DE2624158A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylsaeure und einem methacrylat oder acrylsaeure und einem acrylat - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylsaeure und einem methacrylat oder acrylsaeure und einem acrylatInfo
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Description
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure
und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat
und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Methacrylsäure und ihren Estern oder Acrylsäure und ihren Estern durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit
einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Gasphase und in Anwesenheit eines Pd-P-O- oder Pd-P-Sb-O-Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat, das dadurch gekennzeichnet
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ist, daß man Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit
eines Katalysators umsetzt, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff als Hauptelemente und Antimon als mögliches Element
enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, i; das Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbin·
dung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bildet, einzuführen.
Für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein
in der Dampfphase hat man in der Vergangenheit eine Ruine von Katalysatoren vorgeschlagen.
Jedoch besitzen alle diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität. Zur Erhöhung der Reaktionsrate kann man die Umsetzung bei
erhöhten Temperaturen durchführen. Dabei werden jedoch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid usw., gebildet, so daß die Ausbeute pro Durchgang e.n
Methacrylsäure sehr niedrig ist.
Die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 67216/ 1973 und 61416/1973 beschriebenen Katalysatoren besitzen eine
verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität und enthalten als -Hauptbestandteil Phosphomolybdän(Vl)-säure oder ihre
Salze.
Die Phosphomolybdän-Katalysatoren besitzen große Nachteile. Ihr?
Gebrauchsdauer ist sehr kurz und sie sind thermisch instabil. Die katalytische Aktivität nimmt daher bei Reaktions- oder CaI-ciniertemperatüren
über 4500C schnell ab. ¥enn der Katalysator einmal inaktiv geworden ist, kann er durch einfache Behandlung,
beispielsweise durch Calcinieren, nicht wieder regeneriert uer-
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den. Daraus geht hervor, daß die Phosphomolybdän-Katalysatoren
für die technische Verwendung nicht immer geeignet sind.
Wird die Umsetzung außerdem bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt, kann der Fhosphomolybdän-Katalysator nur während
kurzer Zeit verwendet werden.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 30 826/1975
wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat beschrieben,
bei dem Methacrolein mit Methanol und Sauerstoff in Anwesenheit eines Molybdän-Vanadium-Wolfram-Mischkatalysators
umgesetzt wird. Das Verfahren ist technisch jedoch nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute an Methylmethacrylat sehr nied
rig ist.
Katalysatoren, die Palladium, Phosphor und Sauerstoff enthalten, werden in der offengelegten japanischen Patentanmeldung
37 719/1975 beschrieben. Methacrylsäure wird durch Oxidation vo2
Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit des obigen Katalysators hergestellt. Das gewünschte Produkt, d.h. Methacrylsäure,
wird in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten. Eine vergleichsweise große Menge an Wasserdampf ist nur
erforderlich. Je größer die Menge an zugeführtem Beschickungsmaterial ist, um so größer müssen die verwendeten Vorrichtungen
sein, und dies ist industriell und wirtschaftlich nachteilig. Das Verfahren, das in der obigen Anmeldung beschrieben wird,
betrifft weiterhin nur die Herstellung von Methacrylsäure und es ist natürlich nicht möglich, gleichzeitig einen Ester oder
ein Methacrylat zu bilden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat zu schaffen
Das Verfahren soll die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzen.
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Erfindungsgemäß wird Methacrolein oder Acrolein bei niedrigen
Temperaturen oxidiert und Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat v/erden gleichzeitig in hohen
Ausbeuten gebildet. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, bedingt durch Zersetzung
wird unterdrückt. Die Wasserdampfmenge, die während der Reaktion
zugeführt werden muß, ist sehr gering und dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsge
mäßen Katalysatoren sind außerdem thermisch stabil und besitzen eine wesentlich längere Gebrauchsdauer als die bekannten Katalysatoren,
selbst wenn die Umsetzung mit hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wirtschaftlich vor
teilhaft, sondern ebenfalls industriell epochemachend.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammenset· zung verwendet, die
1. Palladium,
2. Phosphor und
3. Sauerstoff als wesentliche Elemente und
4. Antimon als mögliches Element
enthält oder daraus besteht. Die Gebrauchsdauer des erfindungsgemäßen
Katalysators ist wesentlich länger als die der bekannten Pho sphomolybdän-Katalysatoren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Katalysator bei erhöhten Temperaturen,
beispielsweise bei 60O0C, stabil ist.
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Der Katalysator ist als solcher jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend,
da ein Teil des Phosphors, der ein wesentlicher Ee standteil des Katalysators ist, obgleich er nur in geringer Men
ge vorliegt, das Katalysatorsystem während der Umsetzung verläßt. Eine fast ewigdauernde Gebrauchsdauer, die fü*? -technische
Katalysatoren erforderlich ist, kann nicht erreicht werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Umsetzung in Anwesenheit des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator
stabilisiert und seine Gebrauchsdauer weiter verlängert werden kann, wenn man Phosphor kontinuierlich oder periodisch in einer
geeigneten Menge zuführt, die der Phosphormenge entspricht, die aus dem Katalysatorsystem heraustritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist epochemachend und für die technische Verwendung von großem Viert, da Methacrylsäure und eir
Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat selektiv in hoher Ausbeute wahrend langer Zeit gebildet werden können.
Der Ausdruck "eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Minderung während der Reaktion Phosphorsäure
bilden kann" (eine solche Verbindung wird im folgenden als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), der eine Verbindung
bedeutet, die in das Reaktionssystem erfindungsgemäß eingeführt wird, bedeutet irgendwelche Phosphorsäuren und Phosphorverbindungen,
die die Phosphorsäure durch chemische Reaktion bilden können, wie durch Hydrolyse, Oxidation usw., und er umfaßt
ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
phosphorige Säure, hypophosphorige Säure bzw. unterphosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsäuren
usw.
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Die Phosphor enthaltende Verbindung kann zu dem Reaktionssystem auf irgendeine geeignete Weise zugeführt werden.
Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich
ist, kann sie in Wasser und einem aliphatischen Alkohol der für die Reaktion verwendet wird, einheitlich gelöst werden,
so daß sie in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasser eingeführt wird.
Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, beispielsweise eine feste Phosphorsäure, so kann dieses feste Material
vor die Katalysatorschicht gegeben werden. Bei der Zufuhr des Wasserdampfes und seiner Berührung mit dem zugeführten Material
bildet das letztere Phosphorsäure und diese wird von dem Wasserdampf zu der Katalysatorschicht gebracht.
Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann man ein gasförmiges Gemisch aus ihr und Luft in die Katalysatorschicht
einleiten«
Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. Im allgemeinen
wird die Phosphor enthaltende Verbindung so zugeführt, daß die Menge an Phosphor, die in der Verbindung enthalten ist,
vorzugsweise 5 bis 1 χ 10"" Gew.-#>, mehr bevorzugt 0,5 bis 1 χ
10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und eines
aliphatischen Alkohols, die während der Umsetzung zugeführt v/erden, beträgt.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist eine Zusammensetzung
der folgenden Formel:
PdaPbSbc°d
worin die Buchstaben a, b, c und d die Anzahl der Palladium-,
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Phosphor-, Antimon- und Sauerstoffatome bedeuten, worin, wenn a 1 bedeutet, bevorzugt b 1 bis 42, c 0 bis 15 bedeuten, d
eine Zahl bedeutet, die sich von selbst durch die Gesamtwertigkeiten der anderen Elemente ergibt und im allgemeinen von
3,5 bis 115 ist.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist eine Zusammensetzung, die durch die obige Formel dargestellt wird-, worin das Verhältnis
zwischen a, b, c und d im folgenden Bereich liegt:
a : b : c : d = 1 : (1 - 28) : (0,2 - 10) : 3,8 - 85).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in an sich bekannter Weise beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise können die Verbindungen der entsprechenden Elementbestandteile
und der Träger, sofern ein Träger verwendet wird, gemischt werden. Die entstehende Lösung wird zur Trockene
eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert.
Man kann aber auch einen festen Träger mit Verbindungen der ent sprechenden Bestandteilenelemente imprägnieren. Dieser imprägnierte
Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert
Man kann weiterhin einen festen Träger mit Verbindungen einiger Elemente der Bestandteile imprägnieren und dann in der Wärme
behandeln, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 800°C. Der teilweise imprägnierte Träger wird weiter mit den Verbindungen
der restlichen Elemente, die als Bestandteile vorhanden sind, imprägniert. Dieser doppelt imprägnierte Träger wird dann
zur Trockene eingedampft und calciniert.
Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren liegt die Calciniertemperatur
bevorzugt im Bereich von 300 bis 8000C, mehr bevor-
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zugt im Bereich von 350 bis 55O0C.
Beispiele von Verbindungen der entsprechenden Elemente, die Bestandteile
des Katalysators sind, werden im folgenden angegeben
Spezifische Beispiele von Palladiumverbindungen sind Palladiumchlorid,
-nitrat und -sulfat, Palladiumschwarz und ähnliche Ver bindungen.
Spezifische Beispiele von Phosphorverbindungen sind ortho-Phosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure,
phosphorige und unterphosphorige Säuren und ihre Salze
und ähnliche Verbindungen.
Spezifische Beispiele für Antimonverbindungen sind die Oxide, Hydroxide und Chloride des Antimons, wie Antimontrioxid, -trichlorid
und -pentachlorid und ähnliche Verbindungen.
Es wird bevorzugt, für den Katalysator einen Träger zu verwenden, da durch den Träger die Konzentration an Katalysator erniedrigt,
die katalytisch^ Wirkung verstärkt werden kann und eine wirtschaftliche Verwendung des Katalysators erzielt wird.
Als Träger kann man irgendwelche inerten Verbindungen, wie Silicasol,
Silicagel, Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, Celit,
Siedesteinchen, Aluminiumpulver und ähnliche, verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol und ähnliche Alkohole.
Bei der vorliegenden Erfindung wird molekularer Sauerstoff für die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein verwendet. Dazu
verwendet man im allgemeinen Luft. Reiner Sauerstoff kann ebenfalls alleine oder im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff,
Kohlendioxid und ähnlichem, verwendet werden.
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In das Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und
Sauerstoff als gasförmiges Beschickungsgemisch in solchen Verhältnissen eingeleitet, daß das Molverhältnis von Methacrolein
oder Acrolein zu Sauerstoff bevorzugt 1 : (0,5-30), mehr bevorzugt 1 : (1 - 8) beträgt.
Wenn in dem Reaktionssystem, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator
verwendet wird, kein aliphatischer Alkohol vorhanden ist, sollte die Oxidation des Methacroleins oder Acroleins mit
molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden.
Die Anwesenheit von Wasserdampf ist für diese Umsetzung unerlaß
lieh. Wird kein Wasserdampf zugeführt, so findet die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein kaum oder überhaupt nicht statt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein aliphatischer Alkohol in das Reaktionssystem eingeleitet. Die Koexisten
des aliphatischen Alkohols ermöglicht die Herstellung der gewünschten Produkte ohne Zufuhr von Wasserdampf. Das heißt, Methacrylsäure
und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat können in ausreichend hoher Ausbeute und Selektivität in
Abwesenheit von Wasserdampf erhalten werden. Die Zugabe einer geringen Menge an Wasserdampf kann die Umwandlung von Methacrolein
oder Acrolein weiter erhöhen und somit die Ausbeute an gebildeter Methacrylsäure und einem Methacrylat oder Acrylsäure
und einem Acrylat.
Der Wasserdampf wird zu dem gasförmigen Beschickungsgemisch in
solchen Verhältnissen zugegeben, daß die Menge an Wasserdampf bevorzugt 0,1 bis 28 Mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Mol, pro
Mol Methacrolein oder Acrolein beträgt.
Der aliphatische Alkohol wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol, insbesondere 0,3 bis 10 Mol, pro Mol Methacrolein
oder Acrolein zugegeben.
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Die Temperatur ist für die Durchführung der Umsetzung nicht sehr kritisch. Die Umsetzung kann bevorzugt bei Temperaturen von
180 bis 3700C, insbesondere von 210 bis 3500C, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder ein niedrigeren ode
höheren Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt,
die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Ein
bevorzugter Bereich für den Druck beträgt-0,3 bis 15 at.
Das gasförmige Beschickungsgemisch kann in irgendeiner gewünsch·
ten Raumgeschwindigkeit zugegeben werden, bevorzugt wird es in einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15000 1 Gas/l Katalysator
χ h, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ h, zugegeben.
Erfindungsgemäß werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei so hohen Raumgeschwindigkeiten wie 2000 bis 8000
1 Gas/l Katalysator χ h durchgeführt wird. Bei diesen Bedingungen bleibt weiterhin die Gebrauchsdauer des Katalysators während
langer Zeiten erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in irgendeiner gewünschten
Form, d.h. als stationäre Schicht bzw. als fixierte Schicht, als Wirbelschicht bzw. als Flüssigbett und als
Fließbett, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern den erfindungsgemäßen Katalysator
und das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen sind die Ausdrücke "Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein",
"Selektivität an Methacrylsäure oder Acrylsäure11, "Selektivität an Methacrylat oder Acrylat","Ausbeute an Methacrylsäure
oder Acrylsäure", "Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat" und "Raumgeschwindigkeit" folgendermaßen definiert:
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Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein =
Molzahl an reagiertem Methacrolein oder Acrolein x -inn 96
Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein
Selektivität an Methacrylsäure oder Acrylsäure =
Molzahl an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure
Molzahl an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein
Selektivität an Methacrylat oder Acrylat =
Molzahl an gebildetem Methacrylat oder Acrylat 10096
Molzahl an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein
Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure =
Molzahl an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure -joO9/
Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein
Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat =
Molzahl an gebildetem Methacrylat oder Acrylat 10096
Molzahl an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein
Raumgeschwindigkeit =
Strömungsrate* des gasförmigen Beschickungsgemischs (1 Gas/h)
Volumen des eingefüllten Katalysators (1 Katalysator)
* berechnet auf der Grundlage von normaler Temperatur und normalem
Druck.
Unter Erwärmen und Rühren gibt man zu 115,8 g Silicasol 0,71 g
Antimontrioxid. Das Gemisch wird zu seiner Konzentrierung erhitzt, zur Trockene eingedampft und dann 8 h bei 2700C getrocknet.
