weitere 8 h getrocknet. Das getrock· nete Produkt wird in Luft bei 450⁰C 4 h calciniert.

Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator G bezeichnet. Seine Zusammensetzung wird durch die folgende Formel dargestellt:

^Pd1^P5°13,5

Unter Verwendung des Katalysators G erfolgt die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein in einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1034 h v/erden geringe Mengen an Nebenprodukten einschließlich von 2,5% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 3,7% Kohlendioxid und 4,1% Kohlenmonoxid bei einer Reaktionszeit von 0 Tagen gebildet.

Beispiele 8 bis 11

Die Katalysatoren H bis K, die jeweils die in Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung besitzen, v/erden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jeder der Katalysatoren

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wird bei einer Umsetzung verwendet, die auf ähnliche Weise durchgeführt wird, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Pd P Sb 0

1	1	5	1	15	Katalysator A
2	1	1	0,5	4,25	Katalysator B
3	1	10	1	27,5	Katalysator C
4	1	15	1	40	Katalysator D
5	1	20	2,5	54,75	Katalysator E
6	1	5	7	24	Katalysator F
7	1	5	-	13,5	Katalysator G
8	1	2	-	6	Katalysator H
9	1	12	-	31	Katalysator I
10	1	15	-	38,5	Katalysator J
11	1	20	mm	51	Katalysator K

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Tabelle

Kata- Reakti-Bei- lysaspiel tor

Temperatur-

onszeit SV _Λ des Nitrat-(Tage) (Std."7 bades (⁰C) Umwandlung Ausbeute Ausbeute ■Selektivität an von Meth- an Meth-ν an Methyl- Methacrylsäure acrolein acrylsäu- methacrylat + Methylme-thacry-(30 re (%) (%) lat (%)

O CO O

60

90

1034 4000 4000 4000

300 315 315

315 73.3
69.4
62.1
CO.3

29.5
27.0
22.9
23.0

32.7 30.2 28.2 26.5

84.9 82.5 82.3 82.1

	O	1034	250	75.1	26.7	23.8	1 73.9
2 B	O	4000	265	70.1	24.2	26.3	72.. 1
	60	4000	265	64.2	21.7	23.9	71.1 <$
	90	4000	265	58.0	18.5	22.6	70.9
ι	0	1034	313	75.0	29.8 ,	31.3	81.5
3 C	0	4000	324	69.0	27.7	28.0	80.7
	60'	4000	324	60.1	24.4	24.0	80.5
	90	4000	324 .	58.3	23.8	23.1	80.4 ^ CTi

cn

Fortsetzung Tabelle 2

Kata- Reakti-Beilysaspiel tor

Temperatur·

onszeit SV _Λ des Nitrat-(Tage) (Std."*')'bades (⁰C)

Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität an von Meth- an Meth- an Methyl- Methacrylsäure acrolein acrylsäu- methacrylat + Methylmethacry- - re (#) (JO lat (#)

O
O

60
90

1034 4000 4000 4000

321 335 335 335

69.1
62.0
57.5
55.4

29.6
26.1
24.3
23.0

28.7
25.5
23.1
21.6

84.3 83.3 82.5 82.3

•	0	1034	326	69.4	28.5	28.1	81.5	I I	f	OJ ro
5 E	0	4000	337	61.5	25.4	24.0	80.4	I	I f
	60	4000	337	56.1	23.4	21.5	80.0		cn
	90	4000 ·	.337	53.7	22.9	20.0	79.8 .		CO
	0	1034	280	73.0	28.5	30.1	80.3
6 F	0 .	4000	296	68.1	26.7	27.4	79.5
	60	4000	296	63.1	24.2	' 25.8	79.2
	90	4000	296	59.3	22.7	24.0-	78.7
	0	1034	302	71.0	29.0	30.5 '	83.3
7 G	0	4000	316	67.1	27.5	27.2	81.5
	60	4000	316	59.5	24.7	23.5	81.0
	90	4000	316	54.3	22.6	21.2	SO.7

