DE2460541A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureInfo
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- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Ausführung der katalytisehen
Dampfphasenoxidation von Methacrolein, indem dieses über einen Katalysator zusammen entweder mit Luft oder einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas geführt wird.
Eine grosse Anzahl von Katalysatormassen zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisehe Dampfphasenoxidation
von Methacrolein wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise ist ein Katalysatorsystem, welches überwie- ·
gend aus P und Mo bestellten der US-Patentschrift 3*761 und eine auf einem Träger getragene Masse, bestehend aus
P, Mo und As, oder eine Masse aus den gleichen Komponenten,
die weiterhin mit Al' versetzt sind, ,,angegeben, während in1
der deutschen OLS 2,258 547 Katalysatormassen aus P und Mo
angegeben sind, worin weiterhin Tl und/oder Rb und/oder' Cs
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und/oder K und weiterhin Cr und/oder Si und/oder Al und/oder
Ti einverleibt sind. Andererseits ist für ein Katalysatorsystem, welches überwiegend aus Mo und V besteht, eine auf
Siliciumcarbid getragene Mo-V-Masse in der deutschen OLS 2 164 905 angegeben, während eine Mo-V-Sb-Masse, getragen
auf Aluminium, in der deutschen OLS 2 038 763 angegeben ist.
Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 2 040 546
ein Mo-V-P-Katalysator aufgeführt.
Wenn diese bekannten Katalysatoren jedoch unter tatsächlichen Betriebsbedingungen getestet wurden, konnten lediglich
niedrige Ausbeuten erhalten-werden. Da sich das Verfahren bei ihrem Gebrauch nicht als wirksam bezeichnen
lässt, können sie nicht als voll zufriedenstellend für technische Zwecke bezeichnet werden. Ein besonderer Nachteil
liegt darin, dass die gebildete Menge der Nebenprodukte bei Anwendung dieser Katalysatoren gross ist. Gleichzeitige
Reaktionen, wie Polymerisation oder Zersetzung über dem Katalysator oder auf der Innenwand der Reaktoren wurdeibeobachtet.
Vom Gesichtspunkt des technischen Betriebes dürften hierbei wirtschaftliche Nachteile, wie Verringerung der
Katalysatorlebensdauer und Verunreinigung der Reaktionsapparatur sowie erhöhter Druckverlust unvermeidbar sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
unter Anwendung eines neuen Katalysatorsystems, bei dem die Nachteile dieser üblichen Katalysatoren vermieden werden
.
Es wurde gefunden, dass Methacrylsäure aus Methacrolein bei relativ niedriger Reaktionstemperatur und weiterhin mit
hoher Selektivität hergestellt werden kann, wenn ein katalytisches Oxid, das aus Moybdän, Vanadium und Phosphor besteht,
zusammen mit mindestens einem Metall (Y) aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen und/oder
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mindestens einem Alkalimetall (X) in spezifischen Verhältnissen verwendet wird. Darüberhinaus wurde gefunden, dass
gleichzeitig Reaktionen, wie Polymerisation oder Zersetzung, über dem Katalysator oder an der Innenwand des Reaktors
während der Reaktion verhindert werden können.
Es ergibt sich somit gemäss der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäure, wobei die katalytische Dampfphasenoxidation von Methacrolein entweder mit Luft oder
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines katalytischen Oxides entsprechend der allgemeinen
Formel
worin Y mindestens ein Metallelement aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Zircon, Vismut, Antimon und Arsen, X mindestens
ein Alkalielement aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse
der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 10, vorzugsweise
O bis 8,0 hat, b einen Wert von O bis 10, vorzugsweise
0 bis 3»0 hat, c einen Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5>0 hat, e einen Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5»0 hat und f einen Wert darstellt, der
durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, mit der Massgabe, dass die Summe
von a plus b grosser als Null ist, durchgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung kann das vorstehende katalytisch^
Oxid als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, es auf einem Träger getragen zu verwenden. Als
Trägermaterial können sämtliche der üblicherweise eingesetzten inerten porösen Substanzen oder solche inerten Substanzen,
die zu einem porösen Material granuliert werden
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können, verwendet werden. Beispielsweise können Substanzen, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bims, Kieselsäure,
Zirconoxid, Titanoxid und Magnesiumsilicat entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Katalysator kann beim erfindungsgemässen Verfahren
nicht nur bei einer Reaktion vom Festbettyp verwendet werden, sondern auch bei einer Reaktion vom Wirbelschichtbetttyp.
Als Beispiel wird nachfolgend ein günstiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators erläutert.