Das Produkt wird mit wäßrigem Ammoniak, der 0,9 g Palladiumchlorid enthält, imprägniert. Dann wird "zur Trockene eingedampft.
Danach wird das getrocknete Produkt mehrmals mit destilliertem
Wasser (insgesamt 10 1) gewaschen und dann getrock-
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net. Es wird weiter mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert,
zur Trockene eingedampft und dann bei 2700C weitere 8 h
getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in Luft bei 4500C 4 h
calciniert. Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator A bezeichnet und seine Zusammensetzung wird durch die folgende Formel
dargestellt:
Pd1P5Sb1O15
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wird mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in ein
Bad aus geschmolzenem Nitrat gestellt. Unter Verwendung dieses mit dem Katalysator A gefüllten Reaktionsrohrs wird die Oxidation
von Methacrolein 90 Tage durchgeführt.
Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, das Methacrolein, Methanol Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem relativen Molverhältnis
von 1:1:4:1:16,1 enthält, wird in einer SV {= Raumgeschwindigkeit) von 1034 h eingeleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein
werden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, worin enthalten sind 3,Ο9έ Acrylsäure, 1,196 Essigsäure, 3,59έ Kohlendioxid
und 4,0% Kohlenmonoxid bei einer Reaktionszeit am Tag 0.
Die Katalysatoren B bis F, die je die in der Tabelle I aufgeführte
Zusammensetzung besitzen, werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Jedem
Katalysator wird die Umsetzung auf ähnliche Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgeführt.
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Silicasol (115,8 g) wird unter Erhitzen und Rühren konzentriert
zur Trockene eingedampft und dann 8 h bei 2700C getrocknet. Das
getrocknete Produkt wird mit wäßrigem Ammoniak, das 0,9 g Palladiumchlorid enthält, imprägniert und dann zur Trockene eingedampft.
Das getrocknete" Produkt wird wiederholt mit destilliertem Wasser (insgesamt 10 1) gewaschen und getrocknet. Es wird
dann mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockene eingedampft und bei 27O°C weitere 8 h getrocknet. Das getrock·
nete Produkt wird in Luft bei 4500C 4 h calciniert.
Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator G bezeichnet. Seine Zusammensetzung wird durch die folgende Formel dargestellt:
Pd1P5°13,5
Unter Verwendung des Katalysators G erfolgt die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein in einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1034 h
v/erden geringe Mengen an Nebenprodukten einschließlich von 2,5% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 3,7% Kohlendioxid und 4,1% Kohlenmonoxid
bei einer Reaktionszeit von 0 Tagen gebildet.
Die Katalysatoren H bis K, die jeweils die in Tabelle I aufgeführte
Zusammensetzung besitzen, v/erden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jeder der Katalysatoren
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wird bei einer Umsetzung verwendet, die auf ähnliche Weise durchgeführt wird, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel Zusammensetzung des Katalysators
Pd P Sb 0
1 | 1 | 5 | 1 | 15 | Katalysator A |
2 | 1 | 1 | 0,5 | 4,25 | Katalysator B |
3 | 1 | 10 | 1 | 27,5 | Katalysator C |
4 | 1 | 15 | 1 | 40 | Katalysator D |
5 | 1 | 20 | 2,5 | 54,75 | Katalysator E |
6 | 1 | 5 | 7 | 24 | Katalysator F |
7 | 1 | 5 | - | 13,5 | Katalysator G |
8 | 1 | 2 | - | 6 | Katalysator H |
9 | 1 | 12 | - | 31 | Katalysator I |
10 | 1 | 15 | - | 38,5 | Katalysator J |
11 | 1 | 20 | mm | 51 | Katalysator K |
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Kata- Reakti-Bei- lysaspiel tor
Temperatur-
onszeit SV Λ des Nitrat-(Tage)
(Std."7 bades (0C) Umwandlung Ausbeute Ausbeute ■Selektivität an
von Meth- an Meth-ν an Methyl- Methacrylsäure acrolein acrylsäu- methacrylat + Methylme-thacry-(30
re (%) (%) lat (%)
O CO O
60
90
1034 4000 4000 4000
300 315 315
315 73.3
69.4
62.1
CO.3
69.4
62.1
CO.3
29.5
27.0
22.9
23.0
27.0
22.9
23.0
32.7 30.2 28.2 26.5
84.9 82.5 82.3 82.1
O | 1034 | 250 | 75.1 | 26.7 | 23.8 | 1 73.9 |
|
2 B | O | 4000 | 265 | 70.1 | 24.2 | 26.3 | 72.. 1 |
60 | 4000 | 265 | 64.2 | 21.7 | 23.9 | 71.1 <$ | |
90 | 4000 | 265 | 58.0 | 18.5 | 22.6 | 70.9 | |
ι | 0 | 1034 | 313 | 75.0 | 29.8 , | 31.3 | 81.5 |
3 C | 0 | 4000 | 324 | 69.0 | 27.7 | 28.0 | 80.7 |
60' | 4000 | 324 | 60.1 | 24.4 | 24.0 | 80.5 | |
90 | 4000 | 324 . | 58.3 | 23.8 | 23.1 | 80.4 ^ CTi |
cn
Fortsetzung Tabelle 2
Kata- Reakti-Beilysaspiel
tor
Temperatur·
onszeit SV Λ des Nitrat-(Tage)
(Std."*')'bades (0C)
Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität an von Meth- an Meth- an Methyl- Methacrylsäure
acrolein acrylsäu- methacrylat + Methylmethacry- - re (#) (JO lat (#)
O
O
O
60
90
90
1034 4000 4000 4000