Fortserzung Tabelle

O CO Q

Kata- Bei- lysa- spiel tor	Reakti onszeit (Tage)	SV (Std.	Tempefatur- _Λ des Nitrat- ~¹)'bades (⁶C)	Umwandlung von Meth acrolein (JO ·	Ausbeute an Me th- acrylsäu- re (90	Ausbeute an Methyl- methacrylat (JO	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (90
	0	1034	280	73.4	29.6	29.9	81.1
8 H	0	4000	295	68.5	27.2	27.9	80.5
	60	4000	295	63,2	24.9	25.7	80.0
	90	4000	295	58.1	22.7	23.5	79.5
	0	1034	307	70.0	28.1	30.0	. 83.0
9 I	0	4000	319	62.3	26.2	•25.0	82.1
	60	4000	319	56.1	23.5	22.3	81.6 ^
	90	4000	319	51.5	22.2	19.2	80.3 !
	0	1034	311	69.5	28.1	29.4	82.7
10 J	0	4000	326	61.3	25.0	25.5	82.4
	60	4000	326	53.4	22.3	21.1	81.3
	90	4000	326	46.1	20.1	17.0	80.5
11 K	0 0	' 1034 40C0	321 337	58.3 51.2	22.4 20.2	23.4 19.3	ro 78.6 ⁰^ ro 77.1 j>.
	60	4000	337	43.1	17.3	15.5	■ 76.0 T^
	90	4000	337	36.2	15.3	12.0 ·	75.4 OD ! I

Beispiele 12 bis 22

Die im Beispiel 1 "beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit der Katalysatoren A bis K wiederholt, ausgenommen, daß Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wird. Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, das Acrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem relativen Molverhältnis von 1 : 1 : 2 : 3 : 8 enthält, wird verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle

co co cn

Bei spiel	Kata lysa tor	' Reakti onszeit (Tage)	SV _Λ (Std."¹)	Temperatur des.Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (#)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute an Meth acrylate)	Selektivität an Acrylsäure + Me- thylacrylat (#)
		0	1309	290	96.5	65.5	27.0	95.9
12	A '	0	4000	304	91.3	61.0	25.5	94.7
		60	4000	304	85.1	56.1	23.7	93.8
		90	4000	304	81.5	55,0	21.1	93.4
		0	1309	250	94,1	60.1	23.6	88.9
13	B	0	4000	266	89.0	58.2	19.9	87.8
		60	4000	266	83.1	54.3 '	17.7	■ 86.7
		90	4000	266	76.2	50.2	14.6	85.1
		• 0	1309	309	94.2	64.4	25.1	95.0
14	C	0	4000	323	90.1	61.6	23.5	93.9
		60	4000	323	33,2	55.4	21.2 ·	92.1
		90	4000	323	79.3	54.5	17.5	90.8
		0	1309	313	92.1	64.2	21.5	93.1
15	D	0	4000 .	322	84.7	58.2	19.7	92.0
		60	4000	322	78.1	54.4	16.8 . ·	91.2
		90	4000	322	73.0	• 53.1	13.0	90.6

Fortsetzung Tabelle 5

	-	Bei spiel	Kata lysa tor	' Reakti onszeit (Tage)	SV _Λ (Std." ')	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (90	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute Selektivität an an Meth- Acrylsäure + Me- acrylat(^) thylacrylat (%)	83.1	η	1	Iv5
				O	1309	321	91.6	55,0	21.1	82.0		0	624
		16	E	O ·	4000	335	82.3	50.2	17.3	81.1
*			60	4000	335	74.1	46.3	13,8	80.8
ο			90	4000	335	69.8	44.0	12.4
(Ό CO									88.1
■ err KJ			O	1309	281	96.7	61.7	23.5	85.5·
	17	F	O	4000	294	88.8	54.9	21.0	84.2
CD CO			60	4000	294	32.4	51.1	18.3	83.2
^ο O			90	4000	294 .	77.6	49.5	15.1	94.4
			O	1309	300	96.7	64.3	27.0	93.1
r~	18	G	O	4000	313	90.3	62.0	22.1	92.6
Oi TJ TTI			60	4000	313	83.1	57.0	20.0	91.8
DTED			90	4000	313	77.5	53.2	18.0	90.3
		0	1309	278	92.1	60.4	22.8	89.1 88.0
19	H	ο · 60	4000 4000	293 293	85.2 81.1	56.7 53.3	19.2 18.1	87.2
		90	4000	293	75.4	50.2	15.5