Zunächst wird ein Komplex durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid und Orthophosphorsäure hergestellt. Getrennt wird
eine wässrige Ammoniummolybdatlösung mit Orthophosphorsäure
und erforderlichenfalls / Nitrat entweder von Kupfer, Kobalt, Zircon oder Wismut, Arsensäure oder Antimontrioxid,
versetzt und vollständig durch Erhitzen umgesetzt, um eine Lösung zu erhalten, zu der der vorstehende Komplex
zugegeben wird, worauf erforderlichenfalls sich die Zugabe einer wässrigen Lösung entweder eines Hydroxids, Sulfats
oder Nitrats eines Alkalimetalls zur Bildung einer kombinierten Lösung anschliesst, wobei diese Lösung als solche
verwendet wird oder nachdem sie zu einem geformten oder einem getragenen Katalysator verarbeitet wird. Bei der Herstellung
des geformten Katalysators wird ein pulverförmiges Trägermaterial mit der vorstehenden kombinierten Lösung
vereinigt, worauf das Gemisch konzentriert oder zur Trockenheit eingedampft wird und das Konzentrat oder das getrocknete
Produkt geformt wird, das dann bei einer Temperatur von 300 bis 600° C unter Kreislaufführung von Luft calciniert
wird, so dass der geformte Katalysator erhalten wird. Falls andererseits die vorstehende kombinierte Lösung auf einem
Trägermaterial abgeschieden wird und in gleicher Weise calciniert wird, wird ein getragener Katalysator hergestellt.
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_ C ' ι
Darüberhinaus ist es auch möglich, wässrige Lösungen von Vanadaten, wie Vanadyloxalat, Vanadylsulfat und dgl.,
anstelle des vorstehenden Komplexes bei der Herstellung der vorstehenden kombinierten Lösung zu verwenden. Wiederum
ist die Ausgangskatalysatorsubstanz nicht auf die vorstehenden
Verbindungen beschränkt, wobei es möglich ist, solche anderen Verbindungen, wie anorganische oder organische
Säuresalze und metallische Säuresalze, die zur Zersetzung durch Calcinierung fähig sind, zu verwenden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Methacrylsäure vorteilhaft, durch Einführung eines Ausgangsgases aus 1 bis 10 Vol.% Methacrolein, 1 bis
15 Vol.% Sauerstoff, 5 bis 60 Vol.% Wasserdampf, Rest aus Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und
dgl., über das vorstehende katalytische Oxid bei einer ' Temperatur von 200 bis 400° G, vorzugsweise 230 bis 350° C,
und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis 10 atm
^A
bei einer Kaumgeschwindigkeit von 500 bis 3000 Stunde
hergestellt. Günstigerweise ist auch im Rahmen der Erfindung als Ausgangsgas ein solches Material verwendbar, welches
überwiegend Methacrolein enthält und durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol erhalten
wurde.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, die sich auf
Grund des Gebrauches derartiger katalytische Oxide ergeben, liegen darin, dass, wie ,bereits vorstehend angegeben, die
Bildung von Nebenprodukten niedrig ist, so dass gleichzeitige Reaktionen, wie Polymerisation, über dem Katalysator
oder an der Innenwand des Reaktors und Zersetzung vermieden werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind gegenüber denjenigen
weit überlegen, wie sie im Fall des Standes der Technik erhalten werden, da das Reaktionsausmass von Methacrolein
509828/1021
60 bis 90 Mol% beträgt, während die Selektivität für Methacrylsäure
70 bis 90 Mo1% ist.
Die Begriffe "Ausmass der Umsetzung", "Selektivität"
und "Ausbeute je Durchgang", wie sie hier verwendet werden, entsprechen den nachfolgenden Definitionen:
Ausmass der _ Anzahl Mol an umgesetzten Methacrolein Umsetzung (%) ~ Anzahl Mol an Methacroleinzufuhr
Selektivi- _ Anzahl Mol gebildeter -Methacrylsäure tat (%) ~ Anzahl Mol an umgesetztem Methacro-
lein
SbJutJ ^f0/ν = Anzahl Mol gebildete Methacrylsäure „
jjurcngang woJ Anzahl Mol Methacroleinbeschickung x
ethacrolembe Schickung
Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen zur
weiteren Erläuterung der Erfindung.