321 335 335 335
69.1
62.0
57.5
55.4
62.0
57.5
55.4
29.6
26.1
24.3
23.0
26.1
24.3
23.0
28.7
25.5
23.1
21.6
25.5
23.1
21.6
84.3 83.3 82.5 82.3
• | 0 | 1034 | 326 | 69.4 | 28.5 | 28.1 | 81.5 | I I |
f | OJ ro |
5 E | 0 | 4000 | 337 | 61.5 | 25.4 | 24.0 | 80.4 | I | I f | |
60 | 4000 | 337 | 56.1 | 23.4 | 21.5 | 80.0 | cn | |||
90 | 4000 · | .337 | 53.7 | 22.9 | 20.0 | 79.8 . | CO | |||
0 | 1034 | 280 | 73.0 | 28.5 | 30.1 | 80.3 | ||||
6 F | 0 . | 4000 | 296 | 68.1 | 26.7 | 27.4 | 79.5 | |||
60 | 4000 | 296 | 63.1 | 24.2 | ' 25.8 | 79.2 | ||||
90 | 4000 | 296 | 59.3 | 22.7 | 24.0- | 78.7 | ||||
0 | 1034 | 302 | 71.0 | 29.0 | 30.5 ' | 83.3 | ||||
7 G | 0 | 4000 | 316 | 67.1 | 27.5 | 27.2 | 81.5 | |||
60 | 4000 | 316 | 59.5 | 24.7 | 23.5 | 81.0 | ||||
90 | 4000 | 316 | 54.3 | 22.6 | 21.2 | SO.7 | ||||
Fortserzung Tabelle
O CO Q
Kata- Bei- lysa- spiel tor |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Std. |
Tempefatur- Λ des Nitrat- ~1)'bades (6C) |
Umwandlung von Meth acrolein (JO · |
Ausbeute an Me th- acrylsäu- re (90 |
Ausbeute an Methyl- methacrylat (JO |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (90 |
0 | 1034 | 280 | 73.4 | 29.6 | 29.9 | 81.1 | |
8 H | 0 | 4000 | 295 | 68.5 | 27.2 | 27.9 | 80.5 |
60 | 4000 | 295 | 63,2 | 24.9 | 25.7 | 80.0 | |
90 | 4000 | 295 | 58.1 | 22.7 | 23.5 | 79.5 | |
0 | 1034 | 307 | 70.0 | 28.1 | 30.0 | . 83.0 | |
9 I | 0 | 4000 | 319 | 62.3 | 26.2 | •25.0 | 82.1 |
60 | 4000 | 319 | 56.1 | 23.5 | 22.3 | 81.6 ^ | |
90 | 4000 | 319 | 51.5 | 22.2 | 19.2 | 80.3 *!* | |
0 | 1034 | 311 | 69.5 | 28.1 | 29.4 | 82.7 | |
10 J | 0 | 4000 | 326 | 61.3 | 25.0 | 25.5 | 82.4 |
60 | 4000 | 326 | 53.4 | 22.3 | 21.1 | 81.3 | |
90 | 4000 | 326 | 46.1 | 20.1 | 17.0 | 80.5 | |
11 K | 0 0 |
' 1034 40C0 |
321 337 |
58.3 51.2 |
22.4 20.2 |
23.4 19.3 |
ro 78.6 0^ ro 77.1 j>. |
60 | 4000 | 337 | 43.1 | 17.3 | 15.5 | ■ 76.0 T^ | |
90 | 4000 | 337 | 36.2 | 15.3 | 12.0 · | 75.4 OD ! I |
Die im Beispiel 1 "beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit der
Katalysatoren A bis K wiederholt, ausgenommen, daß Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wird. Ein gasförmiges Beschickungsgemisch,
das Acrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem relativen Molverhältnis von
1 : 1 : 2 : 3 : 8 enthält, wird verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
609852/1 090
co co cn
Bei spiel |
Kata lysa tor |
' Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ (Std."1) |
Temperatur des.Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (#) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute an Meth acrylate) |
Selektivität an Acrylsäure + Me- thylacrylat (#) |
0 | 1309 | 290 | 96.5 | 65.5 | 27.0 | 95.9 | ||
12 | A ' | 0 | 4000 | 304 | 91.3 | 61.0 | 25.5 | 94.7 |
60 | 4000 | 304 | 85.1 | 56.1 | 23.7 | 93.8 | ||
90 | 4000 | 304 | 81.5 | 55,0 | 21.1 | 93.4 | ||
0 | 1309 | 250 | 94,1 | 60.1 | 23.6 | 88.9 | ||
13 | B | 0 | 4000 | 266 | 89.0 | 58.2 | 19.9 | 87.8 |
60 | 4000 | 266 | 83.1 | 54.3 ' | 17.7 | ■ 86.7 | ||
90 | 4000 | 266 | 76.2 | 50.2 | 14.6 | 85.1 | ||
• 0 |
1309 | 309 | 94.2 | 64.4 | 25.1 | 95.0 | ||
14 | C | 0 | 4000 | 323 | 90.1 | 61.6 | 23.5 | 93.9 |
60 | 4000 | 323 | 33,2 | 55.4 | 21.2 · | 92.1 | ||
90 | 4000 | 323 | 79.3 | 54.5 | 17.5 | 90.8 | ||
0 | 1309 | 313 | 92.1 | 64.2 | 21.5 | 93.1 | ||
15 | D | 0 | 4000 . | 322 | 84.7 | 58.2 | 19.7 | 92.0 |
60 | 4000 | 322 | 78.1 | 54.4 | 16.8 . · | 91.2 | ||
90 | 4000 | 322 | 73.0 | • 53.1 | 13.0 | 90.6 |
Fortsetzung Tabelle 5
- | Bei spiel |
Kata lysa tor |
' Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ (Std." ') |
Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (90 |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute Selektivität an an Meth- Acrylsäure + Me- acrylat(^) thylacrylat (%) |
83.1 | η | 1 | Iv5 | |
O | 1309 | 321 | 91.6 | 55,0 | 21.1 | 82.0 | 0 | 624 | |||||
16 | E | O · | 4000 | 335 | 82.3 | 50.2 | 17.3 | 81.1 | |||||
* | 60 | 4000 | 335 | 74.1 | 46.3 | 13,8 | 80.8 | ||||||
ο | 90 | 4000 | 335 | 69.8 | 44.0 | 12.4 | |||||||
(Ό
CO |
88.1 | ||||||||||||
■ err
KJ |
O | 1309 | 281 | 96.7 | 61.7 | 23.5 | 85.5· | ||||||
17 | F | O | 4000 | 294 | 88.8 | 54.9 | 21.0 | 84.2 | |||||
CD
CO |
60 | 4000 | 294 | 32.4 | 51.1 | 18.3 | 83.2 | ||||||
ο O | 90 | 4000 | 294 . | 77.6 | 49.5 | 15.1 | 94.4 | ||||||
O | 1309 | 300 | 96.7 | 64.3 | 27.0 | 93.1 | |||||||
r~ | 18 | G | O | 4000 | 313 | 90.3 | 62.0 | 22.1 | 92.6 | ||||
Oi
TJ TTI |
60 | 4000 | 313 | 83.1 | 57.0 | 20.0 | 91.8 | ||||||
DTED | 90 | 4000 | 313 | 77.5 | 53.2 | 18.0 | 90.3 | ||||||
0 | 1309 | 278 | 92.1 | 60.4 | 22.8 | 89.1 88.0 |
|||||||
19 | H | ο · 60 |
4000 4000 |
293 293 |
85.2 81.1 |
56.7 53.3 |
19.2 18.1 |
87.2 | |||||
90 | 4000 | 293 | 75.4 | 50.2 | 15.5 | ||||||||
Fortsetzung Tabelle 3
Kata-
Bei- lysaspiel tor
CD OO ΟΙ K)
CD CO O
Reakti- Temperatur onszeit SV Λ des Nitrat-(Tage)
(StdT1) bades (0C)
Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität an
von Aero- an Acryl- an Meth- Acrylsäure + Melein {%) säure {%) acrylate) thylacrylat (96)
von Aero- an Acryl- an Meth- Acrylsäure + Melein {%) säure {%) acrylate) thylacrylat (96)
i ! |
20 | I | 0 | 1309 | 310 | S5.4 | 64.3 | 22.2 | 90.7 |
0 | 4000 | 317 | 87.2 | 57.4 | 19.7 | 88.4 | |||
60 | 4000 | 317 | 80.2 | 53.5 | 16.5 | 87.3 | |||
90 | 4000 | 317 | 71.8 | 49.1 | 13.0 | 86.5 | |||
21 | •T | 0 | 1309 | 315 | 92.1 | 59.9 | 21.8 | 88.7 | |
0 | 4000 | 328 | 84.8 | 51.4 | 21.0 | 85.4 | |||
60 | 4000 | 328 | 77.3 | 45.2 | 20.3 | 84.7 | |||
90 | 4000 | 32S | 71.1 | 42.3 | 17.5 | 84.1 | |||
22 | K | 0 | 1309 | 328 | 88.5 | 53.4 | 18.5 | 81.2 | |
0 | 4000 | 340 | 81.3 | 50.3 | 15.0 | 80.3 | |||
60 | 4000 | 340 | 75.1· | 45.3 | 12.6 | 77.1 | |||
90 | 4000 | 340 | 67.0 | 41.1 | 10.0 | 76.3 |
Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen
zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
In Tabelle IV besitzen die gasförmigen Beschickungsgemische L bis 0 die folgenden relativen Molverhältnisse:
Sauerstoff
gasförmiges Beschickungs gemisch |
Metha crolein |
: Methanol |
L | 1 | 2 |
M | 1 | 1 |
N | 1 | 1 |
0 | 1 | 1 |
Wasser | Stic |
dampf | : stof |
0 . | 16,1 |
6 | 16,1 |
4 | 8 |
14 | 16,1 |
609852/1090
ο co co cn
Bei spiel |
Kata-' lysa- tor |
Gasform. Beschik- kungsmi- schung |
Reakti onszeit SV 1 (Tage) (StdT') |
Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein (%) |
Ausbeute an Meth acrylsäu re (%) |
Ausbeute Selektivität an an Methyl- Methacrylsäure methacry- + Methylmeth- lat (%) acrylat (%) |
85.0 84.1 |
23 | A | L | 1034 4000 |
300 315 |
60.1 53.3 |
22.5 20.3 |
28.6 24.5 |
77.0 ' 76.2 |
24 | G | L | 1034 4000 |
310 324 |
61.0 54.7 |
21.0 18.1 |
26.1 · 23.6 |
78.0 77.0 |
25 | ' A | M | 1034 4000. |
289 300 |
72.0 68.5 |
35.0 30.1 |
21.0 22.7 |
81.8 80.2 |
26 | Ά | N | 1034 4000 |
300 313 |
70.3 63.1 |
34.8 30.2 |
22.7 20.4 |
77.7 76.1 |
27 | A | 0 | 1034 4000 |
279 293 |
74.7 69.7 |
32.3 30.5 |
25.7 22.5 |
ολο / -ι ι; ο
L 0 C 4 IO U
- 24 -"
Die im Beispiel 12 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen
zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
In Tabelle V enthalten die gasförmigen Beschickungsgemische P bis S die folgenden relativen Molverhältnisse:
gasförmi ges Beschik- kungsgemisch |
Acrolein | : Methanol | Sauer- : stoff |
Wasser- : dampf |
Stick- : stoff |
P | 1 | 1 | 4 | O | 16,1 |
Q | 1 | 1 | 4 | 6 | 16,1 |
R | 1 | 1 | 2 | 2 | 16,1 |
S | 1 | 2 | 4 | 14 | 16,1 |
609852/1090
ORIGHNAL INSPECTED
O CD CD
- 25 -
Bei spiel |
Kata lysa tor |
Gasform. Beschik- kungsmi- schung |
SV Λ (Std"1) |
Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute an Meth- acrylat (%) |
Selektivität·an Acrylsäure + Methylacrylat(%) |
23 | A | P | 1309 40G0 |
300 316 |
89,9 81.7 |
61.0 55.3 |
26.9 23.7 |
97.7 96.7 |
29 | G | ρ | 1309 4000 |
310 314 |
91.1 34.5 |
61.1 57.1 |
27.1 24.1 |
96.8 96.1 |
30 | A | Q | 1309 4000 |
311 325 |
94.5 89.2 |
63.1 60.7 |
26.8 23.0 |
95.1 93.8 |
31 | A | R | 1309 4000 |
327 342 |
92.1 87.9 |
60.2 · 57.1 |
26.3 24.8 |
93.9 93.2 |
32 | A | S | 1309 4000 |
239 299 |
89.1 85.3 |
60.3 58.1 |
20.7 18.4 |
90.9 89.7 |
Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit
eines Katalysators A durchgeführt, während eine Phosphor enthaltende
Verbindung in das Reaktionssystem eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung wird ortho-Phosphorsäure
in Form einer Lösung, die 0,15% ortho-Phosphorsäure in Wasser
und Methanol enthält, verwendet.
Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, das Methacrolein, Methanol Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen
Molverhältnis von 1:1:4:1:i6,1:i4x 10 enthält,
wird verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiele 34 bis 43
Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Katalysatoren B bis K anstelle des Katalysators A verwendet werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiel 44
Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß feste Phosphorsäure (Celit/Phosphor = 50 / 50), die bei 5500C in der Hitze be·
handelt wurde, als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle der ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
Auf die obere Seite der Katalysatorschicht, die 10 ecm Katalysator
A enthält, gibt man 5 ecm der festen Phosphorsäure.
609852/1090
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Beispiel 45
Beispiel 33 wird wiederholt, ausgenommen, daß Trimethylphosphat
in Form einer Lösung, die 0,15% Trimethylphosphat in Wasser und
Methanol enthält, als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle
von ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
von ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
Das relative Molverhältnis zwischen Methacrolein, Methanol,
Sauerstoff, Viasserdampf, Stickstoff und Phosphor in dem gasförmigen Beschickungsgemisch ist gleich wie bei Beispiel 33.