Fortsetzung Tabelle 3

Kata-

Bei- lysaspiel tor

CD OO ΟΙ K)

CD CO O

Reakti- Temperatur onszeit SV _Λ des Nitrat-(Tage) (StdT¹) bades (⁰C)

Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität an
von Aero- an Acryl- an Meth- Acrylsäure + Melein {%) säure {%) acrylate) thylacrylat (96)

i !	20	I	0	1309	310	S5.4	64.3	22.2	90.7
		0	4000	317	87.2	57.4	19.7	88.4
		60	4000	317	80.2	53.5	16.5	87.3
		90	4000	317	71.8	49.1	13.0	86.5
21	•T	0	1309	315	92.1	59.9	21.8	88.7
		0	4000	328	84.8	51.4	21.0	85.4
		60	4000	328	77.3	45.2	20.3	84.7
		90	4000	32S	71.1	42.3	17.5	84.1
22	K	0	1309	328	88.5	53.4	18.5	81.2
		0	4000	340	81.3	50.3	15.0	80.3
		60	4000	340	75.1·	45.3	12.6	77.1
	90	4000	340	67.0	41.1	10.0	76.3

Beispiele 23 bis 27

Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

In Tabelle IV besitzen die gasförmigen Beschickungsgemische L bis 0 die folgenden relativen Molverhältnisse:

Sauerstoff

gasförmiges Beschickungs gemisch	Metha crolein	: Methanol
L	1	2
M	1	1
N	1	1
0	1	1

Wasser	Stic
dampf	: stof
0 .	16,1
6	16,1
4	8
14	16,1

609852/1090

Tabelle

ο co co cn

Bei spiel	Kata-' lysa- tor	Gasform. Beschik- kungsmi- schung	Reakti onszeit SV ₁ (Tage) (StdT')	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein (%)	Ausbeute an Meth acrylsäu re (%)	Ausbeute Selektivität an an Methyl- Methacrylsäure methacry- + Methylmeth- lat (%) acrylat (%)	85.0 84.1
23	A	L	1034 4000	300 315	60.1 53.3	22.5 20.3	28.6 24.5	77.0 ' 76.2
24	G	L	1034 4000	310 324	61.0 54.7	21.0 18.1	26.1 · 23.6	78.0 77.0
25	' A	M	1034 4000.	289 300	72.0 68.5	35.0 30.1	21.0 22.7	81.8 80.2
26	Ά	N	1034 4000	300 313	70.3 63.1	34.8 30.2	22.7 20.4	77.7 76.1
27	A	0	1034 4000	279 293	74.7 69.7	32.3 30.5	25.7 22.5

ολο / -ι ι; ο

L 0 C 4 IO U

- 24 -"

Beispiele 28 bis 32

Die im Beispiel 12 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

In Tabelle V enthalten die gasförmigen Beschickungsgemische P bis S die folgenden relativen Molverhältnisse:

gasförmi ges Beschik- kungsgemisch	Acrolein	: Methanol	Sauer- : stoff	Wasser- : dampf	Stick- : stoff
P	1	1	4	O	16,1
Q	1	1	4	6	16,1
R	1	1	2	2	16,1
S	1	2	4	14	16,1