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 5,8 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml
Wasser verdünnt, worin dann 3»6 g Kupfernitrat gelöst wurden. Diese letztere wässrige Lösung wurde zu der vorstehenden
wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugesetzt, worauf die vereinigte Lösung durch Erhitzen unter gründlichem
Rühren gealtert wurde. Getrennt wurden weiterhin 5»8 g
85%iger Or.thophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, wozu
dann 4,6 g Vanadiumpentoxid zugesetzt wurden und anschlies- send das Wasser aus dem Gemisch durch Erhitzen unter Rühren
verdampft wurde, so dass ein gelber Komplex gebildet wurde. Dieser Komplex wurde dann zu dem vorstehenden Reaktions-
' ' · 509828/1021 .
niederschlag aus Phosphor, Molybdän und Kupfer zugegeben,
worauf schliesslich eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydr.oxid in 30 ml Wasser zugesetzt wurde und zur Trockenheit eingeengt
wurde. Der erhaltene Feststoff wurde dann während weiterer 3 Stunden bei 200° C getrocknet, zu· Teilchen von
etwa 5 mm Grosse zerkleinert und anschliessend während
5 Stunden bei 4-00° C-unter Luftkreislauf calciniert. Die
Masse des erhaltenen Katalysators, angegeben als-Atomverhältnis
der Metallelemente, ausschliesslich von Sauerstoff,
betrug P0Cun JL^
50 cm"' dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm gepackt und das gepackte Rohr in ein ge-,
schmolzenes Salz von 280° C ..eingetaucht (NT 280° C). Ein Gasgemisch aus 4 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff,
44 Vol.% Stickstoff und 40 Vol.% Wasserdampf wurde in das vorstehende Reaktionsrohr eingeleitet und unter Beibehaltung
einer Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches bei 1000 Stunden" wurde die Oxidationsreaktion von Methacrolein durchgeführt,
wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Die Oxidationsreaktion wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung des gleichen Katalysators
erhalten, jedoch bei einer Normaltemperatur von
260° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 3 bis 5
Der Katalysator wurde unter identischen Bedingungen
Der Katalysator wurde unter identischen Bedingungen
509828/1021
wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3,6 g des dort verwendeten Kupfernitrates 7,3 g Kobaltnitrat
(Beispiel 3), 3»8 g arsenige Säure (Beispiel 4)
oder 5i7 g Antimontrichlorid (Beispiel 5) verwendet wurden.
Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein verwendet, wobei
die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde verwendet und ein Gasgemisch, bestehend aus 5 Mo1% Methacrolein,
10 Mol% Sauerstoff, 45 Mol% Stickstoff und 40 Mol% Wasserdampf
unter den in Tabelle I aufgeführten Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein
eingeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 4 wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein wurde
durch Einleitung eines Gasgemisches aus 5 Mol% Methacrolein, 10 Mo 1% Sauerstoff, 45 Mo1% Stickstoff und 40 Mol% Wasserdampf
unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
Beispiele 8 bis. 9 __
Die Herstellung des Katalysator erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei jedoch anstelle
von 3»6 g Kupfernitrat eine Menge von 12,0 g Wismutnitrat
509828/1021
(Beispiel 8) oder 8,9 g Zirconiumsulfat (Beispiel 9) verwendet
wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein dann
entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,8 g des dort verwendeten Kaliumhydroxids eine Menge von 4,2 g
Natriumnitrat (Beispiel 10), 6,7 g Rubidiumsulfat (Beispiel 11) oder 9>7 g Cäsiumnitrat (Beispiel 12) verwendet wurde.
Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein wie in Beispiel 1
verwendet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne
Zusatz des dort verwendeten Kaliumnitrates hergestellt. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion
von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Bei- ■ spiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
■ ·
Ein Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
wurde entsprechend der Arbeitsweise von Bei-
809828/1021
spiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Herstel lung des Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid
eine Menge von 2,9 g 85%iger Orthophosphorsäure
und 4,6 g Vanadiumpentoxid verwendet wurde. Der dabei erhaltene
Katalysator wuirie verwendet und die Oxidationsreaktion
von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle I ausgeführt.
Ein Katalysator wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt., wobei jedoch in der Stufe der
Herstellung des Komplexes von Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid
11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure und 4,6 g Vanadiumpentoxid verwendet wurden. Der dabei erhaltene
Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel
1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure mit
30 ml Wasser verdünnt, worin dann 3>6 g Kupfernitrat gelöst
wurden. Diese letztere wässrige Lösung wurde zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugesetzt, worauf
die vereinigte Lösung unter gründlichem Rühren erhitzt wurde. Getrennt wurden 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml
Wasser verdünnt, wozu dann 6,9 g Vanadiumpentoxid zugesetzt
wurden und anschliessend das Wasser aus dem Gemisch durch
Erhitzen unter Rühren abgedampft wurde, so dass ein gelber Komplex erhalten wurde. Dieser Komplex wurde dann zu dem
509828/1021
vorstehenden Eeaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän
und Kupfer zugegeben, worauf dann schliesslich eine Lösung von 2,8 g Kaiiumhydroxid in 30 ml Wasser zugegeben wurde.