Sauerstoff, Viasserdampf, Stickstoff und Phosphor in dem gasförmigen Beschickungsgemisch ist gleich wie bei Beispiel 33.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
6 09852/1090
en ο co co on
ο co ο
TU Γίϊ
Bei spiel |
Kata lysa tor |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Std. |
Temperatür- λ des Nitrat- "1)'bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein (JO · |
Ausbeute an Meth acrylsäu re (90 |
Ausbeute an Methyl- methacrylat (%) |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%) |
O | 1034 | 300 | 73.3 | 29.5 | 32.7 | 84.9 | ||
40 | 1034 | 300 | 73.4 | 29.4 | 32.6 | 84.7 | ||
33 | A | 120 | 1034 | 300 | 73.4 | 29.6 | 32.8 | 84.9 |
0 | 4000 | 314 | 69.3 | 26.7 | 30.5 | 82.5 | ||
60 | 4000 | 314 | 68.8 | 26.3 | 30.6 | 82.7 | ||
90 | 4000 | 314 | 68.9 | 26.6 | 30.3 | 82.6 | ||
0 | 1034 | 251 | 75.2 | 27.0 | 28.6 | ' 74.0 | ||
34 | B | 0 | 4000 | 265 | 70.2 | 25.1 | 26.3 | 73.2 |
60 | 4000 | 265 | 7C.1 | 25.2 | 26.2 | 73.3 | ||
90 | 4000 | 265 | 70.3 | 25.0 | 26.4 | 73.1 | ||
0 | 1034 | 313 | 75.0 | 29.8 | 31.3 | 81.5 | ||
35 | C | 0 | 4000 | 322 | 67.1 | 27-1 | 26.7 | 80.2 ζ-j·^ |
60 | 4000 | 322 | 67.3 | 27.2 | 26.8 | 80.3 ^° | ||
90 | 4000 | 322 | 67.5 | 27.3 | 26.6 | 79.9 ,.'"I |
Fortsetzung Tabelle 6
cn
CO CO
O CD
2£
m α
Bei spiel |
Kata lysa tor |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Std. |
Temperatür- Λ des Nitrat- "1)'bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein (96) ■ |
Ausbeute an Meth acrylsäu re (%) |
Ausbeute an Methyl- methacrylat \p) |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%) |
O | 1034 | 321 | 69.1 | 29.6 | 23.7 | 84.3 | ||
36 | D | O | 4000 | 337 | 62.2 | 2G.0 | 24.1 | 80.5 |
60 | ,4000 | 337 | 61. S | 25.9 | 24.2 | 81.0 | ||
SO | 4000 | 337 | 62.1 | 25.9 | 24.0 | 80.3 | ||
0 | 1034 | 326 | 69.4 | 28.5 | 23.1 | 81.5 | ||
37 | Ξ | 0 | 4000 | 337 | 6.1.5 | 25.4 | 24.0 | 80.4 |
60 | 4000 | 337 | 61.7 | 25.5 | 24.1 | 80.5 | ||
90 | 4000 | 337 | 61.7 | 25.4 | 24.2 | 80.5 | ||
0 | 1034 | 281 | 73.1 | 28.6 | 30.9 | 81.4 | ||
38 | F | 0 | 4000 | 297 | 68.1 | 26.8 | 27.9 | 80.3 |
60 | 4000 | 297 | 68.0 | 26.7 | 28.0 | 80.4 | ||
90 | 4000 | 297 | ÖS.l | 26.8 | 28.0 | 80.4 | ||
0 | 1034 | 30 2 | 71.0 | 29.0 | 30.5 | 83.3 to | ||
39 | G | 40 | 1034 | 302 | 71.2 | 29.1 | 29.4 | 82.2 ro |
120 | 1034 | 302 | 71.5 | • 31.1 | 29.0 | 84.1 ^ |
CO
Fortsetzung Tabelle 6
CD
CO CO
Ol
CD CD CD
rrii σ
Bei spiel |
ι | 41 | Kata lysa tor |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Std. |
Temperatür- ,. des Nitrat- "7bades (0C) |
■ Umwandlung von Meth acrolein (%) ■ |
Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (Ji) |
Ausbeute an Methyl- methacrylat (#) |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%) |
I | 0 | 4000 | 313 | 67.0 | 27.3 | 27.2 | 81.4 | |||
39 | G | 60 | 4000 | 313 | 67.1 | 27.0 | 27.0 | 80.5 | ||
90 | 4000 | 313 | 67.0 | 27.4 | 27.1 | 81.3 | ||||
42 ι |
0 | 1034 | 280 | 73.4 | 29.8 | 30.5 | 82.2 . | |||
40 | H | 0 | 4000 | 296 | 68.7 | 27.4 | 28.5 | 81.3 | ||
60 | 4000 | 296 | 68.5 | 27.5 | 28.3 | 81.4 | ||||
90 | 4000 | 296 | 68.5 | 27.4 | 28.4 | 81.5 | ||||
0 | 1034 | 305 | 69.8 | 28.1 | 30.0 | 83.2 | ||||
I | 0 | 4000 | 316 | 62.4 | 24.7 | 26.6 | 82.2 | |||
60 | 4000 | 31S | 62.5 | 24.9 | 26.3 | 82.1 | ||||
90 | 40 00 | 316 | 62.3 | 24.7 | ■26.3 | 82.4 | ||||
0 | 1034 | 313 | 70.3 | 28.5 | 29.4 | 82.4 | ||||
J | 0 60 |
4000 40G0 |
325 325 |
61.5 61.3 |
25.2 25.0 |
25.4 25.5 |
82.3 K^ CD 82.3 )nj |
|||
90 | 4000 | 325 | 61.4 . | ' 25.3 | 25.3 | 82.4 ^ C "1 |
CO
Fortsetzung Tabelle 6
O CO
OO tr»
O CO O
P
US
Bei spiel |
ι | 44 | Kata lysa tor |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Std. |
Tempefatur- λ des Nitrat- ~n)'bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein 00 |
Ausbeute an Meth- acrylsäu- re 00 |
Ausbeute an Methyl- raethacrylat |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmethacry- lat (%) |
I | O | 1034 | 322 | 58.5 | 22.6 | 23.3 | 78.4 | |||
43 | K | O | 4000 | 338 | 51.2 | 20.7 | 18.9 | 77.4 | ||
45 | 60 | 4000 | 338 | 51.0 | 21.1 | 18.5 | 77.7 | |||
90 | ' 4000 | 333 | 51.1 | 20.8 | 18.9 | 77.6 | ||||
O | 1034 | 300 | 73.0 | 29.3 | 31.6 | 83.4 | ||||
A . | 40 | 1034 | 300 | 73.4 | 29.0 | 31.2 | 82.0 | |||
120 | 1034 | 300 | 73.1 | 29.1 | 30.9 | 82.1 | ||||
0 | 1034 | 300 | 73.2 | 29.7 | 32.1 | 84.4 | ||||
A | 40 | 1034 | 300 | 72.9 | 29.8 | 32.2 | 85.1 | |||
120 | 1034 | 300 | 73.5 | 29.7 | 32.3 | 84.4 |
CO
Die im Beispiel 45 beschriebene Reaktion wird in Anwesenheit der Katalysatoren A bis K wiederholt, ausgenommen, daß Acrolein
als Ausgangsmaterial anstelle von Methacrolein verwendet wird. Als Phosphor enthaltendes Material wird Trimethylphosphat, wie
im Beispiel 45 beschrieben, zugeführt.
Das gasförmige Beschickungsgemisch enthält Acrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen
Molverhältnis von 1 :1 : 2 ϊ 3 : 8 : 14 χ 10" .