609852/1090

ORIGHNAL INSPECTED

O CD CD

- 25 -

Tabelle

Bei spiel	Kata lysa tor	Gasform. Beschik- kungsmi- schung	SV _Λ (Std"¹)	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute an Meth- acrylat (%)	Selektivität·an Acrylsäure + Methylacrylat(%)
23	A	P	1309 40G0	300 316	89,9 81.7	61.0 55.3	26.9 23.7	97.7 96.7
29	G	ρ	1309 4000	310 314	91.1 34.5	61.1 57.1	27.1 24.1	96.8 96.1
30	A	Q	1309 4000	311 325	94.5 89.2	63.1 60.7	26.8 23.0	95.1 93.8
31	A	R	1309 4000	327 342	92.1 87.9	60.2 · 57.1	26.3 24.8	93.9 93.2
32	A	S	1309 4000	239 299	89.1 85.3	60.3 58.1	20.7 18.4	90.9 89.7

Beispiel 33

Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators A durchgeführt, während eine Phosphor enthaltende Verbindung in das Reaktionssystem eingeleitet wird.

Als Phosphor enthaltende Verbindung wird ortho-Phosphorsäure in Form einer Lösung, die 0,15% ortho-Phosphorsäure in Wasser und Methanol enthält, verwendet.

Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, das Methacrolein, Methanol Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen Molverhältnis von 1:1:4:1:i6,1:i4x 10 enthält, wird verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiele 34 bis 43

Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Katalysatoren B bis K anstelle des Katalysators A verwendet werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiel 44

Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß feste Phosphorsäure (Celit/Phosphor = 50 / 50), die bei 550⁰C in der Hitze be· handelt wurde, als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle der ortho-Phosphorsäure verwendet wird.

Auf die obere Seite der Katalysatorschicht, die 10 ecm Katalysator A enthält, gibt man 5 ecm der festen Phosphorsäure.

609852/1090

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiel 45

Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß Trimethylphosphat in Form einer Lösung, die 0,15% Trimethylphosphat in Wasser und Methanol enthält, als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle
von ortho-Phosphorsäure verwendet wird.

Das relative Molverhältnis zwischen Methacrolein, Methanol,
Sauerstoff, Viasserdampf, Stickstoff und Phosphor in dem gasförmigen Beschickungsgemisch ist gleich wie bei Beispiel 33.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

6 09852/1090

Tabelle

en ο co co on

ο co ο

TU Γίϊ

Bei spiel	Kata lysa tor	Reakti onszeit (Tage)	SV (Std.	Temperatür- λ des Nitrat- "¹)'bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein (JO ·	Ausbeute an Meth acrylsäu re (90	Ausbeute an Methyl- methacrylat (%)	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%)
		O	1034	300	73.3	29.5	32.7	84.9
		40	1034	300	73.4	29.4	32.6	84.7
33	A	120	1034	300	73.4	29.6	32.8	84.9
		0	4000	314	69.3	26.7	30.5	82.5
		60	4000	314	68.8	26.3	30.6	82.7
		90	4000	314	68.9	26.6	30.3	82.6
		0	1034	251	75.2	27.0	28.6	' 74.0
34	B	0	4000	265	70.2	25.1	26.3	73.2
		60	4000	265	7C.1	25.2	26.2	73.3
		90	4000	265	70.3	25.0	26.4	73.1
		0	1034	313	75.0	29.8	31.3	81.5
35	C	0	4000	322	67.1	27-1	26.7	80.2 ζ-j·^
		60	4000	322	67.3	27.2	26.8	80.3 ^°
		90	4000	322	67.5	27.3	26.6	79.9 ,.'"I