Anschliessend wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung
erhalten. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter
identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Herstellung des
Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid eine
Menge von 5>8 S 85%ige Orthophosphorsäure und 9,2 g Vanadiump
entoxid verwendet wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein
unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse
erhalten wurden.
Beispiel 18 . .
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
wurde entsprechend der Arbeitsweise bon Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch, in der Stufe der
Herstellung des Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid
eine Menge von 5»8 g 85%ige Orthophosphorsäure
und 13,8 g Vanadiumpentoxid verwendet wurde. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Katalysators wurde die Oxidationsreaktion von Methacrolein dann unter identischen Bedingungen
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wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Zur Herstellung des Katalysators wurde die Herstellung wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch die verwendete Menge
an Kobaltnitrat (14,6 g (Beispiel 19) oder 29,2 g (Beispiel 20)) variiert, so dass die Katalysatoren mit der in
Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurden. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion
von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 21 und 22 .
Ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3
hergestellt, jedoch die eingesetzte Menge an Kaiiumhydroxid
bei der Herstellung des Katalysators variiert (4,2 g (Beispiel 21) oder 5,6 g (Beispiel 22)). Der dabei erhaltene
Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 5,8 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml
Wasser verdünnt, worin dann 3*6 g Kupfernitrat gelöst
509828/1021
wurden. Diese letztere Lösung wurde zu der vorstehenden
wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugegeben, worauf die
vereinigte Lösung durch Erhitzen unter gründlichem Rühren gealtert wurde. Getrennt wurden weiterhin 2,9 g 85%ige
Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, wozu dann 4,6 g Vanadiumpentoxid zugesetzt wurden, worauf das Wasser
aus dem Gemisch durch Erhitzen unter Rühren abgedampft wurde, so dass ein gelber Komplex erhalten wurde. Dieser
Komplex wurde dann zu dem vorstehenden Reaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän und Kupfer zugesetzt und weiterhin
eine Menge von 14·,5 g Antimontrioxid als solche zugegeben
und schliesslich wurde eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser zugefügt, worauf das Gemisch zur Trockenheit
eingedampft wurde.Anschliessend wurde der Versuch wie in Beispiel 1 fortgeführt, so dass ein Katalysator mit dor
in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion
des Methacroleins wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Ein Katalysator wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 23 hergestellt, jedoch eine Menge von 29i0 g
Antimontrioxid verwendet. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt-
Ein Katalysator wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 24 hergestellt, jedoch anstelle der wässrigen Kalium-
509828/1021
hydroxidlÖsung wurde eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid
und 4,9 g Cäsiumnitrat in J>0 ml Wasser verwendet. Der
erhaltene Katalysator wurde verwendet und Methacrolein wie in Beispiel 1 oxidiert, wobei die in Tabelle I aufgeführten
Ergebnisse erhalten wurden.
Ein Katalysator wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 23 hergestellt, jedoch 1,9 g Kobaltoxid anstelle
von Antimontrioxid eingesetzt. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und Methacrolein wie in Beispiel 1
•oxidiert, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
509828/1021
. Tabelle I
Beispiel- Katalysatorzusammensetzung
Nr. (Atomverhältnisse der Elemente ausser Sauerstoff)
O
(£>
OO
IO
CD
1
2
2
3
4
4
■ 5
6
6
7
8
9
8
9
10
11
12
13
14
11
12
13
14
15
1.6
1?
18
1.6
1?
18
Cu
Gu
Go
As
Sb
Cu
As
Bi
Zr
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
As
Cu
Gu
Go
As
Sb
Cu
As
Bi
Zr
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
As
Cu
0,3
0,3
0,5
0,5
0,5
0,3
0,5
0,5
Ο., 5
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3.
0,5
0,3
0,3
0,5
0,5
0,5
0,3
0,5
0,5
Ο., 5
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3.
0,5
0,3
K
κ
K
K
E
K
κ
K
K
E
K
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
K 1,0
1,0
1,0
K 1,0
κ 0,7
κ 0,5
κ 0,5
Na 1,0
Eb 1,0
Cs 1,0
- 0
K 1,0
K
K
K
Eb 1,0
Cs 1,0
- 0
K 1,0
K
K
K
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
K 1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2*0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2*0
2,0
3,0
4,0
2,0
2,0
4,0
2,0
2,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
.1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
.1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,5
2,0
2,0
3,0
Reaktions-
bedin£ung;en
_Raumge- NT( UJ acrolein
schwindigkeit (Std.