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
609852/1090
S. Q |
Bei spiel |
Kata lysa tor |
" Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ .(Stdf |
Tabelle 7 | Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute Selektivität an Meth- Acrylsäure + acrylat(^) thylacrylat I |
95,9 | an Me- :%) |
f | |
I | 0 | 1309 | 96.5 | 65.5 | 27.0 | 95.9 | O- Φ |
|||||
co | 40 | 1309 | Temperatur des Nitrat- ) bades (0C) |
96.4 | 65.3 | 27.1 | 95.5 | |||||
i | 46 | A | 120 | 1309 | 2SO | 97.0 | 65.4 | 27.2 | 94.7 | |||
cn | 0 | 4000 | 290 | 91.3 | 61.0 | 25.5 | 94.6 | |||||
ο co |
60 | 4000 | 290 | 91.2 | 61.1 | 25.3 | 94.3 | |||||
CX) cn |
90 | 4000 | 304 | 91.4 | 61.3 | 24.9 | 89.0 | J ~> J |
||||
ro | 0 | 1309 | 304 | 94.3 | 60.2 | 23.7 | 87.9 | Ji | ||||
\ O |
47 | B | 0 | 4000 | 304 | 89.1 | 58.3 | 20.0 | 87.8 | |||
co O |
60 | 4000 | 251 | 89.3 | 58.4 | 20.0 | 87.8 | |||||
SO | 4000 | 265 | 89.1 | 58.4 | ' 19.8 | 95.0 | ||||||
0 | 1309 | 265 | 94.2 | 64.4 . | 25.1 | 93.9 94.0 |
||||||
4S | C | 0 60 |
4000 4000 |
265 | 90.1 89.7 |
61.6 60.5 |
23.5 23.8 |
94.1 | C r |
|||
90 | 4000 | 309 | 89.9 | • 60.5 | 23.9 | -♦ | ||||||
323 323 |
||||||||||||
323 | ||||||||||||
Bei spiel |
Kata lysa tor |
' Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ (Std.) |
Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute Selektivität an Meth- Acrylsäure + acrylat(^) thylacrylat |
93.1 | an. Me- 00 |
0 | 1309 . | 318 | 92.1 | 64.2 | 21.5 | 92.0 | |||
49 | D | 0 | 4000 | 322 | 84.7 | 58,2 | 19.7 | 91.9 | |
60 | 4000 | 322 | 84.7 | 58.4 | 19.4 | 92.1 | |||
90 | 4000 | 322 | 84.6 | 58.2 | 19.7 | 83.3 | |||
0 | 1309 | 321 | 91.5 | 55.1 | 21.1 | 82.1 | |||
50 | E | 0 | 4000 | 336 | 82.4 ' | ' 50.3· | 17.4 | 82.2 | |
60 | 4000 | 336 | 82.3 | 50.2 | 17.5 | 82.2 | |||
90 | •4000 . | 336 | 82*2 | 50.3 | 17.3 | 88.3 | |||
0 | 1309 | 280 | 96.4 | 61.5 | 23.6 | 85.5 | |||
51 | p. | 0 | 4000 | 294 | 88.8 | 54.9 | 21.0 | 85.5 | |
60 | 4000 | 294 | 88.4 | 54.6 | . 21.0 | 85.1 | |||
90 | 4000 | 294 | 83.7 | 54.6' | 20.9 | 94.4 | |||
0 | 1309 | 300 | 96.7 | 64.3 | 27.0 | 93.0 | N) | ||
52 | G | 0 | 4000 | 314 | 90.4 | 61.5 | 22.6 | 92.8 | O) |
60 | 4000 | 314 | 90.2 | 61.3 | 22.4 | 92.9 | .£-> | ||
90 | 4000 | 314 | 90.5· | 61.4 | 22.7 | α) |
Fortsetzung Tabelle
σ co ο
Bei spiel |
Kata lysa tor |
" Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ (StdT |
■ Temperatur des Nitrat- ) bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute an Meth acrylate) |
Selektivität Acrylsäure + thylacrylat |
an Me- (#) |
4 |
0 | 1309 | 279 | 92.1 | 60.5 | 22.9 | 90.5 | 4 | |||
53 | H | 0 | • 4000 | 293 | 85.3 | 56.8 | 19.3 | 89.2 | ||
60 | 4000 | 293 | 85.2 | 56.9 | 19.1 | 89.2 | ||||
90 | 4000 | 293 | 85.2 | 56.9 | 19.2 | 89.3 | ||||
0 | 1309 | 309 | 94.8 | 64.6 | 22.0 | 91.3 | ■> | |||
54 | I | 0 | 4000 | 317 | 87.0 | 57.5 | 19.7 | 88.7 | ■) .) **. |
|
60 | 4000 | 317 | 87.1 | 57.4 | 19.7 | 88.5 | Ί 1 |
|||
90 | 4000 | 317 | 87.0 . | 57.6 | 19.7 | 88.8 | ||||
0 | Ί309 | 314 | 92.0 | 60.0 | 21.6 | 88.7 | ||||
55 | . J | 0 | 4000 | 327 | 84.6 | 51.6 | 21.1 | 85.9 | ||
60 | 4000 | 327 | 84.4 | 51.7 | 20.6 | 85.7 | ||||
90 | 4000 | 327 | 84.5 | 51.7 | 20.7 | 85.7 | ||||
0 | 1309 | 330 | 88.7 | 53.5 | 18.4 | 81.1 | |\ | |||
56 | K | 0 60 |
' 4000 4000 |
343 343 |
81.5 81.6 |
50.4 50.5 |
15.2 15.0 |
80.5 80.3 |
C fs -C |
|
90 | . 4000 | 343 | 81.4 | 50.2 | 15.5 | 80.7 | ||||
Die im Beispiel 33 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen
zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
In der Tabelle VIII haben die gasförmigen Beschickungsgemische
T bis Y die folgenden relativen Molverhältnisse:
gasförmiges Be-
schickungs- Metha- Sauer- Wasser- Stick- Pho:;-
gemisch crolein : Methanol : stoff : dampf : stoff: phor
T 112 2 16,1 14x10
U 1 1 4 1 16,1 50x10
V 1 1 4 6 16,1 50x10
W 1 1 4 1 16,1 20x10
X 1 1 4 1 16,1 3x10
γ 12 4 0 16,1 14x10
609852/1090
Bei spiel |
Kata-' lysa- tor |
A | Gasform. Beschik- kungsmi schung |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (Steif |
Temperatur Λ des Nitrat- Ί) bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein (90 |
Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (90 |
Ausbeute an Methyl- methacry- lat (90 |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmeth- acrylat (%) |
0 | 1034 | 316 | 72.3 | 30.6 | 25.9 | 78.1 ι | ||||
57 | A | T | 0 | 4000 | 331 | 67.6 | 28.4 | 23.8 | 77.2 | |
A | 90 | 4000 | 331 | 67.8 | 23.3 | 24.1 | 77.3 | |||
■ | 0 | 1034 | 299 | 73.5 | 29.3. | 32.8 | 84.5 | |||
58 | U | 0 | 4000 | 316 | 69.5 | 27.1 | 30.1 | 82.3 | ||
A | 90 | 4000 | 316 | 69.3 | 27.3 | 29.8 | 82.4 | |||
0 | 1034 | 287 | 72.1 | 35.4 | 20.6 | 77.7 | ||||
59 | V | 0 | 4000 | 239 | 68.6 | 30.2 | 22.1 | 76.2 | ||
90 | 4000 | 299 | 68.7 | 30.0 | 22.2 | 76.0 | ||||
0 | 1034 | 301 | 73.9 | 30 .'I | 31.1 | 82.8 | ||||
60 . | W | 0 | 4000 | 316 | 69.4 | 28.0 | 29.0 | 82.1 | ||
90 | 4000 | 316 | 69.5 | 27.9 | 30.1 | 81.9 |
Fortsetzung Tabelle
CD CD OO
O CD O
Bei spiel |
Kata-' lysa- tor |
Gasform. Beschik- kungsmi- s chung |
Reakti onszeit (Tage) |
SV (StdT |
Temperatur Λ des Nitrat- ') bades (0C) |
Umwandlung von Meth acrolein (90 |
Ausbeute an Meth- acrylsäu- re (96) |
Ausbeute an Methyl- methacry- lat (96) |
Selektivität an Methacrylsäure + Methylmeth- acrylat (%) |
0 | 1034 | 305 | 72.5 | 30.1 | 30.8 | 34.0 | |||
61 | A | X | 0 | 4000 | 320 | S3. 3 | 27.6 | 27.3 | 81.9 |
90 | 4000 | 320 | 68.4 | 27.3 . | 28.7 | 81.9 | |||
0 | 1034 | 300 | 60.1 | 22.5 | 28.6 | '85.0 | |||
62 | A | Y | 0 | 4000 | 316 | 56.0 | 21.0 | 26.1 | 84.1 |
90 | 4000 | 316 | 56.1 | 21.0 | 26.2 | 84.1 | |||
0 | 1034 | 310 | 61.0 | 21.0 | 26.1 | 77.0 | |||
63 | G | Y | 0 | 4000 | 314 | 55.2 | 19.2 , | 22.9 | 76.2 |
90 | 4000 | 314 | 55.1 | 19.1 | 22.8 | 76.1 |
Die im Beispiel 46 beschriebene Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators A oder G mit unterschiedlichen Molverhältnissen
zwischen den Reagentien in dem gasförmigen Beschickungsgemisch wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
In Tabelle IX besitzen die gasförmigen Beschickungsgemische Z*
bis Zg die folgenden relativen Molverhältnisse:
gasför miges Beschik- kungsge- misch |
Acro lein |
Metha- : nol |
Sauer- : stoff |
Wasser- : dampf |
Stick- : stoff |
: Phosphor |
Z - 1 | 1 | 1 | 4 | 6 | 16,1 | 14 χ 10""4 |
Z - 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 16,1 | 14 χ 10"4 * |
Z - 3 | 1 | 1 | 4 | 6 | 16,1 | 50 χ 10 |
Z - 4 | 1 | 1 | 4 | 1 | 16,1 | 20 χ 10"3 |
Z - 5 | 1 | 1 | 4 | 6 | 16,1 | 3 x 10~Zf |
Z - 6 | 1 | 1 | 4 | 0 | 16,1 | 14 χ 10"4 |
6 09852/1090
cn
CD OO
cn ro
CD
z.