Fortsetzung Tabelle 6

cn

CO CO

O CD

2£

m α

Bei spiel	Kata lysa tor	Reakti onszeit (Tage)	SV (Std.	Temperatür- _Λ des Nitrat- "¹)'bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein (96) ■	Ausbeute an Meth acrylsäu re (%)	Ausbeute an Methyl- methacrylat \p)	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%)
		O	1034	321	69.1	29.6	23.7	84.3
36	D	O	4000	337	62.2	2G.0	24.1	80.5
		60	,4000	337	61. S	25.9	24.2	81.0
		SO	4000	337	62.1	25.9	24.0	80.3
		0	1034	326	69.4	28.5	23.1	81.5
37	Ξ	0	4000	337	6.1.5	25.4	24.0	80.4
		60	4000	337	61.7	25.5	24.1	80.5
		90	4000	337	61.7	25.4	24.2	80.5
		0	1034	281	73.1	28.6	30.9	81.4
38	F	0	4000	297	68.1	26.8	27.9	80.3
		60	4000	297	68.0	26.7	28.0	80.4
		90	4000	297	ÖS.l	26.8	28.0	80.4
		0	1034	30 2	71.0	29.0	30.5	83.3 to
39	G	40	1034	302	71.2	29.1	29.4	82.2 _ro
		120	1034	302	71.5	• 31.1	29.0	84.1 ^

CO

Fortsetzung Tabelle 6

CD

CO CO Ol

CD CD CD

rrii σ

Bei spiel	ι	41	Kata lysa tor	Reakti onszeit (Tage)	SV (Std.	Temperatür- ,. des Nitrat- "7bades (⁰C)	■ Umwandlung von Meth acrolein (%) ■	Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (Ji)	Ausbeute an Methyl- methacrylat (#)	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%)
	I			0	4000	313	67.0	27.3	27.2	81.4
39			G	60	4000	313	67.1	27.0	27.0	80.5
			90	4000	313	67.0	27.4	27.1	81.3
	42 ι		0	1034	280	73.4	29.8	30.5	82.2 .
40		H	0	4000	296	68.7	27.4	28.5	81.3
	60	4000	296	68.5	27.5	28.3	81.4
	90	4000	296	68.5	27.4	28.4	81.5
	0	1034	305	69.8	28.1	30.0	83.2
I	0	4000	316	62.4	24.7	26.6	82.2
	60	4000	31S	62.5	24.9	26.3	82.1
	90	40 00	316	62.3	24.7	■26.3	82.4
	0	1034	313	70.3	28.5	29.4	82.4
J	0 60	4000 40G0	325 325	61.5 61.3	25.2 25.0	25.4 25.5	82.3 K^ CD 82.3 )nj
	90	4000	325	61.4 .	' 25.3	25.3	82.4 ^ C "1

CO

Fortsetzung Tabelle 6

O CO

OO tr»

O CO O

P US

Bei spiel	ι	44	Kata lysa tor	Reakti onszeit (Tage)	SV (Std.	Tempefatur- λ des Nitrat- ~ⁿ)'bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein 00	Ausbeute an Meth- acrylsäu- re 00	Ausbeute an Methyl- raethacrylat	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%)
	I			O	1034	322	58.5	22.6	23.3	78.4
43			K	O	4000	338	51.2	20.7	18.9	77.4
45		60	4000	338	51.0	21.1	18.5	77.7
		90	' 4000	333	51.1	20.8	18.9	77.6
	O	1034	300	73.0	29.3	31.6	83.4
A .	40	1034	300	73.4	29.0	31.2	82.0
	120	1034	300	73.1	29.1	30.9	82.1
	0	1034	300	73.2	29.7	32.1	84.4
A	40	1034	300	72.9	29.8	32.2	85.1
	120	1034	300	73.5	29.7	32.3	84.4

CO

Beispiele 46 bis 56

Die im Beispiel 45 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit der Katalysatoren A bis K wiederholt, ausgenommen, daß Acrolein als Ausgangsmaterial anstelle von Methacrolein verwendet wird. Als Phosphor enthaltendes Material wird Trimethylphosphat, wie im Beispiel 45 beschrieben, zugeführt.

Das gasförmige Beschickungsgemisch enthält Acrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen Molverhältnis von 1 :1 : 2 ϊ 3 : 8 : 14 χ 10" .