1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
1000 1000 1000 1000
280 260 300
305 320
295
320
310
280
292
300
295 280
305 320 310 320
Umwandlung Selektivität Ausbeute an Meth- für Meth- je Durch- "
acrylsäure gang für (Mol%) Methacrylsäure (Mo1%)
90,0
62,3 80,0 85,0 85,0 84,3 78,0
88,5 78,5 72,5 76,0
76,5 69,2 85,6 80,7 75,8 80,0 72,6
78,0
87,3 77,5 77,0
78,9 79,5 82,3 70,1 75,0 75,9 71,7 74,9
74,0
75,6 73,0 73,2
77,1
70,2
54,3 12,0
65,5 63,5 67,0 64,2 62,0 58,9 55,0 54,5 57,3 51,3 64,5 61,0
55,3 58,6
56,0
-P-CD CD
Tabelle I (!Fortsetzung)
Beispiel^ Katalysatorzusammensetzung Nr. (Atomverhältnisse der Elemente
Eeaktionsbedingungen
Umwandlung Selektivität Ausbeute
an Meth- für Meth- je Durch-
an Meth- für Meth- je Durch-
ausser | I | Sauerstoff) | X | F | 1 | V | Ho | Raumge- I | !JT(^c; | acrolein | acrylsäure | gang für | |
1,0 | 1,0 | 2,0 | 0 | ,0 | 12 | schwindig- keit Λ (Std.-~') |
(HOI« | (Mol%) | Methacryl säure (Mol%) |
||||
19 | Co | 2,0 | K | 1,0 | 2,0 | 0 | ,7 | 12 | 1000 | 510 | 75,6 | 75,A | 57,0 |
20 | Co | 0,5 | K | 1,5 | 2,0 | 1 | ,7 | 12 | 1000 | 500 | . 78,5 | 70,2 | 55,1 |
21 | Co | 0,5 | K | "2,0 | 2,0 | 1 | ,5 | 12 | 1000 | 500 | 76,5 | 78 0 | 59,7 |
S22 | Co | 0,5 2,0 |
K | 1,0 | 1,5 | 1 | 12 | 1000 | 505 | 70,5 | 78,6 | 55,2 | |
£25 ro |
Cu Sb |
0,5 4,0 |
K | 1,0 | 1,5 | 1 | 12 | 1000 | 266 | 89,6 | 75,7 | 66,1 ι | |
«24 * |
Cu Sb |
K | 1,0 0,5 |
1,5 | 1 | 12 | 1000 | 275 | 92,4 | 74,5 | 68,7 · f | ||
025 ro |
Cu Sb |
0,5 0,5 |
K Cs |
1,0 | 1,5 | 12 | 1000 | 285 | 91,0 | 77,4 | 70,5 ■-..: | ||
26 | Cu Co |
K | 1000 | 260 | 88,5 | 72,2 | 65,8 -: | ||||||
106 g Ammoniummolybdat wurden in 200 ml Wasser gelöst '
und zu dieser Lösung dann 5*8 g 85%ige Orthophosphorsäure
zugesetzt, worauf das Gemisch gut unter Erhitzen gerührt wurde, bis ein weisser Niederschlag gebildet war. Getrennt
wurden 4,6 g Vanadiumpentoxid zu einer Lösung von 8,8 g
Oxalsäure in 100 ml Wasser unter Erhitzen zugesetzt und gut gerührt, bis eine tiefblaue homogene Lösung erhalten
war. Diese Oxalsäurelösung wurde dann zu der den vorstehenden Niederschlag enthaltenden Lösung, welche aus Ammoniummolybdat
und Orthophosphorsäure erhalten worden war, zugesetzt, worauf eine Lösung mit 2,8 g Kaiiumhydroxid
in 30 ml Wasser zugefügt wurde und die vereinigte Lösung zur Trockenheit eingeengt wurde. Der erhaltene Feststoff
wurde 4 Stunden bei 20° C getrocknet, anschliessend zerkleinert und zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser
χ 5 mm Grosse geformt. Die Tabletten wurden während
4 Stunden bei 400° C calciniert. Die Zusammensetzung des
dabei erhaltenen Katalysators, angegeben als Atomverhältnis unter Ausschluss von Sauerstoff, betrug P^Moy,ρ V'^.K^. 50 ml
dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges Eohr aus rostfreiem Stahl gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes
Salz, das auf 280° C erhitzt war, eingetaucht (NT 280° C).