CfJ
-a
SYl
rn σ
- 40 -
Bei spiel |
Kata lysa tor |
Gasform. Beschik- kungsmi- schung |
Reakti onszeit SV ,, (Tage) (StO |
1309 | Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute an Meth- acrylat (90 |
Selektivität an Acrylsäure + Methylacrylat(9fi) |
rO cd |
ü | 4000 | 312 | S4..1 | 63.0 | 26.7 | 25.3 | ro | |||
64 | A | Z-I | O | 4000 | 324 | 89.2 | 60.5 | 23.2 | 93.3 | |
90 | 1309 | 324 | 39.3 | 60.3 | 23.3 | 93.6 | ||||
0 | 4000 | 328 | 91.8 | 60.0 | 2C.3 | 94.0 | ||||
65 | A. | Z - 2 | 0 | 4000 | 344 | 87.6 | 57.3 | 24.4 | 93.3 | |
50 | 1309 | 344 | 87.5 | 57.5 | 24.2 | 93.4 | ||||
0 | 4000 | 314 | 93.9 | 62.7 | 26.8 | 95.3 | ||||
66 | A | Z - 3 | 0 | 4000 | 326 | 89.2 | 60.2 | 23.7 | 94.0 | |
90 | 1309 | 326 | 89.3 | 60.3 | 23,6 | 93.9 | ||||
0 | 4000 | 299 | 96.4 | 63.3 | 29.0 | 95.7 | ||||
67 | A | Z - 4 | 0 | 4000 | 303 | 91.2 | 60.1 . | 25.9 | 94.3 | |
90 | 303 | 9,1.1 | 60.0 | 26.1 | 94.5 | |||||
C7i CO
Fortsetzung Tabelle
O CD CC
O CO CD
Bei spiel |
Kata lysa tor |
Gasform. Beschik- kungsmi- schung |
Reakti onszeit SV Λ (Tage) (StO |
1309 | Temperatur des Nitrat bades (0C) |
Umwandlung von Acro lein (%) |
Ausbeute an Acryl säure (%) |
Ausbeute an Meth- acrylat (%) |
Selektivität an Acrylsäure + Methylacrylat(%) |
O | 4000 | 309 | 94.2 | 63.2 | 26.2 | 94.9 | |||
68 | A Z | - 5 | O | 4000 | 324 | 39.0 | 60.3 | 22.9 | 93.5 |
90 | 1309 | 324 | 89.1 | 60.4 | 23.0 | 93.6 | |||
O | 4000 | 301 | 89.7 | 61.1 | 26.6 | 97.8 | |||
69 | A Z | - 6 | O | 40C0 | 317 | 81.6 | 55.2 | 23.7 | 96.7 |
90 | 1309 | 317 | 81.7 | 55.2 | 23.9 | 96.8 | |||
O | 4000 | 309 | 91.0 | 60.9 | 27.3 | 96.9 | |||
70 | G Z | - 6 | O | 40C0 | 315 | 84.3 | 57.2 | 23.9 | 96.2 |
90 | 315 | 84.4 | 57.4 | 23.9 | 96.3 |
Die in den Beispielen 34 bis 43 beschriebene Umsetzung wird
wiederholt, ausgenommen, daß Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
phosphorige Säure, Trimethylphosphat und feste Phosphorsäure anstelle von ortho-Phosphorsäure verwendet werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind mit denen der Beispiele 34 bis 43 vergleichbar.
Die in den Beispielen 46 bis 56 beschriebene Umsetzung wird
wiederholt, ausgenommen, daß ortho-Phosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und feste Phosphorsäure
anstelle von Trimethylphosphat verwendet werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar mit denen der Beispiele
46 bis 56.
609852/1090
Claims (12)
- PatentansprücheΛ J Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacryl· säure und einem Methacrylat oder Acrylsäure und einem Acrylat durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der (1) Palladium, (2) Phosphor und (3) Sauerstoff als wesentliche Elemente und (4) Antimon als mögliches Element enthält, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß gleichzeitig Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, in das Reaktionssystem einge· führt wird.
- 3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge kennze lehnet , daß der Katalysator eine Zusammensetzung ist, die durch die folgende Formel:Pdapbsbc°ddargestellt wird, worin die Buchstaben a, b, c und d die Anzahlen der Palladium-, Phosphor-, Antimon- und Sauerstoffatome bedeuten und worin, wenn a 1 bedeutet, b 1 bis 42 bedeutet, c 0 bis 15 bedeutet und d die Zahl bedeutet, die durch die Gesamtwertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird und im allgemeinen im Bereich von 3,5 bis 115 liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch . gekennzeichnet, daß a 1, b 1 bis 28, c 0,2 bis 10 und d 3,8 bis 85 bedeuten.609852/1090
- 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol Methanol verwendet wird.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorsäure ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure verwendet wird.
- 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gek ennzeichnet, daß als Phosphorsäure Metaphosphorsäure verwendet wird.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, eine organische Phosphorsäure verwendet wird.
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphorverbindung, die durch chemische Änderung während der Umsetzung Phosphorsäure bilden kann, eine feste Phosphorsäure verwendet wird.
- 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzei chnet , daß als Reagens Methacrolein verwendet wird.609852/1 090
- 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Acrolein verwendet wird.Dr.T/Wt/rm609852/1090
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