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

609852/1090

	S. Q	Bei spiel	Kata lysa tor	" Reakti onszeit (Tage)	SV _Λ .(Stdf	Tabelle 7	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute Selektivität an Meth- Acrylsäure + acrylat(^) thylacrylat I	95,9	an Me- :%)	f
	I			0	1309		96.5	65.5	27.0	95.9		O- Φ
	co			40	1309	Temperatur des Nitrat- ) bades (⁰C)	96.4	65.3	27.1	95.5
	i	46	A	120	1309	2SO	97.0	65.4	27.2	94.7
cn				0	4000	290	91.3	61.0	25.5	94.6
ο co			60	4000	290	91.2	61.1	25.3	94.3
CX) cn			90	4000	304	91.4	61.3	24.9	89.0		J ~> J
ro			0	1309	304	94.3	60.2	23.7	87.9		Ji
\ O	47	B	0	4000	304	89.1	58.3	20.0	87.8
co O			60	4000	251	89.3	58.4	20.0	87.8
			SO	4000	265	89.1	58.4	' 19.8	95.0
			0	1309	265	94.2	64.4 .	25.1	93.9 94.0
4S	C	0 60	4000 4000	265	90.1 89.7	61.6 60.5	23.5 23.8	94.1	C r
		90	4000	309	89.9	• 60.5	23.9		-♦
			323 323
323

Fortsetzung Tabelle

Bei spiel	Kata lysa tor	' Reakti onszeit (Tage)	SV _Λ (Std.)	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute Selektivität an Meth- Acrylsäure + acrylat(^) thylacrylat	93.1	an. Me- 00
		0	1309 .	318	92.1	64.2	21.5	92.0
49	D	0	4000	322	84.7	58,2	19.7	91.9
		60	4000	322	84.7	58.4	19.4	92.1
		90	4000	322	84.6	58.2	19.7	83.3
		0	1309	321	91.5	55.1	21.1	82.1
50	E	0	4000	336	82.4 '	' 50.3·	17.4	82.2
		60	4000	336	82.3	50.2	17.5	82.2
		90	•4000 .	336	82*2	50.3	17.3	88.3
		0	1309	280	96.4	61.5	23.6	85.5
51	p.	0	4000	294	88.8	54.9	21.0	85.5
		60	4000	294	88.4	54.6	. 21.0	85.1
		90	4000	294	83.7	54.6'	20.9	94.4
		0	1309	300	96.7	64.3	27.0	93.0	N)
52	G	0	4000	314	90.4	61.5	22.6	92.8	O)
		60	4000	314	90.2	61.3	22.4	92.9	.£->
		90	4000	314	90.5·	61.4	22.7	α)

Fortsetzung Tabelle

σ co ο

Bei spiel	Kata lysa tor	" Reakti onszeit (Tage)	SV _Λ (StdT	■ Temperatur des Nitrat- ) bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute an Meth acrylate)	Selektivität Acrylsäure + thylacrylat	an Me- (#)	4
		0	1309	279	92.1	60.5	22.9	90.5		4
53	H	0	• 4000	293	85.3	56.8	19.3	89.2
		60	4000	293	85.2	56.9	19.1	89.2
		90	4000	293	85.2	56.9	19.2	89.3
		0	1309	309	94.8	64.6	22.0	91.3		■>
54	I	0	4000	317	87.0	57.5	19.7	88.7		■) .) **.
		60	4000	317	87.1	57.4	19.7	88.5		Ί 1
		90	4000	317	87.0 .	57.6	19.7	88.8
		0	Ί309	314	92.0	60.0	21.6	88.7
55	. J	0	4000	327	84.6	51.6	21.1	85.9
		60	4000	327	84.4	51.7	20.6	85.7
		90	4000	327	84.5	51.7	20.7	85.7
		0	1309	330	88.7	53.5	18.4	81.1	\|\
56	K	0 60	' 4000 4000	343 343	81.5 81.6	50.4 50.5	15.2 15.0	80.5 80.3	C fs -C
		90	. 4000	343	81.4	50.2	15.5	80.7