Darauf wurde in das Reaktionsrohr ein Gasgemisch aus 4 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 46 Vol.% Stickstoff
und 40 Vol.% Wasserdampf eingeleitet und die Reaktion- ·· ausgeführt, während die Raumgeschwindigkeit des Gasgemi-
—1
sches bei 1000 Stunden gehalten wurde. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.An Nebenprodukten wurde die Ausbildung von Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid
zusätzlich zu Methacrylsäure festgestellt.
50 9828/1021
Der in Beispiel 27 hergestellte Katalysator wurde verwendet
und die Reaktion wie dort durchgeführt, wobei jedoch das Reaktionsrohr "bei IiT 260° C eingetaucht wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiele 29 bis $9
Die in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren irarden
nach dem Verfahren von Beispiel "27 hergestellt. Die dabei
hergestellten Katalysatoren wurden verwendet und die Umsetzung wie in Beispiel 27 bei den in Tabelle II angegebenen
Normaltemperaturen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Es erfolgten jedoch einige
Ausnahme, nämlich wurden anstelle von 2,8 g Kaliumhydroxid
von Beispiel 27 in den-Beispielen 37 § 38-iind-39 jeweils
.4,3 g Natriumnitrat, 6,7 S RuMdiumsulfat bzw«, 9?8 g Cäsiumnitrat
verwendete
509828/1021
1 | V | Na | K Hb Cs | Mo | Tabelle | II | Selektivität | Ausbeute je | |
Beispiel- | 1 | — | 1,0 - | 12 | HT | Umwandlung | für Methacryl | Durchgang an | |
Nr. | Katalysatorzusammensetzung | 1 | - | 1,0 - | 12 | (PC) | von Meth | säure | Methacrylsäure |
(Atomverhältnisse der Elemente | 1 | — | 0,5 - | 12 | acrolein | (Mol%) | (Mol%) | ||
ausser Sauerstoff) | 1 | - | 1,5 - | 12 | (Mol%) | 75,2 | 62,0 | ||
27 | F" | 1 | - | 2,0 - | 12 | 280 | 82,5 | 86,5 | 55,0 |
28 | 1 | 2 | 1,0 - | 12 | 260 | 63,6 | 72,0 | 57,5 | |
29 | 1 | 3 | 1,0 - | 12 | 310 | 79,9 | 73,0 | 51,5 | |
30 | 1 | 1 | — | 1,0 - | 12 | 310 | 70,5 | 73,6 | 48,2 |
'31 | 1 | 1 | — | 1,0 - . - | 12 | 320 | 65,5 | 70,1 | 52,9 |
S 32 | 1 | 1 | — | 1,0 - | 12 '. | 290 . - | 75,5 | 65,0 | 47,4 |
S 33 | 1 | 1 | 1,0 | 12 | 310 | 73,0 | 75,6 | 60,2 | |
10 34. | 1 | 1 | - | 1,0 - | 12 | 285 | •79,6 | 76,0 | 56,5 |
? 35 | 2 | 1 | — | - 1,0 | 12 | 300 | 74,3 | 72,1 | 46,4 |
Ξ 36 | 3 | 310 | 64,4- | 68,2 | 48,0 | ||||
US 37 | 4 | 300 | 70,4 | 70,6 | 54,6 | ||||
38 | 1 | 300 | 77,3 | . 74,7 | 60,8 | ||||
39 | 1 | 280 | 81,4 | ||||||
1 | |||||||||
Vergleich 1
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser
gelöst. Getrennt wurden 9»8 g Oxalsäure in 100 ml Wasser gelöst, worauf 4,6 g Vanadiumpentoxid unter Erhitzen zugesetzt
wurden und das Gemisch gut gerührt wurde, bis eine tiefblaue homogene Lösung erhalten war. Diese Lösung wurde
dann zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugegeben, worauf die erhaltene vereinigte Lösung zur
Trockenheit unter Rühren abgedampft wurde. Der erhaltene Feststoff wurde dann während 4 Stunden bei 200° C getrocknet,
auf eine Teilchengrösse von etwa 5 mm. verkleinert und anschliessend
während 5 Stunden bei 400° C unter Luftkreislaufführung
calciniert. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators, angegeben als Atomverhältnisse unter
Ausschluss von Sauerstoff, betrug V^Mo,^· Dieser Katalysator
wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleich 2
Ein Katalysator mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1
hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Kupfernitrat und Kaliumhydroxid bei der Herstellung des Katalysators. Dieser Katalysator
wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, Wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten
wurden.
Vergleich 3
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wurde nach der genau gleichen Arbeitsweise
509828/1021
wie in Beispiel 27 hergestellt, jedoch ohne Verwendung
von Vanadiumpentoxid und Oxalsäure» Dieser Katalysator wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die
in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.'
Vergleich 4
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wurde nach genau der gleichen Arbeitsweise
wie in Beispiel 27 hergestellt, jedoch ohne Anwendung von Orthophosphorsäure. Dieser Katalysator wurde zur
Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
■ Vergleich 5
22,2 g Ammoniummetavanadat und 106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser gelöst. Nach Zugabe von
7,3 g Aiitimontrioxid zu der erhaltenen Lösung wurde diese
unter Rühren zur Trockenheit abgedampft. Nach der Trocknung
des erhaltenen Feststoffes während weiterei 4 Stunden bei
200° C wurde dieser zu einer Teilchengrösse von etwa 5
zerkleinert und anschliessend während 5 Stunden bei 4-00° C
unter Kreislaufführung der Luft calciniert und ein Katalysator
mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung erhalten. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidation
von Methacrolein wurde ausgeführt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden."
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser
gelöst, worauf 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure hiermit
509828/1021
vermischt wurden und ansehliessend gleichfalls 14,6 g Antimontrioxid zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde dann
zur Trockenheit unter Rühren abgedampft. Der erhaltene Feststoff wurde weitere 4· Stunden bei 200° C getrocknet
und ansehliessend zu einer Teilchengrösse von etwa 5
zerkleinert, worauf er während 5 Stunden bei 400° C unter
Kreislaufführung der Luft calciniert wurde, so dass ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde zur Oxi
dation von Methacrolein verwendet,, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden*
Vergleich 7
Bei der Herstellung des Katalysators wie bei Vergleich 5 wurden 530 g eines Aluminiumschwammes mit einer Teilchen-
grösse entsprechend einer Mascherizahl/cm von 4 bis 16
(6 bis 10 mesh) als Produkt der Mitsuwa Chemical Co05 Ltd.,
Japan, als Trägermaterial ansehliessend an den Zusatz von Antimontrioxid zugefügt, worauf das Gemisch zur Trockenheit
abgedampft wurde. Anschliessend wurde der Versuch wie bei
Vergleich 5 zur Herstellung des Katalysators weitergeführt,
welcher dann zur Oxidation von Methacrolein verwendet wurde.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
509828/1021
cn | 1 | Tabelle III | P· ■ | 1 | der | Elemente■ bedingungen | . | 1000 | - | 1000 | ET | Umwandlung | Selek | Ausbeute | |
O | 2 | Katalysatorzusammensetzung Eeaktions- | 1 | ßaumgeschwin- | 1000 | 1000 | ■ (0C) | von Meth | tivität | je Durch | |||||
Vergleich- | co CX) |
3 | (Atomverhältnisse | 0 | 0 | ■ ·· · digkeit | 1000 | 1000 | acrolein | f. Meth | gang η | ||||
Nr. | ro | ausser Sauerstoff) | 2 | Mo | £Std. ) N | ·. | (Mo V/o) | acryl | Meth | ||||||
00 | . 4 | 1 | 1 | 1000 | 280 | säure | acryl | ||||||||
102 | Y X | 12 | 315 | (Mo1%) | säure | ||||||||||
5 | 0 | 3,8 | 12 | 280 | 56,7 | 20,3 . | 11,5 · | ||||||||
6 | 0 0 | 0 | 12 | 62,8 | 55,9 | 35,1 | |||||||||
7 · | 0 0 | 0 | 3,8 | 330 | 47,0 | 44,4 | 20,9 | ||||||||
0 (K) | 2 | 12 | |||||||||||||
1 | 0 | 320 | 41,5 | 32,5 | 13,5 | ||||||||||
0 (K) | 12 | 305 | |||||||||||||
1 | 12 | 320 | 72,3 | 16,5 | 11,5 . | ||||||||||
(Sb.)O 1 |
"12 | 29,7 | 57,7 | ro 17,1 ^ |
|||||||||||
(Sb)O 2 |
34,5 | 21,1 | 7,3 | ||||||||||||
(Sb)O 1 |
|||||||||||||||
Claims (4)
- Patentansprüche{Λ,I Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphasen oxidation von Methacrolein mit Luft und/oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines katalytischen Oxides der allgemeinen Formeldurchgeführt wird, worin Y mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 10 und b einen Wert von O bis 10, c einen Wert von 0,1 bis 10, e einen Wert von 0,1 bis 10 und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeit und Atomverhältnisse der Jeweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm und einer Raum--1 geschwindigkeit von 500 bis 3000 Stunden ' durchgeführtwird.