Beispiele 57 bis 65

Die im Beispiel 33 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

In der Tabelle VIII haben die gasförmigen Beschickungsgemische T bis Y die folgenden relativen Molverhältnisse:

gasförmiges Be-

schickungs- Metha- Sauer- Wasser- Stick- Pho:;-

gemisch crolein : Methanol : stoff : dampf : stoff: phor

T 112 2 16,1 14x10

U 1 1 4 1 16,1 50x10

V 1 1 4 6 16,1 50x10

W 1 1 4 1 16,1 20x10

X 1 1 4 1 16,1 3x10

γ 12 4 0 16,1 14x10

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Tabelle

Bei spiel	Kata-' lysa- tor	A	Gasform. Beschik- kungsmi schung	Reakti onszeit (Tage)	SV (Steif	Temperatur _Λ des Nitrat- ^Ί) bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein (90	Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (90	Ausbeute an Methyl- methacry- lat (90	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmeth- acrylat (%)
				0	1034	316	72.3	30.6	25.9	78.1 ι
57	A		T	0	4000	331	67.6	28.4	23.8	77.2
		A		90	4000	331	67.8	23.3	24.1	77.3
	■			0	1034	299	73.5	29.3.	32.8	84.5
58		U	0	4000	316	69.5	27.1	30.1	82.3
	A		90	4000	316	69.3	27.3	29.8	82.4
			0	1034	287	72.1	35.4	20.6	77.7
59	V	0	4000	239	68.6	30.2	22.1	76.2
		90	4000	299	68.7	30.0	22.2	76.0
		0	1034	301	73.9	30 .'I	31.1	82.8
60 .	W	0	4000	316	69.4	28.0	29.0	82.1
		90	4000	316	69.5	27.9	30.1	81.9

Fortsetzung Tabelle

CD CD OO

O CD O

Bei spiel	Kata-' lysa- tor	Gasform. Beschik- kungsmi- s chung	Reakti onszeit (Tage)	SV (StdT	Temperatur _Λ des Nitrat- ') bades (⁰C)	Umwandlung von Meth acrolein (90	Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (96)	Ausbeute an Methyl- methacry- lat (96)	Selektivität an Methacrylsäure + Methylmeth- acrylat (%)
			0	1034	305	72.5	30.1	30.8	34.0
61	A	X	0	4000	320	S3. 3	27.6	27.3	81.9
			90	4000	320	68.4	27.3 .	28.7	81.9
			0	1034	300	60.1	22.5	28.6	'85.0
62	A	Y	0	4000	316	56.0	21.0	26.1	84.1
			90	4000	316	56.1	21.0	26.2	84.1
			0	1034	310	61.0	21.0	26.1	77.0
63	G	Y	0	4000	314	55.2	19.2 ,	22.9	76.2
			90	4000	314	55.1	19.1	22.8	76.1

Beispiele 64 bis 70

Die im Beispiel 46 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

In Tabelle IX besitzen die gasförmigen Beschickungsgemische Z* bis Zg die folgenden relativen Molverhältnisse:

gasför miges Beschik- kungsge- misch	Acro lein	Metha- : nol	Sauer- : stoff	Wasser- : dampf	Stick- : stoff	: Phosphor
Z - 1	1	1	4	6	16,1	14 χ 10""⁴
Z - 2	1	1	2	2	16,1	14 χ 10"⁴ *
Z - 3	1	1	4	6	16,1	50 χ 10
Z - 4	1	1	4	1	16,1	20 χ 10"³
Z - 5	1	1	4	6	16,1	3 x 10~^Zf
Z - 6	1	1	4	0	16,1	14 χ 10"⁴

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cn

CD OO

cn ro

CD

z.