- 3· Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphesenoxidation von Methacrolein mit Luft und/oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 230 bis 350° C und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm und einer Raumgeschwindigkeit509828/1021von 500 bis 3OOO Stunden in Gegenwart eines katalytis'chen Oxides der allgemeinen FormelWcM°dVe°f. . ·durchgeführt wird, worin X mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon oder Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und a, b, c, d, e.und | die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den "Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 8,0, b einen Wert von O bis 3,0, c einen ¥ert von 0,5 bis 5,0, e einen Wert von .0,5 bis 5>0 und f e.inen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, .angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.
- 4. Katälyfcische Oxidmasse der allgemeinen Formel■ · . YaVcMod¥e°f .worin Y mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von 0 bis 10 und b einen Wert von 0 bis 10, c einen · Wert von 0,1 bis 10, e einen Wert von 0,1 bis 10. und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.5· Katalytische Oxidmasse der allgemeinen Formel509 828/1021- ÄS -worin Y mindestens eines <äer Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon oder Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und at b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 8,0, b einen Wert von 0 bis 3,0, c einen Wert von 0,5 bis 5»O, e einen Wert von 0,5 bis 5,0 und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und At'omverhältnisse der geweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Hassgabe, dass die Smaiaa von a plus b grosser als Hull ist.SO 9828/ 1021
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---|---|---|---|
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2644540A1 (de) * | 1975-10-02 | 1977-04-14 | Petro Tex Chem Corp | Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen |
DE2704991A1 (de) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE2847288A1 (de) * | 1977-10-31 | 1979-05-03 | Nippon Kayaku Kk | Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE3346259A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka | Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeure |
EP0376117A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57297B2 (de) * | 1974-01-19 | 1982-01-06 | ||
JPS51115414A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of unsaturated fatty acids |
US4017423A (en) * | 1975-08-18 | 1977-04-12 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
JPS5246016A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for preparation of methacrylic acid |
US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
DE2962547D1 (en) * | 1978-05-31 | 1982-06-03 | Nippon Kayaku Kk | A process for producing methacrolein and methacrylic acid |
JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
DD148728A5 (de) * | 1978-12-13 | 1981-06-10 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur |
NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
JPS55124734A (en) * | 1979-03-22 | 1980-09-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid |
US4405498A (en) * | 1979-12-17 | 1983-09-20 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
US4301030A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Bi-containing methacrolein oxidation catalysts |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
JPS57179007A (en) * | 1981-04-24 | 1982-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novel heteropolyacid, its manufacture and its using method |
CA1199905A (en) * | 1982-06-07 | 1986-01-28 | William J. Kennelly | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
MY144325A (en) * | 2003-02-20 | 2011-08-29 | Nippon Kayaku Kk | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3795703A (en) * | 1971-11-30 | 1974-03-05 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
US3875220A (en) * | 1973-10-11 | 1975-04-01 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein |
US4075244A (en) * | 1973-11-22 | 1978-02-21 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for preparing methacrylic acid |
-
1974
- 1974-12-20 DE DE2460541A patent/DE2460541C3/de not_active Expired
- 1974-12-24 NL NLAANVRAGE7416878,A patent/NL168819C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-24 GB GB55838/74A patent/GB1492185A/en not_active Expired
- 1974-12-27 US US05/536,864 patent/US4180678A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-27 IT IT7431050A patent/IT1028071B/it active
- 1974-12-27 CA CA216,968A patent/CA1018541A/en not_active Expired
- 1974-12-30 FR FR7443303A patent/FR2256141B1/fr not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2644540A1 (de) * | 1975-10-02 | 1977-04-14 | Petro Tex Chem Corp | Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen |
DE2704991A1 (de) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE2847288A1 (de) * | 1977-10-31 | 1979-05-03 | Nippon Kayaku Kk | Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
DE3346259A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka | Katalysator fuer die herstellung von methacrylsaeure |
EP0376117A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL168819B (nl) | 1981-12-16 |
FR2256141B1 (de) | 1978-03-24 |
NL168819C (nl) | 1982-05-17 |
DE2460541B2 (de) | 1978-10-26 |
NL7416878A (nl) | 1975-07-01 |
IT1028071B (it) | 1979-01-30 |
CA1018541A (en) | 1977-10-04 |
US4180678A (en) | 1979-12-25 |
DE2460541C3 (de) | 1979-10-18 |
FR2256141A1 (de) | 1975-07-25 |
GB1492185A (en) | 1977-11-16 |
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