CfJ

-a

SYl

rn σ

- 40 -

Tabelle:9

Bei spiel	Kata lysa tor	Gasform. Beschik- kungsmi- schung	Reakti onszeit SV ,, (Tage) (StO	1309	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute an Meth- acrylat (90	Selektivität an Acrylsäure + Methylacrylat(9fi)	rO cd
			ü	4000	312	S4..1	63.0	26.7	25.3	ro
64	A	Z-I	O	4000	324	89.2	60.5	23.2	93.3
			90	1309	324	39.3	60.3	23.3	93.6
			0	4000	328	91.8	60.0	2C.3	94.0
65	A.	Z - 2	0	4000	344	87.6	57.3	24.4	93.3
			50	1309	344	87.5	57.5	24.2	93.4
			0	4000	314	93.9	62.7	26.8	95.3
66	A	Z - 3	0	4000	326	89.2	60.2	23.7	94.0
			90	1309	326	89.3	60.3	23,6	93.9
			0	4000	299	96.4	63.3	29.0	95.7
67	A	Z - 4	0	4000	303	91.2	60.1 .	25.9	94.3
			90	303	9,1.1	60.0	26.1	94.5

C7i CO

Fortsetzung Tabelle

O CD CC

O CO CD

Bei spiel	Kata lysa tor	Gasform. Beschik- kungsmi- schung	Reakti onszeit SV _Λ (Tage) (StO	1309	Temperatur des Nitrat bades (⁰C)	Umwandlung von Acro lein (%)	Ausbeute an Acryl säure (%)	Ausbeute an Meth- acrylat (%)	Selektivität an Acrylsäure + Methylacrylat(%)
			O	4000	309	94.2	63.2	26.2	94.9
68	A Z	- 5	O	4000	324	39.0	60.3	22.9	93.5
			90	1309	324	89.1	60.4	23.0	93.6
			O	4000	301	89.7	61.1	26.6	97.8
69	A Z	- 6	O	40C0	317	81.6	55.2	23.7	96.7
			90	1309	317	81.7	55.2	23.9	96.8
			O	4000	309	91.0	60.9	27.3	96.9
70	G Z	- 6	O	40C0	315	84.3	57.2	23.9	96.2
			90	315	84.4	57.4	23.9	96.3

Beispiel 71

Die in den Beispielen 34 bis 43 beschriebene Umsetzung wird wiederholt, ausgenommen, daß Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Trimethylphosphat und feste Phosphorsäure anstelle von ortho-Phosphorsäure verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind mit denen der Beispiele 34 bis 43 vergleichbar.

Beispiel 72

Die in den Beispielen 46 bis 56 beschriebene Umsetzung wird wiederholt, ausgenommen, daß ortho-Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und feste Phosphorsäure anstelle von Trimethylphosphat verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar mit denen der Beispiele 46 bis 56.

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Claims

Patentansprüche

Λ J Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacryl· säure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der (1) Palladium, (2) Phosphor und (3) Sauerstoff als wesentliche Elemente und (4) Antimon als mögliches Element enthält, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß gleichzeitig Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, in das Reaktionssystem einge· führt wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge kennze lehnet , daß der Katalysator eine Zusammensetzung ist, die durch die folgende Formel:

^Pda^pb^sbc°d

dargestellt wird, worin die Buchstaben a, b, c und d die Anzahlen der Palladium-, Phosphor-, Antimon- und Sauerstoffatome bedeuten und worin, wenn a 1 bedeutet, b 1 bis 42 bedeutet, c 0 bis 15 bedeutet und d die Zahl bedeutet, die durch die Gesamtwertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird und im allgemeinen im Bereich von 3,5 bis 115 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch . gekennzeichnet, daß a 1, b 1 bis 28, c 0,2 bis 10 und d 3,8 bis 85 bedeuten.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol Methanol verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorsäure ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gek ennzeichnet, daß als Phosphorsäure Metaphosphorsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, eine organische Phosphorsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorverbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, eine feste Phosphorsäure verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzei chnet , daß als Reagens Methacrolein verwendet wird.

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12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Acrolein verwendet wird.

Dr.T/Wt/rm

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